Страница 105 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.126. Приведите уравнения реакций, в ходе которых из кетона получается: а) спирт; б) новый кетон; в) карбоновая кислота; г) алкен; д) алкан; е) вторичный амин.

Решение

В качестве исходного кетона для примеров реакций возьмем ацетон (пропан-2-он), как простейший представитель этого класса соединений.

а) спирт
Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов. Реакцию можно провести путем каталитического гидрирования (добавление водорода в присутствии катализаторов, таких как Ni, Pt, Pd) или с помощью комплексных гидридов металлов (например, борогидрида натрия $NaBH_4$ или алюмогидрида лития $LiAlH_4$).
Уравнение реакции гидрирования ацетона:
$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^{\circ}} CH_3-CH(OH)-CH_3$
В результате реакции из кетона (ацетона) образуется соответствующий ему вторичный спирт (пропан-2-ол).
Ответ: спирт из кетона можно получить реакцией восстановления, например, каталитическим гидрированием.

б) новый кетон
Для получения нового кетона, содержащего больше атомов углерода, можно использовать реакцию α-алкилирования. На первой стадии кетон обрабатывают сильным основанием, например, диизопропиламидом лития (LDA), для отрыва протона от α-углеродного атома и образования енолят-иона. На второй стадии полученный енолят-ион, являясь сильным нуклеофилом, реагирует с алкилгалогенидом, образуя новый кетон.
Пример реакции для ацетона с метилиодидом:
$CH_3-CO-CH_3 \xrightarrow{1. LDA; 2. CH_3I} CH_3-CO-CH_2CH_3$
В результате из ацетона (3 атома C) получается бутан-2-он (4 атома C) — новый кетон.
Ответ: новый кетон можно получить путем α-алкилирования исходного кетона.

в) карбоновая кислота
Кетоны устойчивы к действию мягких окислителей, но в жестких условиях (сильные окислители, например, $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$, в кислой среде при нагревании) они окисляются с разрывом углерод-углеродной связи, прилегающей к карбонильной группе, образуя смесь карбоновых кислот.
Для метилкетонов (кетонов, содержащих группу $CH_3-CO-$) характерна галоформная реакция. При действии на такой кетон галогена в щелочной среде образуется соль карбоновой кислоты (с укороченной на один атом углерода цепью) и тригалогенметан (галоформ). Последующая обработка соли кислотой дает карбоновую кислоту.
$CH_3-CO-CH_3 + 3I_2 + 4NaOH \rightarrow CH_3COONa + CHI_3 \downarrow + 3NaI + 3H_2O$
$CH_3COONa + H^+ \rightarrow CH_3COOH + Na^+$
Из ацетона образуется уксусная кислота.
Ответ: карбоновую кислоту из кетона можно получить окислением в жестких условиях или, в случае метилкетонов, с помощью галоформной реакции.

г) алкен
Получение алкена из кетона обычно проводят в две стадии.
1. Восстановление кетона до вторичного спирта (см. пункт а).
$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH(OH)-CH_3$
2. Внутримолекулярная дегидратация (отщепление воды) полученного спирта при нагревании в присутствии сильных кислот ($H_2SO_4$ конц., $H_3PO_4$).
$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t > 140^{\circ}C} CH_2=CH-CH_3 + H_2O$
В результате из ацетона (через стадию образования пропан-2-ола) получается алкен пропен. Другим современным методом является реакция Виттига.
Ответ: алкен из кетона можно получить восстановлением до спирта с последующей дегидратацией спирта.

д) алкан
Полное восстановление карбонильной группы кетона ($>C=O$) до метиленовой группы ($-CH_2-$) приводит к образованию алкана. Существует два основных метода для такого превращения:
1. Реакция Клемменсена: восстановление амальгамой цинка ($Zn(Hg)$) в концентрированной соляной кислоте.
$CH_3-CO-CH_3 + 4[H] \xrightarrow{Zn(Hg), HCl} CH_3-CH_2-CH_3 + H_2O$
2. Реакция Вольфа-Кижнера: восстановление гидразином ($N_2H_4$) в присутствии сильного основания ($KOH$) при высокой температуре.
$CH_3-CO-CH_3 \xrightarrow{H_2N-NH_2, -H_2O} CH_3-C(=N-NH_2)-CH_3 \xrightarrow{KOH, t^{\circ}} CH_3-CH_2-CH_3 + N_2 \uparrow$
В обоих случаях из ацетона образуется алкан пропан.
Ответ: алкан из кетона можно получить полным восстановлением карбонильной группы по реакции Клемменсена или Вольфа-Кижнера.

