Страница 100 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.94. Приведите уравнения реакций получения ацетона из: а) пропина; б) пропанола-2; в) ацетата кальция; г) 2,2-дибромпропана; б) 2,3-диметилбутена-2.

а) Ацетон получают гидратацией пропина по реакции Кучерова. Реакция катализируется солями ртути(II) (например, $HgSO_4$) в кислой среде ($H_2SO_4$). В соответствии с правилом Марковникова, атом водорода молекулы воды присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при тройной связи, а гидроксогруппа — к наименее гидрогенизированному. Образующийся енол ($CH_3-C(OH)=CH_2$) неустойчив и изомеризуется в ацетон.
Ответ: $CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-C(O)-CH_3$

б) Ацетон является кетоном, который можно получить при окислении соответствующего вторичного спирта — пропанола-2. В качестве окислителя можно использовать сильные реагенты, такие как дихромат калия в серной кислоте, или провести каталитическое дегидрирование (отщепление водорода) над медью при нагревании.
Ответ: $CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{Cu, t^\circ} CH_3-C(O)-CH_3 + H_2 \uparrow$

в) Пиролиз (сухая перегонка) кальциевых солей карбоновых кислот является одним из лабораторных способов получения кетонов. При нагревании ацетата кальция происходит его разложение с образованием ацетона и карбоната кальция.
Ответ: $(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3-C(O)-CH_3 + CaCO_3 \downarrow$

г) При взаимодействии геминальных дигалогеналканов (у которых два атома галогена находятся у одного атома углерода) с водным раствором щелочи происходит гидролиз. Сначала образуется неустойчивый геминальный диол, который тут же отщепляет молекулу воды, превращаясь в карбонильное соединение. В случае 2,2-дибромпропана продуктом является ацетон.
Ответ: $CH_3-CBr_2-CH_3 + 2NaOH_{(водн.)} \xrightarrow{t^\circ} CH_3-C(O)-CH_3 + 2NaBr + H_2O$

д) Для получения ацетона из 2,3-диметилбутена-2 необходимо провести реакцию, которая приводит к разрыву двойной C=C связи. Таким методом является озонолиз. Алкен реагирует с озоном ($O_3$), образуя промежуточный продукт — озонид. Последующее восстановительное расщепление озонида (например, цинком в воде) приводит к образованию двух молекул кетона, так как каждый атом углерода при двойной связи не связан с атомами водорода.
Ответ: $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 \xrightarrow{1) O_3 \quad 2) Zn, H_2O} 2CH_3-C(O)-CH_3$

3.95. Приведите последовательность реакций, с помощью которой можно получить пропанон-2 из пропанола-1.

Для того чтобы получить пропанон-2 (кетон, также известный как ацетон) из пропанола-1 (первичный спирт), необходимо осуществить последовательность из нескольких химических превращений. Прямое окисление первичного спирта пропанола-1 приведет к образованию пропаналя (альдегида) или пропановой кислоты, но не кетона. Поэтому основной задачей является изменение положения функциональной гидроксильной группы с первого атома углерода на второй, то есть превращение первичного спирта во вторичный. Этот переход обычно осуществляют через стадию элиминирования (отщепления) с последующей стадией присоединения.

1. Дегидратация пропанола-1 с образованием пропена.
На первом этапе из пропанола-1 необходимо получить алкен — пропен. Это достигается реакцией внутримолекулярной дегидратации (отщепления воды), которая происходит при нагревании спирта с сильным водоотнимающим средством, например, с концентрированной серной кислотой при температуре выше 140°C.
$CH_3-CH_2-CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.), t > 140^\circ C} CH_3-CH=CH_2 + H_2O$

2. Гидратация пропена с образованием пропанола-2.
На втором этапе к полученному пропену присоединяется молекула воды (реакция гидратации). Реакция идет в присутствии ионов водорода (кислотный катализ) и подчиняется правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода у двойной связи, а гидроксильная группа (-OH) — к менее гидрогенизированному. В результате образуется вторичный спирт — пропанол-2.
$CH_3-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_3$

