номер 315, страница 75 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

2.315. Как природа галогена влияет на протекание реакций замещения?

Природа галогена оказывает существенное влияние на скорость, селективность и даже на саму возможность протекания реакций замещения. Необходимо рассмотреть два основных типа реакций замещения, в которых участвуют галогены: радикальное замещение в алканах и нуклеофильное замещение в галогеналканах.

1. Влияние природы галогена на реакции радикального замещения (галогенирование алканов)

Реакции галогенирования алканов протекают по свободно-радикальному цепному механизму. Активность галогенов в этих реакциях убывает в ряду: $ \text{F}_2 > \text{Cl}_2 > \text{Br}_2 > \text{I}_2 $.

• Фтор ($ \text{F}_2 $) реагирует с алканами со взрывом, даже в темноте и при низких температурах. Реакция крайне экзотермична, неселективна и трудноуправляема. Она часто приводит к разрушению углеродного скелета с образованием сажи и фтороводорода.
• Хлор ($ \text{Cl}_2 $) реагирует с алканами при УФ-облучении или нагревании. Реакция экзотермична, но протекает контролируемо. Хлорирование обладает низкой селективностью: образуется смесь моно- и полихлорпроизводных, а в случае длинноцепочечных алканов – смесь изомерных монохлорпроизводных. Например, при хлорировании пропана образуется смесь 1-хлорпропана и 2-хлорпропана.
• Бром ($ \text{Br}_2 $) значительно менее активен, чем хлор. Реакция требует более жестких условий (нагревание, интенсивное облучение). Ключевой особенностью бромирования является его высокая селективность. Бром преимущественно замещает атом водорода у наименее гидрированного атома углерода (третичного, затем вторичного, и в последнюю очередь – первичного), так как это приводит к образованию наиболее стабильного алкильного радикала. Например, при бромировании пропана основным продуктом будет 2-бромпропан.
• Йод ($ \text{I}_2 $) практически не реагирует с алканами. Реакция является эндотермической и обратимой. Образующийся йодоводород ($ \text{HI} $) – сильный восстановитель, который восстанавливает йодалкан обратно в алкан. Поэтому прямое йодирование алканов не используется на практике.
  $ \text{R-H} + \text{I}_2 \rightleftharpoons \text{R-I} + \text{HI} $

Различия в реакционной способности и селективности объясняются термодинамикой и кинетикой стадий цепного процесса, в первую очередь, стадии отрыва атома водорода от алкана:

$ \text{R-H} + \text{X}^\bullet \rightarrow \text{R}^\bullet + \text{H-X} $

Энтальпия этой стадии ($ \Delta H $) для фтора сильно отрицательна (высокоэкзотермическая), для хлора близка к нулю, а для брома и йода – положительна (эндотермическая). Согласно постулату Хэммонда, для экзотермической реакции (фторирование, хлорирование) переходное состояние близко по структуре к реагентам, и стабильность образующегося радикала $ \text{R}^\bullet $ мало влияет на скорость. Для эндотермической реакции (бромирование) переходное состояние похоже на продукты, поэтому энергия активации сильно зависит от стабильности радикала $ \text{R}^\bullet $. Это и обуславливает высокую селективность бромирования.

2. Влияние природы галогена на реакции нуклеофильного замещения (в галогеналканах R-X)

В реакциях нуклеофильного замещения ($ S_N1 $ и $ S_N2 $) атом галогена в молекуле галогеналкана ($ \text{R-X} $) выступает в роли уходящей группы. Способность группы быть «хорошей» уходящей группой определяется ее стабильностью в виде аниона, что обратно коррелирует с ее основностью. Чем слабее основание, тем лучше уходящая группа.

Основность галогенид-ионов уменьшается в ряду: $ \text{F}^- > \text{Cl}^- > \text{Br}^- > \text{I}^- $. Это связано с тем, что в этом же ряду увеличивается кислотность соответствующих галогеноводородных кислот ($ \text{HF} \ll \text{HCl} < \text{HBr} < \text{HI} $).

Соответственно, способность галогенов быть уходящей группой возрастает в ряду:

$ \text{F}^- < \text{Cl}^- < \text{Br}^- < \text{I}^- $

Поэтому реакционная способность галогеналканов в реакциях нуклеофильного замещения увеличивается в следующем порядке:

$ \text{R-F} \ll \text{R-Cl} < \text{R-Br} < \text{R-I} $

Этот ряд также коррелирует с энергией связи углерод-галоген ($ \text{C-X} $), которая ослабевает с увеличением размера атома галогена: $ D(\text{C-F}) > D(\text{C-Cl}) > D(\text{C-Br}) > D(\text{C-I}) $. Чем слабее связь, тем легче она разрывается в ходе реакции.

• Фторалканы ($ \text{R-F} $) крайне инертны в реакциях нуклеофильного замещения из-за очень прочной связи $ \text{C-F} $ и плохой уходящей группы $ \text{F}^- $.
• Йодалканы ($ \text{R-I} $) являются наиболее реакционноспособными, так как связь $ \text{C-I} $ самая слабая, а йодид-ион $ \text{I}^- $ – превосходная уходящая группа.

Ответ:

Природа галогена определяет активность, селективность и механизм реакций замещения.
1. В реакциях радикального замещения (галогенирование алканов) активность галогенов уменьшается в ряду $ \text{F}_2 > \text{Cl}_2 > \text{Br}_2 > \text{I}_2 $. Фторирование протекает неселективно и со взрывом, хлорирование — быстро и с низкой селективностью, бромирование — медленнее, но с высокой селективностью (замещается H у наименее гидрированного атома C), а йодирование обратимо и практически не идет.
2. В реакциях нуклеофильного замещения в галогеналканах ($ \text{R-X} $) галоген является уходящей группой. Его способность уходить улучшается с увеличением размера и уменьшением основности: $ \text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^- \gg \text{F}^- $. Соответственно, реакционная способность галогеналканов возрастает в ряду $ \text{R-F} \ll \text{R-Cl} < \text{R-Br} < \text{R-I} $.