е) вторичный амин
Вторичный амин можно получить из кетона в результате реакции восстановительного аминирования. Кетон реагирует с первичным амином ($R'-NH_2$) с образованием промежуточного соединения — имина (основания Шиффа), который затем восстанавливается до амина. Реакцию обычно проводят в одну стадию, используя восстановитель, который не реагирует с исходным кетоном, но восстанавливает имин (например, $NaBH_3CN$ или каталитическое гидрирование $H_2/Ni$).
Реакция протекает в две стадии:
1. Образование имина: $CH_3-CO-CH_3 + CH_3NH_2 \rightleftharpoons CH_3-C(=NCH_3)-CH_3 + H_2O$
2. Восстановление имина: $CH_3-C(=NCH_3)-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH(NHCH_3)-CH_3$
В результате из ацетона и метиламина получается N-изопропилметиламин, являющийся вторичным амином.
Ответ: вторичный амин из кетона можно получить реакцией восстановительного аминирования с первичным амином.

3.127. Кетоны можно получать пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот. Запишите уравнения реакций, с помощью которых данным способом можно получить: а) ацетон; б) пентанон-3; в) 2,4-диметилпентанон-З; г) циклопентанон; д) циклогексанон.

Пиролиз (сухая перегонка) кальциевых солей карбоновых кислот является классическим методом получения кетонов. При нагревании солей происходит декарбоксилирование с образованием кетона и карбоната кальция.

а) ацетон

Ацетон (пропанон-2, диметилкетон) — это простейший симметричный кетон с формулой $CH_3-C(O)-CH_3$. Два радикала, связанные с карбонильной группой, являются метильными ($CH_3-$). Следовательно, для получения ацетона необходимо взять кальциевую соль уксусной кислоты — ацетат кальция ($(CH_3COO)_2Ca$). При его нагревании происходит отщепление карбоната кальция и образование ацетона.

Уравнение реакции:

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3-C(O)-CH_3 + CaCO_3$

Ответ: $(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3-C(O)-CH_3 + CaCO_3$.

б) пентанон-3

Пентанон-3 (диэтилкетон) имеет формулу $CH_3CH_2-C(O)-CH_2CH_3$. В этом симметричном кетоне два радикала — этильные ($CH_3CH_2-$). Исходным веществом для его синтеза служит кальциевая соль пропановой (пропионовой) кислоты — пропаноат кальция ($(CH_3CH_2COO)_2Ca$).

Уравнение реакции:

$(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3CH_2-C(O)-CH_2CH_3 + CaCO_3$

Ответ: $(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3CH_2-C(O)-CH_2CH_3 + CaCO_3$.

в) 2,4-диметилпентанон-3

2,4-диметилпентанон-3 (диизопропилкетон) — это симметричный кетон с формулой $(CH_3)_2CH-C(O)-CH(CH_3)_2$. Радикалы, связанные с карбонильной группой, — изопропильные ($(CH_3)_2CH-$). Для его получения необходима кальциевая соль 2-метилпропановой (изомасляной) кислоты — 2-метилпропаноат кальция.

Уравнение реакции:

$((CH_3)_2CHCOO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} (CH_3)_2CH-C(O)-CH(CH_3)_2 + CaCO_3$

Ответ: $((CH_3)_2CHCOO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} (CH_3)_2CH-C(O)-CH(CH_3)_2 + CaCO_3$.

г) циклопентанон

Для получения циклических кетонов (реакция Ружички) используют пиролиз кальциевых солей дикарбоновых кислот. При этом происходит внутримолекулярная циклизация. Циклопентанон содержит пятичленный цикл. Для его образования нужна дикарбоновая кислота, содержащая на один атом углерода больше, то есть 6 атомов углерода. Это гександиовая (адипиновая) кислота, $HOOC-(CH_2)_4-COOH$. Её кальциевая соль — гександиоат (адипинат) кальция.

Уравнение реакции:

$Ca(OOC-(CH_2)_4-COO) \xrightarrow{t^\circ} \text{циклопентанон} + CaCO_3$

Ответ: Пиролиз гександиоата (адипината) кальция: $Ca(OOC-(CH_2)_4-COO) \xrightarrow{t^\circ} \text{циклопентанон} + CaCO_3$.

