Номер 124, страница 179 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

Уровень 1. 5.3. Аминокислоты и белки. Тема 5. Природные соединения - номер 124, страница 179.

Условие.

5.124. Получите фенилаланин из бензола.

Решение 3.

Решение

Синтез фенилаланина ($C_6H_5CH_2CH(NH_2)COOH$) из бензола ($C_6H_6$) является многостадийным процессом. Ниже представлен один из возможных и распространенных путей синтеза, основанный на использовании диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира).

Стадия 1: Получение толуола (алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу)

На первой стадии бензол вступает в реакцию электрофильного замещения с хлорметаном в присутствии катализатора — безводного хлорида алюминия ($AlCl_3$). В результате реакции образуется толуол.

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

Ответ: Продукт первой стадии — толуол, $C_6H_5CH_3$.

Стадия 2: Получение бензилхлорида (радикальное хлорирование толуола)

Толуол подвергается свободно-радикальному хлорированию по метильной группе. Реакция инициируется ультрафиолетовым излучением ($h\nu$) и протекает селективно по боковой цепи, а не в бензольном кольце.

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

Ответ: Продукт второй стадии — бензилхлорид, $C_6H_5CH_2Cl$.

Стадия 3: Алкилирование диэтилмалоната

Бензилхлорид используется для алкилирования малонового эфира. Для этого малоновый эфир сначала обрабатывают сильным основанием, например, этилатом натрия ($NaOC_2H_5$), для образования енолят-аниона. Этот анион является сильным нуклеофилом и реагирует с бензилхлоридом, замещая атом хлора.

$C_6H_5CH_2Cl + Na^+[CH(COOC_2H_5)_2]^- \rightarrow C_6H_5CH_2CH(COOC_2H_5)_2 + NaCl$

Ответ: Продукт третьей стадии — диэтил-2-бензилмалонат, $C_6H_5CH_2CH(COOC_2H_5)_2$.

Стадия 4: Введение аминогруппы в α-положение

Для введения аминогруппы к атому углерода, связанному с двумя сложноэфирными группами, используется двухстадийный подход: сначала бромирование, а затем нуклеофильное замещение брома на аминогруппу.

а) Бромирование: α-углеродный атом в диэтилбензилмалонате бромируют с помощью молекулярного брома.

$C_6H_5CH_2CH(COOC_2H_5)_2 + Br_2 \rightarrow C_6H_5CH_2C(Br)(COOC_2H_5)_2 + HBr$

б) Аминирование: Полученный α-бромэфир обрабатывают избытком аммиака ($NH_3$). Аммиак замещает атом брома, образуя аминопроизводное.

$C_6H_5CH_2C(Br)(COOC_2H_5)_2 + 2NH_3 \rightarrow C_6H_5CH_2C(NH_2)(COOC_2H_5)_2 + NH_4Br$

Ответ: Продукт четвертой стадии — диэтил-2-амино-2-бензилмалонат, $C_6H_5CH_2C(NH_2)(COOC_2H_5)_2$.

Стадия 5: Гидролиз и декарбоксилирование

На заключительной стадии полученный диэфир подвергают кислотному гидролизу (например, кипячением с соляной кислотой), что приводит к превращению обеих сложноэфирных групп в карбоксильные. Образующаяся α-амино-β-фенилмалоновая кислота является замещенной малоновой кислотой и нестабильна при нагревании. Она легко декарбоксилируется (теряет молекулу $CO_2$) с образованием фенилаланина. Последующая нейтрализация реакционной смеси до изоэлектрической точки позволяет выделить свободную аминокислоту.

$C_6H_5CH_2C(NH_2)(COOC_2H_5)_2 \xrightarrow{1. H_3O^+, \Delta; 2. OH^-} C_6H_5CH_2CH(NH_2)COOH + 2C_2H_5OH + CO_2$

В результате этого синтеза образуется рацемическая смесь (D,L)-фенилаланина.

Ответ: Конечным продуктом синтеза является фенилаланин, $C_6H_5CH_2CH(NH_2)COOH$.