3. Окисление пропанола-2 с образованием пропанона-2.
На заключительном этапе вторичный спирт пропанол-2 окисляют до кетона. В качестве окислителя можно использовать подкисленный раствор дихромата калия ($K_2Cr_2O_7$) или перманганата калия ($KMnO_4$).
$CH_3-CH(OH)-CH_3 + [O] \xrightarrow{K_2Cr_2O_7, H_2SO_4} CH_3-C(O)-CH_3 + H_2O$

Ответ:

Искомая последовательность реакций:
1) Дегидратация пропанола-1: $CH_3CH_2CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3CH=CH_2 + H_2O$
2) Гидратация пропена по правилу Марковникова: $CH_3CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH(OH)CH_3$
3) Окисление пропанола-2: $CH_3CH(OH)CH_3 \xrightarrow{[O]} CH_3C(O)CH_3$

3.96. Предложите реагенты, с помощью которых можно отличить: а) этанол и этаналь; б) пропанол-2 и пропанон; в) пропанон и уксусную кислоту; г) пропанон и пропаналь.

а) этанол и этаналь

Чтобы различить этанол (одноатомный спирт, $C_2H_5OH$) и этаналь (альдегид, $CH_3CHO$), можно использовать качественную реакцию на альдегидную группу. Наиболее характерными являются реакция «серебряного зеркала» с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) или реакция со свежеосажденным гидроксидом меди(II).

При добавлении к обоим веществам реактива Толленса $[Ag(NH_3)_2]OH$ и слабом нагревании, в пробирке с этаналем будет наблюдаться образование серебряного налета на стенках («серебряное зеркало») или выпадение черного осадка металлического серебра. Это происходит потому, что альдегид окисляется до карбоновой кислоты (в виде её аммонийной соли), а ионы серебра(I) восстанавливаются до металлического серебра.

Уравнение реакции для этаналя:

$CH_3CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} CH_3COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$

Этанол в этих условиях не реагирует, и видимых изменений не произойдет.

Ответ: аммиачный раствор оксида серебра(I) (реактив Толленса) или свежеосажденный гидроксид меди(II) при нагревании. В случае с реактивом Толленса этаналь даст реакцию "серебряного зеркала", а этанол — нет. В случае с $Cu(OH)_2$ этаналь при нагревании даст кирпично-красный осадок $Cu_2O$, а этанол — нет.

б) пропанол-2 и пропанон

Пропанол-2 ($CH_3CH(OH)CH_3$) является вторичным спиртом, а пропанон ($CH_3C(O)CH_3$) — кетоном. В отличие от альдегидов, кетоны устойчивы к действию мягких окислителей. Однако вторичные спирты могут быть окислены более сильными окислителями до кетонов. Эту разницу в свойствах можно использовать для их распознавания.

В качестве реагента можно использовать подкисленный раствор дихромата калия ($K_2Cr_2O_7$) или перманганата калия ($KMnO_4$).

При добавлении к пропанолу-2 подкисленного раствора дихромата калия (оранжевого цвета) и нагревании произойдет окисление спирта до пропанона. При этом ионы дихромата $Cr_2O_7^{2-}$ (оранжевые) восстановятся до ионов хрома(III) $Cr^{3+}$ (зеленого цвета), и цвет раствора изменится с оранжевого на зеленый.

Уравнение реакции:

$3CH_3CH(OH)CH_3 + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \xrightarrow{t} 3CH_3C(O)CH_3 + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

Пропанон в этих условиях не окисляется, поэтому цвет раствора дихромата калия не изменится.

Ответ: подкисленный раствор дихромата калия ($K_2Cr_2O_7/H_2SO_4$) или перманганата калия ($KMnO_4/H_2SO_4$). При реакции с пропанолом-2 оранжевый раствор дихромата станет зеленым (или фиолетовый раствор перманганата обесцветится), а с пропаноном видимых изменений не произойдет.