д) циклогексанон

Аналогично получению циклопентанона, для синтеза циклогексанона (шестичленный цикл) требуется кальциевая соль дикарбоновой кислоты с 7 атомами углерода. Этой кислотой является гептандиовая (пимелиновая) кислота, $HOOC-(CH_2)_5-COOH$. Пиролизу подвергают её кальциевую соль — гептандиоат (пимелинат) кальция.

Уравнение реакции:

$Ca(OOC-(CH_2)_5-COO) \xrightarrow{t^\circ} \text{циклогексанон} + CaCO_3$

Ответ: Пиролиз гептандиоата (пимелината) кальция: $Ca(OOC-(CH_2)_5-COO) \xrightarrow{t^\circ} \text{циклогексанон} + CaCO_3$.

3.128. Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями является важнейшим методом получения спиртов. Определите, какое карбонильное соединение и какой реактив Гриньяра вступили во взаимодействие, если после водной обработки реакционной смеси образовался следующий спирт: а) пропанол-2; б) этанол; в) 2-фенилэтанол; г) 1-фенилэтанол; д) 1,1-дифенилэтанол; е) 1-этилциклогексанол; ж) 2-циклопентил-бутанол-2; з) пентен-1-ол-З; и) 1-фенилпропен-2-ол-1.

Запишите уравнения реакций. В случае, если синтез спирта можно провести несколькими способами, приведите все возможные варианты.

Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами) приводит к образованию спиртов после гидролиза промежуточного продукта. Общая схема реакции:

$R-C(=O)-R' + R''MgX \rightarrow R-C(OMgX)(R')-R'' \xrightarrow{H_2O} R-C(OH)(R')-R'' + Mg(OH)X$

Для определения исходных реагентов необходимо провести ретросинтетический анализ: мысленно разорвать одну из C-C связей у атома углерода, связанного с гидроксогруппой. Фрагмент, содержащий гидроксогруппу, соответствует исходному карбонильному соединению, а другой фрагмент — реактиву Гриньяра.

а) пропанол-2

Пропанол-2 ($CH_3CH(OH)CH_3$) — это вторичный спирт. Атом углерода, связанный с OH-группой, соединен с двумя одинаковыми метильными группами. Поэтому существует только один вариант синтеза.

Вариант 1: Реакция между уксусным альдегидом (этаналем) и метилмагнийгалогенидом.

$CH_3CHO + CH_3MgX \rightarrow [CH_3CH(OMgX)CH_3] \xrightarrow{H_2O} CH_3CH(OH)CH_3 + Mg(OH)X$

Ответ: этаналь (уксусный альдегид) и метилмагнийгалогенид.

б) этанол

Этанол ($CH_3CH_2OH$) — это первичный спирт. Первичные спирты получают из формальдегида и соответствующего реактива Гриньяра.

Вариант 1: Реакция между формальдегидом (метаналем) и метилмагнийгалогенидом.

$HCHO + CH_3MgX \rightarrow [CH_3CH_2OMgX] \xrightarrow{H_2O} CH_3CH_2OH + Mg(OH)X$

Ответ: формальдегид (метаналь) и метилмагнийгалогенид.

в) 2-фенилэтанол

2-фенилэтанол ($C_6H_5CH_2CH_2OH$) — это первичный спирт. Для его получения используется формальдегид.

Вариант 1: Реакция между формальдегидом и бензилмагнийгалогенидом.

$HCHO + C_6H_5CH_2MgX \rightarrow [C_6H_5CH_2CH_2OMgX] \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH_2CH_2OH + Mg(OH)X$

Ответ: формальдегид и бензилмагнийгалогенид.

г) 1-фенилэтанол

1-фенилэтанол ($C_6H_5CH(OH)CH_3$) — это вторичный спирт. Атом углерода с OH-группой связан с разными группами (фенильной и метильной), поэтому возможны два способа синтеза.

Вариант 1: Реакция бензальдегида с метилмагнийгалогенидом.

$C_6H_5CHO + CH_3MgX \rightarrow [C_6H_5CH(OMgX)CH_3] \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH(OH)CH_3 + Mg(OH)X$

Вариант 2: Реакция этаналя с фенилмагнийгалогенидом.

$CH_3CHO + C_6H_5MgX \rightarrow [CH_3CH(OMgX)C_6H_5] \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH(OH)CH_3 + Mg(OH)X$

Ответ: 1) бензальдегид и метилмагнийгалогенид; 2) этаналь и фенилмагнийгалогенид.

