Номер 126, страница 105 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

Уровень 2. 3.2. Карбонильные соединения. Тема 3. Кислородсодержащие органические соединения - номер 126, страница 105.

Условие.

3.126. Приведите уравнения реакций, в ходе которых из кетона получается: а) спирт; б) новый кетон; в) карбоновая кислота; г) алкен; д) алкан; е) вторичный амин.

Решение 3.

Решение

В качестве исходного кетона для примеров реакций возьмем ацетон (пропан-2-он), как простейший представитель этого класса соединений.

а) спирт
Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов. Реакцию можно провести путем каталитического гидрирования (добавление водорода в присутствии катализаторов, таких как Ni, Pt, Pd) или с помощью комплексных гидридов металлов (например, борогидрида натрия $NaBH_4$ или алюмогидрида лития $LiAlH_4$).
Уравнение реакции гидрирования ацетона:
$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^{\circ}} CH_3-CH(OH)-CH_3$
В результате реакции из кетона (ацетона) образуется соответствующий ему вторичный спирт (пропан-2-ол).
Ответ: спирт из кетона можно получить реакцией восстановления, например, каталитическим гидрированием.

б) новый кетон
Для получения нового кетона, содержащего больше атомов углерода, можно использовать реакцию α-алкилирования. На первой стадии кетон обрабатывают сильным основанием, например, диизопропиламидом лития (LDA), для отрыва протона от α-углеродного атома и образования енолят-иона. На второй стадии полученный енолят-ион, являясь сильным нуклеофилом, реагирует с алкилгалогенидом, образуя новый кетон.
Пример реакции для ацетона с метилиодидом:
$CH_3-CO-CH_3 \xrightarrow{1. LDA; 2. CH_3I} CH_3-CO-CH_2CH_3$
В результате из ацетона (3 атома C) получается бутан-2-он (4 атома C) — новый кетон.
Ответ: новый кетон можно получить путем α-алкилирования исходного кетона.

в) карбоновая кислота
Кетоны устойчивы к действию мягких окислителей, но в жестких условиях (сильные окислители, например, $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$, в кислой среде при нагревании) они окисляются с разрывом углерод-углеродной связи, прилегающей к карбонильной группе, образуя смесь карбоновых кислот.
Для метилкетонов (кетонов, содержащих группу $CH_3-CO-$) характерна галоформная реакция. При действии на такой кетон галогена в щелочной среде образуется соль карбоновой кислоты (с укороченной на один атом углерода цепью) и тригалогенметан (галоформ). Последующая обработка соли кислотой дает карбоновую кислоту.
$CH_3-CO-CH_3 + 3I_2 + 4NaOH \rightarrow CH_3COONa + CHI_3 \downarrow + 3NaI + 3H_2O$
$CH_3COONa + H^+ \rightarrow CH_3COOH + Na^+$
Из ацетона образуется уксусная кислота.
Ответ: карбоновую кислоту из кетона можно получить окислением в жестких условиях или, в случае метилкетонов, с помощью галоформной реакции.

г) алкен
Получение алкена из кетона обычно проводят в две стадии.
1. Восстановление кетона до вторичного спирта (см. пункт а).
$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH(OH)-CH_3$
2. Внутримолекулярная дегидратация (отщепление воды) полученного спирта при нагревании в присутствии сильных кислот ($H_2SO_4$ конц., $H_3PO_4$).
$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t > 140^{\circ}C} CH_2=CH-CH_3 + H_2O$
В результате из ацетона (через стадию образования пропан-2-ола) получается алкен пропен. Другим современным методом является реакция Виттига.
Ответ: алкен из кетона можно получить восстановлением до спирта с последующей дегидратацией спирта.

д) алкан
Полное восстановление карбонильной группы кетона ($>C=O$) до метиленовой группы ($-CH_2-$) приводит к образованию алкана. Существует два основных метода для такого превращения:
1. Реакция Клемменсена: восстановление амальгамой цинка ($Zn(Hg)$) в концентрированной соляной кислоте.
$CH_3-CO-CH_3 + 4[H] \xrightarrow{Zn(Hg), HCl} CH_3-CH_2-CH_3 + H_2O$
2. Реакция Вольфа-Кижнера: восстановление гидразином ($N_2H_4$) в присутствии сильного основания ($KOH$) при высокой температуре.
$CH_3-CO-CH_3 \xrightarrow{H_2N-NH_2, -H_2O} CH_3-C(=N-NH_2)-CH_3 \xrightarrow{KOH, t^{\circ}} CH_3-CH_2-CH_3 + N_2 \uparrow$
В обоих случаях из ацетона образуется алкан пропан.
Ответ: алкан из кетона можно получить полным восстановлением карбонильной группы по реакции Клемменсена или Вольфа-Кижнера.

е) вторичный амин
Вторичный амин можно получить из кетона в результате реакции восстановительного аминирования. Кетон реагирует с первичным амином ($R'-NH_2$) с образованием промежуточного соединения — имина (основания Шиффа), который затем восстанавливается до амина. Реакцию обычно проводят в одну стадию, используя восстановитель, который не реагирует с исходным кетоном, но восстанавливает имин (например, $NaBH_3CN$ или каталитическое гидрирование $H_2/Ni$).
Реакция протекает в две стадии:
1. Образование имина: $CH_3-CO-CH_3 + CH_3NH_2 \rightleftharpoons CH_3-C(=NCH_3)-CH_3 + H_2O$
2. Восстановление имина: $CH_3-C(=NCH_3)-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH(NHCH_3)-CH_3$
В результате из ацетона и метиламина получается N-изопропилметиламин, являющийся вторичным амином.
Ответ: вторичный амин из кетона можно получить реакцией восстановительного аминирования с первичным амином.