в) пропанон и уксусную кислоту

Для различения пропанона ($CH_3C(O)CH_3$, кетон, нейтральное вещество) и уксусной кислоты ($CH_3COOH$, карбоновая кислота) можно воспользоваться свойствами, характерными для класса кислот.

1. Реакция с карбонатами или гидрокарбонатами. Карбоновые кислоты реагируют с солями угольной кислоты, вытесняя ее. При добавлении к уксусной кислоте карбоната натрия ($Na_2CO_3$) или гидрокарбоната натрия ($NaHCO_3$) будет наблюдаться бурное выделение углекислого газа ($CO_2$).

Уравнение реакции:

$2CH_3COOH + Na_2CO_3 \rightarrow 2CH_3COONa + H_2O + CO_2\uparrow$

Пропанон с карбонатами не реагирует, и выделения газа не будет.

2. Использование индикаторов. Уксусная кислота создает в водном растворе кислую среду, поэтому она изменит цвет кислотно-основного индикатора (например, синий лакмус станет красным, а метиловый оранжевый — розовым). Пропанон является нейтральным веществом и не изменит цвет индикатора.

Ответ: карбонат натрия ($Na_2CO_3$) или гидрокарбонат натрия ($NaHCO_3$), либо кислотно-основной индикатор (например, лакмус). Уксусная кислота будет реагировать с карбонатом с выделением газа и изменит цвет индикатора, а пропанон — нет.

г) пропанон и пропаналь

Пропанон ($CH_3C(O)CH_3$) — это кетон, а пропаналь ($CH_3CH_2CHO$) — альдегид. Как и в пункте (а), для их различения следует использовать качественные реакции на альдегидную группу, так как кетоны в эти реакции не вступают.

Можно использовать реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра). При нагревании пропаналя с этим реактивом произойдет реакция «серебряного зеркала» — на стенках пробирки образуется налет металлического серебра.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} CH_3CH_2COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$

Пропанон, как кетон, не содержит альдегидной группы и с реактивом Толленса не реагирует. Видимых изменений в пробирке с пропаноном не будет.

Также можно использовать свежеосажденный гидроксид меди(II) ($Cu(OH)_2$). При нагревании с пропаналем голубой осадок $Cu(OH)_2$ превратится в кирпично-красный осадок оксида меди(I) ($Cu_2O$). С пропаноном такой реакции не произойдет.

Ответ: аммиачный раствор оксида серебра(I) (реактив Толленса). Пропаналь даст реакцию «серебряного зеркала», в то время как пропанон не будет реагировать.

3.97. В четырёх склянках без этикеток находятся этанол, этаналь, глицерин и гексан. Как химическим путём распознать содержимое каждой пробирки? Запишите необходимые уравнения реакций.

Решение

В четырех склянках находятся следующие вещества: этанол ($C_2H_5OH$) — одноатомный спирт, этаналь ($CH_3CHO$) — альдегид, глицерин ($C_3H_5(OH)_3$) — многоатомный спирт, и гексан ($C_6H_{14}$) — алкан. Для их распознавания можно использовать следующий план, основанный на их различных химических и физических свойствах.

Шаг 1. Определение гексана.

Первый этап основан на различии в растворимости веществ в воде. Отберем пробы из каждой склянки и добавим к ним воду.

• Гексан ($C_6H_{14}$), как неполярный углеводород, не растворяется в полярной воде. В пробирке с гексаном будет наблюдаться расслоение жидкости на два слоя.
• Этанол, этаналь и глицерин являются полярными соединениями, они хорошо растворяются в воде, образуя гомогенные (однородные) растворы.

Таким образом, склянка, содержимое которой не смешивается с водой, содержит гексан.

Шаг 2. Распознавание глицерина, этаналя и этанола.

В три пробирки с водными растворами оставшихся веществ добавим свежеосажденный гидроксид меди(II) ($Cu(OH)_2$). Это качественный реагент, который представляет собой осадок голубого цвета. Его получают непосредственно перед использованием, сливая растворы сульфата меди(II) и любой щелочи, например, гидроксида натрия.