д) 1,1-дифенилэтанол

1,1-дифенилэтанол ($(C_6H_5)_2C(OH)CH_3$) — это третичный спирт. Атом углерода с OH-группой связан с двумя фенильными и одной метильной группами. Возможны два способа синтеза.

Вариант 1: Реакция ацетофенона (метилфенилкетона) с фенилмагнийгалогенидом.

$C_6H_5C(=O)CH_3 + C_6H_5MgX \rightarrow [(C_6H_5)_2C(OMgX)CH_3] \xrightarrow{H_2O} (C_6H_5)_2C(OH)CH_3 + Mg(OH)X$

Вариант 2: Реакция бензофенона (дифенилкетона) с метилмагнийгалогенидом.

$(C_6H_5)_2C=O + CH_3MgX \rightarrow [(C_6H_5)_2C(OMgX)CH_3] \xrightarrow{H_2O} (C_6H_5)_2C(OH)CH_3 + Mg(OH)X$

Ответ: 1) ацетофенон и фенилмагнийгалогенид; 2) бензофенон и метилмагнийгалогенид.

е) 1-этилциклогексанол

1-этилциклогексанол — это третичный спирт. Наиболее рациональный способ его получения — реакция циклического кетона (циклогексанона) с реактивом Гриньяра.

Вариант 1: Реакция циклогексанона с этилмагнийгалогенидом.

$C_6H_{10}O + CH_3CH_2MgX \rightarrow [C_6H_{10}(OMgX)CH_2CH_3] \xrightarrow{H_2O} C_6H_{10}(OH)CH_2CH_3 + Mg(OH)X$

Ответ: циклогексанон и этилмагнийгалогенид.

ж) 2-циклопентилбутанол-2

2-циклопентилбутанол-2 ($CH_3C(OH)(C_5H_9)CH_2CH_3$) — это третичный спирт, у которого карбинольный атом углерода связан с тремя различными группами: метильной, этильной и циклопентильной. Следовательно, возможны три способа синтеза.

Вариант 1: Реакция бутанона-2 (метилэтилкетона) с циклопентилмагнийгалогенидом.

$CH_3C(=O)CH_2CH_3 + C_5H_9MgX \rightarrow [CH_3C(OMgX)(C_5H_9)CH_2CH_3] \xrightarrow{H_2O} CH_3C(OH)(C_5H_9)CH_2CH_3 + Mg(OH)X$

Вариант 2: Реакция метилциклопентилкетона с этилмагнийгалогенидом.

$CH_3C(=O)C_5H_9 + CH_3CH_2MgX \rightarrow [CH_3C(OMgX)(C_5H_9)CH_2CH_3] \xrightarrow{H_2O} CH_3C(OH)(C_5H_9)CH_2CH_3 + Mg(OH)X$

Вариант 3: Реакция этилциклопентилкетона с метилмагнийгалогенидом.

$CH_3CH_2C(=O)C_5H_9 + CH_3MgX \rightarrow [CH_3CH_2C(OMgX)(C_5H_9)CH_3] \xrightarrow{H_2O} CH_3C(OH)(C_5H_9)CH_2CH_3 + Mg(OH)X$

Ответ: 1) бутанон-2 и циклопентилмагнийгалогенид; 2) метилциклопентилкетон и этилмагнийгалогенид; 3) этилциклопентилкетон и метилмагнийгалогенид.

з) пентен-1-ол-3

Пентен-1-ол-3 ($CH_2=CHCH(OH)CH_2CH_3$) — это вторичный ненасыщенный спирт. Карбинольный атом связан с винильной и этильной группами. Возможны два способа синтеза.

Вариант 1: Реакция акролеина (пропен-2-аля) с этилмагнийгалогенидом (происходит 1,2-присоединение).

$CH_2=CHCHO + CH_3CH_2MgX \rightarrow [CH_2=CHCH(OMgX)CH_2CH_3] \xrightarrow{H_2O} CH_2=CHCH(OH)CH_2CH_3 + Mg(OH)X$

Вариант 2: Реакция пропаналя с винилмагнийгалогенидом.

$CH_3CH_2CHO + CH_2=CHMgX \rightarrow [CH_3CH_2CH(OMgX)CH=CH_2] \xrightarrow{H_2O} CH_2=CHCH(OH)CH_2CH_3 + Mg(OH)X$

Ответ: 1) акролеин и этилмагнийгалогенид; 2) пропаналь и винилмагнийгалогенид.

