Номер 1, страница 171 - гдз по химии 11 класс учебник Оспанова, Аухадиева

1. Как объяснить, что анилин обладает более слабыми основными свойствами, чем амины предельного ряда?

1. Основные свойства аминов, как и других азотистых оснований, обусловлены наличием на атоме азота неподеленной (свободной) электронной пары, которая способна образовывать донорно-акцепторную связь с протоном ($H^+$).

Сила основания зависит от электронной плотности на атоме азота: чем она выше, тем активнее амин присоединяет протон и тем сильнее его основные свойства. Сравним строение анилина и предельных аминов.

В молекулах аминов предельного ряда (алифатических аминов), таких как метиламин ($CH_3NH_2$) или этиламин ($C_2H_5NH_2$), атом азота аминогруппы связан с алкильным радикалом. Алкильные группы ($-CH_3$, $-C_2H_5$ и др.) являются электронодонорами и проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Они смещают электронную плотность по σ-связям в сторону атома азота, увеличивая отрицательный заряд на нем. Это делает неподеленную электронную пару более доступной для протонирования и, следовательно, усиливает основные свойства по сравнению с аммиаком.

В молекуле анилина ($C_6H_5NH_2$) аминогруппа связана с бензольным кольцом. Фенильный радикал ($C_6H_5-$), в отличие от алкильных, оказывает на аминогруппу сильное электроноакцепторное действие, которое складывается из двух эффектов:

1. Отрицательный мезомерный эффект (-M-эффект): Это основной фактор. Неподеленная электронная пара p-орбитали атома азота вступает в сопряжение с единой π-электронной системой бензольного кольца. В результате эта пара делокализуется, "размазывается" по ароматическому ядру, что приводит к значительному снижению электронной плотности на атоме азота. На самом атоме азота возникает частичный положительный заряд ($δ+$), а в орто- и пара-положениях кольца – частичный отрицательный ($δ-$). Из-за этой делокализации способность атома азота присоединять протон резко падает.

2. Отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект): Атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии $sp^2$-гибридизации и являются более электроотрицательными, чем $sp^3$-гибридизованные атомы углерода в алкильных группах. Поэтому фенильная группа оттягивает электронную плотность от атома азота и по σ-связи, что также вносит вклад в ослабление основных свойств.

Таким образом, из-за сопряжения неподеленной электронной пары азота с бензольным кольцом электронная плотность на атоме азота в анилине оказывается значительно ниже, чем в аминах предельного ряда. Как следствие, анилин является гораздо более слабым основанием. Для сравнения, константа основности анилина ($K_b \approx 4 \cdot 10^{-10}$) примерно в миллион раз меньше, чем у метиламина ($K_b \approx 4.4 \cdot 10^{-4}$).

Ответ: Анилин обладает более слабыми основными свойствами, чем амины предельного ряда, из-за взаимного влияния атомов в его молекуле. Неподеленная электронная пара атома азота в анилине смещается в сторону бензольного кольца и вступает в сопряжение с его π-системой (отрицательный мезомерный эффект). Это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме азота, что затрудняет присоединение протона. В предельных же аминах алкильные группы, наоборот, увеличивают электронную плотность на атоме азота (+I-эффект), усиливая их основные свойства.