Уравнение получения реагента:

$CuSO_4 + 2NaOH \rightarrow Cu(OH)_2\downarrow + Na_2SO_4$

Дальнейшие наблюдения проводим в два этапа:

а) Наблюдения при комнатной температуре (определение глицерина).

Глицерин является многоатомным спиртом, содержащим соседние (вицинальные) гидроксильные группы. Такие спирты вступают в качественную реакцию с гидроксидом меди(II) с образованием растворимого комплексного соединения (глицерата меди(II)) ярко-синего цвета. В пробирке с глицерином голубой осадок $Cu(OH)_2$ растворится.

Уравнение реакции:

$2C_3H_5(OH)_3 + Cu(OH)_2 \rightarrow C_6H_{14}O_6Cu + 2H_2O$

В пробирках с этанолом и этаналем при комнатной температуре видимых изменений не произойдет.

б) Наблюдения при нагревании (определение этаналя и этанола).

Две оставшиеся пробирки, содержащие этанол и этаналь, нагреваем. Альдегиды, в отличие от спиртов, легко окисляются при нагревании с гидроксидом меди(II). Этаналь окислится до уксусной кислоты, а медь(II) восстановится до меди(I), что проявится в виде выпадения кирпично-красного осадка оксида меди(I) ($Cu_2O$).

Уравнение реакции для этаналя:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$

Этанол не реагирует с $Cu(OH)_2$ при нагревании, поэтому в пробирке с этанолом никаких изменений не будет. Он определяется методом исключения.

Уравнение реакции для этанола:

$C_2H_5OH + Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} \text{реакция не идет}$

Ответ:

План распознавания веществ и соответствующие уравнения реакций:

1. Гексан определяется по его нерастворимости в воде.
2. Глицерин определяется по реакции с $Cu(OH)_2$ при комнатной температуре: голубой осадок растворяется с образованием ярко-синего раствора.
   Уравнение: $2C_3H_5(OH)_3 + Cu(OH)_2 \rightarrow C_6H_{14}O_6Cu + 2H_2O$
3. Этаналь определяется по реакции с $Cu(OH)_2$ при нагревании: образуется кирпично-красный осадок $Cu_2O$.
   Уравнение: $CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$
4. Этанол определяется методом исключения: он растворим в воде, но не реагирует с $Cu(OH)_2$ ни при комнатной температуре, ни при нагревании.

3.98. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) пропанол-1 ⟶ 1-хлорпропан ⟶ пропен ⟶ пропанол-2 ⟶ пропанон-2;

б) 1,2-дибромэтан ⟶ ацетилен ⟶ этаналь ⟶ этанол ⟶ уксусная кислота;

в) бензол ⟶ циклогексан ⟶ хлорциклогексан ⟶ циклогексанол ⟶ циклогексанон;

г) угарный газ ⟶ метанол ⟶ формальдегид ⟶ муравьиная кислота;

д) 2,2-дихлорпропан ⟶ пропин ⟶ пропанон-2 ⟶ пропанол-2 ⟶ 2-бромпропан;

е) 1-бромбутан ⟶ бутанол-1 ⟶ бутаналь ⟶ бутановая кислота;

ж) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ этаналь ⟶ этанол ⟶ этаналь;

з) этаналь ⟶ этанол ⟶ этилен ⟶ 1,2-дибромэтан ⟶ ацетилен;

и) фенол ⟶ циклогексанол ⟶ циклогексен ⟶ циклогексанол ⟶ циклогексанон.

а) пропанол-1 → 1-хлорпропан → пропен → пропанол-2 → пропанон-2;

Решение

1. Для получения 1-хлорпропана из пропанола-1 можно использовать тионилхлорид ($SOCl_2$) или концентрированную соляную кислоту ($HCl$) в присутствии катализатора ($ZnCl_2$). Реакция с тионилхлоридом:

$CH_3CH_2CH_2OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_2Cl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

2. Превращение 1-хлорпропана в пропен (реакция дегидрогалогенирования) проводят действием спиртового раствора щелочи, например, гидроксида калия ($KOH$), при нагревании:

$CH_3CH_2CH_2Cl + KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_3CH=CH_2 + KCl + H_2O$

3. Пропанол-2 получают гидратацией пропена в кислой среде (например, в присутствии серной кислоты $H_2SO_4$). Реакция идет по правилу Марковникова:

$CH_3CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH(OH)CH_3$

4. Окисление вторичного спирта пропанола-2 в кетон (пропанон-2) можно провести с помощью оксида меди(II) ($CuO$) при нагревании или сильными окислителями ($KMnO_4, K_2Cr_2O_7$) в кислой среде:

$CH_3CH(OH)CH_3 + CuO \xrightarrow{t} CH_3C(O)CH_3 + Cu + H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $SOCl_2$; 2) $KOH_{(спирт.)}$, $t$; 3) $H_2O, H^+$; 4) $CuO, t$.

б) 1,2-дибромэтан → ацетилен → этанaль → этанол → уксусная кислота;

Решение

1. Ацетилен получают из 1,2-дибромэтана действием избытка спиртового раствора щелочи (двойное дегидробромирование):

$BrCH_2CH_2Br + 2KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH \equiv CH + 2KBr + 2H_2O$

2. Этаналь (ацетальдегид) получают из ацетилена реакцией гидратации в присутствии солей ртути(II) в кислой среде (реакция Кучерова):

$CH \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3CHO$

3. Восстановление этаналя в этанол проводят каталитическим гидрированием (водородом в присутствии катализаторов Ni, Pt, Pd):

$CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH_2OH$

4. Уксусную кислоту получают окислением этанола сильными окислителями, например, перманганатом калия ($KMnO_4$) в кислой среде:

$5CH_3CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $2KOH_{(спирт.)}, t$; 2) $H_2O, Hg^{2+}, H^+$; 3) $H_2, Ni$; 4) $KMnO_4, H_2SO_4$.

в) бензол → циклогексан → хлорциклогексан → циклогексанол → циклогексанон;

Решение

1. Циклогексан получают из бензола каталитическим гидрированием при высокой температуре и давлении (катализатор - Ni, Pt или Pd):

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{12}$

2. Хлорциклогексан получают из циклогексана реакцией свободнорадикального замещения (хлорирование на свету):

$C_6H_{12} + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Cl + HCl$

3. Циклогексанол получают из хлорциклогексана путем нуклеофильного замещения (гидролиз) действием водного раствора щелочи:

$C_6H_{11}Cl + NaOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} C_6H_{11}OH + NaCl$

4. Окисление вторичного спирта циклогексанола в кетон циклогексанон проводят, например, дихроматом калия ($K_2Cr_2O_7$) в кислой среде:

$3C_6H_{11}OH + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3C_6H_{10}O + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $H_2, Ni, t, p$; 2) $Cl_2, h\nu$; 3) $NaOH_{(водн.)}, t$; 4) $K_2Cr_2O_7, H_2SO_4$.

г) угарный газ → метанол → формальдегид → муравьиная кислота;

Решение

1. Метанол синтезируют из угарного газа (CO) и водорода при высокой температуре, давлении и на катализаторе (например, ZnO/Cr₂O₃):

$CO + 2H_2 \xrightarrow{кат., t, p} CH_3OH$

2. Формальдегид (метаналь) получают каталитическим окислением метанола кислородом воздуха над серебряным или медным катализатором:

$2CH_3OH + O_2 \xrightarrow{Ag, t} 2HCHO + 2H_2O$

3. Муравьиную кислоту получают окислением формальдегида. Альдегиды легко окисляются, например, гидроксидом меди(II) при нагревании:

$HCHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} HCOOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $H_2, кат., t, p$; 2) $O_2, Ag, t$; 3) $Cu(OH)_2, t$.