и) 1-фенилпропен-2-ол-1

1-фенилпропен-2-ол-1 ($C_6H_5CH(OH)CH=CH_2$) — это вторичный аллильный спирт. Карбинольный атом связан с фенильной и винильной группами, что дает два пути синтеза.

Вариант 1: Реакция бензальдегида с винилмагнийгалогенидом.

$C_6H_5CHO + CH_2=CHMgX \rightarrow [C_6H_5CH(OMgX)CH=CH_2] \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH(OH)CH=CH_2 + Mg(OH)X$

Вариант 2: Реакция акролеина с фенилмагнийгалогенидом (происходит 1,2-присоединение).

$CH_2=CHCHO + C_6H_5MgX \rightarrow [CH_2=CHCH(OMgX)C_6H_5] \xrightarrow{H_2O} C_6H_5CH(OH)CH=CH_2 + Mg(OH)X$

Ответ: 1) бензальдегид и винилмагнийгалогенид; 2) акролеин и фенилмагнийгалогенид.

3.129. Установите соответствие веществом и продуктом его взаимодействия с метилмагнийбромидом (после водной обработки).

А) H₂O

Метилмагнийбромид ($CH_3MgBr$) — это реактив Гриньяра, который является очень сильным основанием. Он бурно реагирует с водой, которая выступает в роли кислоты (донора протонов). В результате этой кислотно-основной реакции метильная группа ($CH_3^-$) присоединяет протон от воды ($H_2O$), образуя метан ($CH_4$).

Уравнение реакции: $CH_3MgBr + H_2O \rightarrow CH_4 \uparrow + Mg(OH)Br$

Таким образом, продукт взаимодействия — метан.

Ответ: 5

Б) ацетон

Ацетон ($CH_3COCH_3$) является кетоном. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе кетонов. Нуклеофильная метильная группа ($CH_3^-$) атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы. На первой стадии образуется магнийорганический аддукт (алкоголят магния). Последующая водная обработка (гидролиз) этого промежуточного продукта приводит к образованию третичного спирта.

Уравнения реакций:
1. $CH_3COCH_3 + CH_3MgBr \rightarrow (CH_3)_3C-OMgBr$
2. $(CH_3)_3C-OMgBr + H_2O \rightarrow (CH_3)_3C-OH + Mg(OH)Br$

Продуктом является 2-метилпропанол-2, также известный как трет-бутанол.

Ответ: 3

В) формальдегид

Формальдегид ($HCHO$) — это простейший альдегид. Реакция с метилмагнийбромидом протекает по механизму нуклеофильного присоединения. Метильная группа присоединяется к атому углерода карбонильной группы. Последующий гидролиз образовавшегося алкоголята магния приводит к образованию первичного спирта.

Уравнения реакций:
1. $HCHO + CH_3MgBr \rightarrow CH_3CH_2OMgBr$
2. $CH_3CH_2OMgBr + H_2O \rightarrow CH_3CH_2OH + Mg(OH)Br$

Продуктом является этанол.

Ответ: 1

Г) PCl₃

В трихлориде фосфора ($PCl_3$) атомы хлора являются хорошими уходящими группами. Нуклеофильные метильные группы из реактива Гриньяра последовательно замещают все три атома хлора. Для полного замещения требуется не менее трех эквивалентов метилмагнийбромида.

Уравнение реакции: $PCl_3 + 3CH_3MgBr \rightarrow P(CH_3)_3 + 3MgBrCl$

Продуктом является триметилфосфин. Водная обработка в данном случае нужна для гидролиза избытка реактива Гриньяра и растворения солей магния.

Ответ: 2

Д) этилацетат

Этилацетат ($CH_3COOCH_2CH_3$) — это сложный эфир. Сложные эфиры реагируют с двумя эквивалентами реактива Гриньяра. На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с последующим отщеплением алкокси-группы ($^-OCH_2CH_3$), в результате чего образуется кетон (ацетон).

$CH_3COOCH_2CH_3 + CH_3MgBr \rightarrow CH_3COCH_3 + CH_3CH_2OMgBr$

Образовавшийся ацетон более реакционноспособен, чем исходный сложный эфир, и немедленно реагирует со второй молекулой метилмагнийбромида, образуя после гидролиза третичный спирт (как в пункте Б).