д) 2,2-дихлорпропан → пропин → пропанон-2 → пропанол-2 → 2-бромпропан;

Решение

1. Пропин получают из 2,2-дихлорпропана действием избытка спиртового раствора щелочи при нагревании:

$CH_3CCl_2CH_3 + 2KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH_3C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

2. Пропанон-2 получают из пропина по реакции Кучерова (гидратация в присутствии солей ртути(II) и кислоты):

$CH_3C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3C(O)CH_3$

3. Восстановление кетона (пропанона-2) до вторичного спирта (пропанола-2) проводят каталитическим гидрированием:

$CH_3C(O)CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH(OH)CH_3$

4. 2-бромпропан получают из пропанола-2 реакцией замещения гидроксильной группы на бром при действии бромоводорода ($HBr$):

$CH_3CH(OH)CH_3 + HBr \rightarrow CH_3CH(Br)CH_3 + H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $2KOH_{(спирт.)}, t$; 2) $H_2O, Hg^{2+}, H^+$; 3) $H_2, Ni, t$; 4) $HBr$.

е) 1-бромбутан → бутанол-1 → бутаналь → бутановая кислота;

Решение

1. Бутанол-1 получают из 1-бромбутана путем гидролиза водным раствором щелочи:

$CH_3CH_2CH_2CH_2Br + NaOH_{(водн.)} \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2OH + NaBr$

2. Бутаналь получают мягким окислением первичного спирта бутанола-1. Для этого можно использовать оксид меди(II) при нагревании, чтобы избежать дальнейшего окисления до кислоты:

$CH_3CH_2CH_2CH_2OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CH_2CH_2CHO + Cu + H_2O$

3. Бутановую кислоту получают окислением бутаналя. Можно использовать аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса):

$CH_3CH_2CH_2CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3CH_2CH_2COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

(С последующим подкислением для получения свободной кислоты из ее аммонийной соли).

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $NaOH_{(водн.)}$; 2) $CuO, t$; 3) $[Ag(NH_3)_2]OH$.

ж) карбид кальция → ацетилен → этан → этаналь → этанол → этаналь;

Решение

1. Ацетилен получают гидролизом карбида кальция:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 \uparrow + Ca(OH)_2$

2. Этан получают полным гидрированием ацетилена в присутствии катализатора:

$C_2H_2 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t} C_2H_6$

3. Прямое превращение этана в этаналь в одну стадию в лаборатории затруднительно. В промышленности используют каталитическое окисление:

$2C_2H_6 + O_2 \xrightarrow{кат., t} 2CH_3CHO + 2H_2O$

4. Этанол получают восстановлением этаналя:

$CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH_2OH$

5. Этаналь вновь получают мягким окислением этанола:

$CH_3CH_2OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CHO + Cu + H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $H_2O$; 2) $2H_2, Ni, t$; 3) $O_2, кат., t$ (промышленный способ); 4) $H_2, Ni, t$; 5) $CuO, t$.

з) этаналь → этанол → этилен → 1,2-дибромэтан → ацетилен;

Решение

1. Этанол получают восстановлением этаналя водородом на катализаторе:

$CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t} CH_3CH_2OH$

2. Этилен (этен) получают дегидратацией этанола концентрированной серной кислотой при температуре выше 170°C:

$CH_3CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), t > 170^\circ C} CH_2=CH_2 \uparrow + H_2O$

3. 1,2-дибромэтан получают присоединением брома к этилену (реакция с бромной водой):

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow BrCH_2CH_2Br$

4. Ацетилен получают из 1,2-дибромэтана действием избытка спиртового раствора щелочи:

$BrCH_2CH_2Br + 2KOH_{(спирт.)} \xrightarrow{t} CH \equiv CH \uparrow + 2KBr + 2H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $H_2, Ni, t$; 2) $H_2SO_4(конц.), t > 170^\circ C$; 3) $Br_2$; 4) $2KOH_{(спирт.)}, t$.

и) фенол → циклогексанол → циклогексен → циклогексанол → циклогексанон.