$CH_3COCH_3 + CH_3MgBr \rightarrow (CH_3)_3C-OMgBr \xrightarrow{H_2O} (CH_3)_3C-OH + Mg(OH)Br$

Конечным продуктом является трет-бутанол.

Ответ: 3

Е) углекислый газ

Углекислый газ ($CO_2$) реагирует с реактивом Гриньяра. Метильная группа присоединяется к атому углерода, образуя соль карбоновой кислоты (ацетат магнийбромид). Последующая водная обработка (обычно с добавлением кислоты для полного протонирования) приводит к образованию карбоновой кислоты.

Уравнения реакций:
1. $CO_2 + CH_3MgBr \rightarrow CH_3COOMgBr$
2. $CH_3COOMgBr + H_2O \rightarrow CH_3COOH + Mg(OH)Br$

Продуктом является уксусная кислота.

Ответ: 6

3.130. Выберите растворители, которые применяются для получения реактивов Гриньяра: а) хлороформ; б) этилацетат; в) тетрагидрофуран; г) диэтиловый эфир; д) диметилсульфоксид; е) этанол. Объясните свой выбор.

Для получения реактивов Гриньяра (магнийорганических соединений общей формулы $R-Mg-X$) необходимо использовать растворители, отвечающие строгим требованиям. Реактивы Гриньяра являются чрезвычайно сильными основаниями и нуклеофилами, поэтому они легко реагируют с любыми соединениями, содержащими кислотные протоны (протонные растворители), а также с электрофильными центрами.

Основные требования к растворителю: он должен быть апротонным (не содержать атомов водорода, способных к диссоциации в виде протона, например, в группах -OH, -NH₂, -COOH), координирующим (являться основанием Льюиса, способным сольватировать ион магния за счет неподеленных электронных пар для стабилизации реактива Гриньяра) и инертным (не содержать функциональных групп, реагирующих с реактивом Гриньяра, например, карбонильных).

Рассмотрим предложенные растворители с точки зрения этих требований:

а) хлороформ ($CHCl_3$)

Хотя хлороформ является апротонным растворителем, он не подходит для синтеза реактивов Гриньяра. Он может вступать в побочные реакции с магнийорганическими соединениями. Например, сильное основание, такое как реактив Гриньяра, может отщепить протон от хлороформа с последующим образованием дихлоркарбена.

Ответ: Хлороформ не применяется для получения реактивов Гриньяра.

б) этилацетат ($CH_3COOCH_2CH_3$)

Этилацетат является сложным эфиром. Он содержит электрофильный атом углерода в карбонильной группе ($C=O$). Реактив Гриньяра, будучи сильным нуклеофилом, будет атаковать этот углерод, что приведет к разрушению как реактива Гриньяра, так и растворителя. Следовательно, этилацетат непригоден.

Ответ: Этилацетат не применяется для получения реактивов Гриньяра.

в) тетрагидрофуран (ТГФ)

Тетрагидрофуран — это циклический простой эфир. Он является апротонным и инертным. Атом кислорода в молекуле ТГФ имеет неподеленные электронные пары, благодаря чему он эффективно координируется с атомом магния, сольватируя и стабилизируя реактив Гриньяра. Это один из наиболее распространенных и подходящих растворителей для этой реакции.

Ответ: Тетрагидрофуран применяется для получения реактивов Гриньяра.

г) диэтиловый эфир ($C_2H_5OC_2H_5$)

Диэтиловый эфир — классический растворитель для получения реактивов Гриньяра. Как и ТГФ, он является апротонным простым эфиром. Его молекулы эффективно сольватируют реактив Гриньяра за счет координации атомов кислорода с магнием, обеспечивая его стабильность. Он полностью удовлетворяет всем требованиям.

Ответ: Диэтиловый эфир применяется для получения реактивов Гриньяра.

д) диметилсульфоксид (ДМСО, $(CH_3)_2SO$)

ДМСО — апротонный растворитель, но он реагирует с реактивами Гриньяра. Реактив Гриньяра может атаковать электрофильный атом серы в сульфоксидной группе, что приводит к побочным продуктам. Поэтому ДМСО не используется для получения реактивов Гриньяра.

Ответ: Диметилсульфоксид не применяется для получения реактивов Гриньяра.

е) этанол ($C_2H_5OH$)

Этанол — это спирт, то есть протонный растворитель. Он содержит подвижный (кислый) атом водорода в гидроксильной группе (-OH). Реактив Гриньяра, как сильное основание, немедленно прореагирует с этанолом, отрывая протон и превращаясь в соответствующий алкан ($R-H$), что приводит к его полному разрушению по уравнению: $R-Mg-X + C_2H_5OH \rightarrow R-H + Mg(OC_2H_5)X$. Таким образом, этанол абсолютно непригоден.

Ответ: Этанол не применяется для получения реактивов Гриньяра.

3.131. Под действием азотной кислоты кетоны могут претерпевать окислительное расщепление до карбоновых кислот. Какие карбоновые кислоты могут получиться при окислительном расщеплении: а) ацетона; б) бутанона-2; в) 4-метилпентанона-2; г) циклопентанона.

Окислительное расщепление кетонов под действием сильных окислителей, таких как азотная кислота, происходит с разрывом углерод-углеродной связи, примыкающей к карбонильной группе. В результате образуются карбоновые кислоты. Для несимметричных кетонов разрыв может происходить с любой стороны от карбонильной группы, что приводит к образованию смеси продуктов. Согласно правилу Попова, преимущественно разрывается связь карбонильной группы с более крупным или более разветвленным углеводородным радикалом (т.е. карбонильная группа остается у меньшего радикала).

Ацетон (пропан-2-он) — это симметричный кетон со структурной формулой $CH_3-CO-CH_3$. При его окислении разрывается одна из двух одинаковых связей $C-C$, прилегающих к карбонильной группе. Фрагмент, содержащий карбонильную группу, окисляется до карбоновой кислоты, а другой фрагмент (метильная группа) окисляется до диоксида углерода.

$CH_3-CO-|-CH_3 \xrightarrow{HNO_3, t} CH_3COOH + CO_2 + H_2O$

В результате реакции образуется уксусная кислота.

Ответ: уксусная кислота.

Бутанон-2 (метилэтилкетон) — это несимметричный кетон со структурной формулой $CH_3-CO-CH_2-CH_3$. Окисление может идти по двум путям:

1. Разрыв связи между $C_1$ и $C_2$. Метильная группа окисляется до $CO_2$, а оставшаяся часть молекулы — до пропановой кислоты.

$CH_3-|-CO-CH_2-CH_3 \xrightarrow{HNO_3, t} CO_2 + CH_3CH_2COOH$

2. Разрыв связи между $C_2$ и $C_3$. Этот путь является преобладающим по правилу Попова. Оба образующихся фрагмента окисляются до уксусной кислоты.

$CH_3-CO-|-CH_2-CH_3 \xrightarrow{HNO_3, t} CH_3COOH + CH_3COOH$

Таким образом, в продуктах реакции будет смесь кислот.

Ответ: уксусная кислота и пропановая кислота.

4-метилпентанон-2 — это несимметричный кетон со структурной формулой $CH_3-CO-CH_2-CH(CH_3)_2$. Возможны два направления окислительного расщепления:

1. Разрыв связи между $C_1$ и $C_2$. Метильная группа окисляется до $CO_2$, а остальная часть молекулы — до 3-метилбутановой кислоты.

$CH_3-|-CO-CH_2-CH(CH_3)_2 \xrightarrow{HNO_3, t} CO_2 + (CH_3)_2CHCH_2COOH$

2. Разрыв связи между $C_2$ и $C_3$. Этот путь является преобладающим по правилу Попова. Образуются уксусная кислота и 2-метилпропановая кислота.

$CH_3-CO-|-CH_2-CH(CH_3)_2 \xrightarrow{HNO_3, t} CH_3COOH + (CH_3)_2CHCOOH$

В результате окисления образуется смесь трех карбоновых кислот.

Ответ: уксусная кислота, 3-метилбутановая кислота и 2-метилпропановая кислота.

Циклопентанон — циклический кетон. При его окислении происходит разрыв углеродного цикла по связи, примыкающей к карбонильной группе. Поскольку молекула симметрична, место разрыва однозначно. Оба атома углерода, образовывавшие разрываемую связь (карбонильный и соседний с ним), окисляются до карбоксильных групп. Это приводит к раскрытию цикла и образованию дикарбоновой кислоты.

Схема реакции:

$\ce{C5H8O ->[HNO3, t] HOOC-(CH_2)_3-COOH}$

Образующаяся кислота — пентандиовая, или глутаровая кислота.

Ответ: пентандиовая (глутаровая) кислота.