Решение

1. Циклогексанол получают из фенола гидрированием ароматического кольца при высокой температуре и давлении на катализаторе:

$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{11}OH$

2. Циклогексен получают кислотной дегидратацией циклогексанола (нагревание с концентрированной серной или ортофосфорной кислотой):

$C_6H_{11}OH \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_6H_{10} + H_2O$

3. Циклогексанол вновь получают гидратацией циклогексена в кислой среде:

$C_6H_{10} + H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{11}OH$

4. Циклогексанон получают окислением вторичного спирта циклогексанола:

$C_6H_{11}OH + CuO \xrightarrow{t} C_6H_{10}O + Cu + H_2O$

Ответ: Последовательность реагентов: 1) $3H_2, Ni, t, p$; 2) $H_2SO_4, t$; 3) $H_2O, H^+$; 4) $CuO, t$.

3.99. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений.

а) 1) Реакция Кучерова (гидратация алкинов). Присоединение воды к несимметричному алкину (пропину) идет по правилу Марковникова. Промежуточно образуется неустойчивый енол, который изомеризуется в кетон.

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} [CH_3-C(OH)=CH_2] \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$

$X_1$ – ацетон (пропан-2-он), $CH_3-C(O)-CH_3$.

2) Каталитическое гидрирование (восстановление) кетона до вторичного спирта.

$CH_3-C(O)-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3-CH(OH)-CH_3$

$X_2$ – пропанол-2, $CH_3-CH(OH)-CH_3$.

3) Внутримолекулярная дегидратация спирта при нагревании с концентрированной серной кислотой с образованием алкена.

$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t>140^\circ C} CH_2=CH-CH_3 + H_2O$

$X_3$ – пропен, $CH_2=CH-CH_3$.

4) Электрофильное присоединение брома к пропену по двойной связи.

$CH_2=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CHBr-CH_3$

$X_4$ – 1,2-дибромпропан, $CH_2Br-CHBr-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – ацетон ($CH_3-C(O)-CH_3$); $X_2$ – пропанол-2 ($CH_3-CH(OH)-CH_3$); $X_3$ – пропен ($CH_2=CH-CH_3$); $X_4$ – 1,2-дибромпропан ($CH_2Br-CHBr-CH_3$).

б) 1) Ацилирование бензола по Фриделю-Крафтсу с образованием кетона.

$C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-C(O)-CH_3 + HCl$

$X_1$ – ацетофенон (метилфенилкетон), $C_6H_5-C(O)-CH_3$.

2) Восстановление кетогруппы до спиртовой группы.

$C_6H_5-C(O)-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pt} C_6H_5-CH(OH)-CH_3$

$X_2$ – 1-фенилэтанол, $C_6H_5-CH(OH)-CH_3$.

3) Замещение гидроксильной группы на атом хлора с помощью пентахлорида фосфора.

$C_6H_5-CH(OH)-CH_3 + PCl_5 \rightarrow C_6H_5-CHCl-CH_3 + POCl_3 + HCl$

$X_3$ – (1-хлорэтил)бензол, $C_6H_5-CHCl-CH_3$.

4) Дегидрогалогенирование под действием спиртового раствора щелочи с образованием алкена.

$C_6H_5-CHCl-CH_3 + KOH \xrightarrow{спирт, t} C_6H_5-CH=CH_2 + KCl + H_2O$

$X_4$ – стирол (винилбензол), $C_6H_5-CH=CH_2$.

Ответ: $X_1$ – ацетофенон ($C_6H_5-C(O)-CH_3$); $X_2$ – 1-фенилэтанол ($C_6H_5-CH(OH)-CH_3$); $X_3$ – (1-хлорэтил)бензол ($C_6H_5-CHCl-CH_3$); $X_4$ – стирол ($C_6H_5-CH=CH_2$).

в) 1) Йодоформная реакция (галоформное расщепление) бутанона-2, имеющего метильную группу у карбонила. Образуется йодоформ и соль пропановой кислоты.

$CH_3-C(O)-CH_2-CH_3 + 3I_2 + 4NaOH \rightarrow CHI_3 \downarrow + CH_3-CH_2-COONa + 3NaI + 3H_2O$

$X_1$ – пропионат натрия, $CH_3-CH_2-COONa$.

2) Декарбоксилирование (реакция Дюма) при сплавлении соли карбоновой кислоты со щелочью.

$CH_3-CH_2-COONa + NaOH \xrightarrow{t} CH_3-CH_3 + Na_2CO_3$

$X_2$ – этан, $CH_3-CH_3$.

3) Радикальное бромирование этана на свету.

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-Br + HBr$

$X_3$ – бромэтан, $CH_3-CH_2-Br$.

4) Реакция Вюрца: удвоение углеродной цепи при действии металлического натрия на галогеналкан.

$2CH_3-CH_2-Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr$

$X_4$ – бутан, $CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – пропионат натрия ($CH_3-CH_2-COONa$); $X_2$ – этан ($CH_3-CH_3$); $X_3$ – бромэтан ($CH_3-CH_2-Br$); $X_4$ – бутан ($C_4H_{10}$).

г) 1) Жесткое окисление циклогексена перманганатом калия в кислой среде. Происходит разрыв двойной связи с образованием дикарбоновой кислоты.

$5C_6H_{10} + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5HOOC-(CH_2)_4-COOH + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$

$X_1$ – адипиновая кислота (гександиовая кислота), $HOOC-(CH_2)_4-COOH$.

2) Нейтрализация адипиновой кислоты гидроксидом кальция с образованием соли.

$HOOC-(CH_2)_4-COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (OOC-(CH_2)_4-COO)Ca + 2H_2O$

$X_2$ – адипинат кальция, $(CH_2)_4(COO)_2Ca$.

3) Пиролиз (сухая перегонка) кальциевой соли адипиновой кислоты с образованием циклического кетона.

$(CH_2)_4(COO)_2Ca \xrightarrow{t} C_5H_8O + CaCO_3$

$X_3$ – циклопентанон.

4) Замещение атома кислорода карбонильной группы на два атома хлора.

$C_5H_8O + PCl_5 \rightarrow C_5H_8Cl_2 + POCl_3$

$X_4$ – 1,1-дихлорциклопентан.

Ответ: $X_1$ – адипиновая кислота ($HOOC-(CH_2)_4-COOH$); $X_2$ – адипинат кальция; $X_3$ – циклопентанон; $X_4$ – 1,1-дихлорциклопентан.

д) 1) Взаимодействие кетона с пентахлоридом фосфора приводит к образованию гем-дигалогенида.

$CH_3-C(O)-CH_3 + PCl_5 \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3 + POCl_3$

$X_1$ – 2,2-дихлорпропан, $CH_3-CCl_2-CH_3$.

2) Двойное дегидрогалогенирование гем-дигалогенида спиртовым раствором щелочи с образованием алкина.

$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2KOH \xrightarrow{спирт, t} CH_3-C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$

$X_2$ – пропин, $CH_3-C \equiv CH$.

3) Взаимодействие терминального алкина (пропина) с сильным основанием (амидом натрия) с образованием ацетиленида.

$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3$

$X_3$ – пропинид натрия, $CH_3-C \equiv CNa$.

4) Реакция нуклеофильного замещения (алкилирование) ацетиленида йодметаном.

$CH_3-C \equiv CNa + CH_3I \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_3 + NaI$

$X_4$ – бутин-2, $CH_3-C \equiv C-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – 2,2-дихлорпропан ($CH_3-CCl_2-CH_3$); $X_2$ – пропин ($CH_3-C \equiv CH$); $X_3$ – пропинид натрия ($CH_3-C \equiv CNa$); $X_4$ – бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$).

е) 1) Радикальное хлорирование толуола по боковой цепи под действием УФ-облучения.

$C_6H_5-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CH_2Cl + HCl$

$X_1$ – бензилхлорид, $C_6H_5-CH_2Cl$.

2) Дальнейшее хлорирование боковой цепи.

$C_6H_5-CH_2Cl + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CHCl_2 + HCl$

$X_2$ – бензилиденхлорид (дихлорметилбензол), $C_6H_5-CHCl_2$.

3) Гидролиз гем-дигалогенида водным раствором щелочи. Промежуточно образуется неустойчивый гем-диол, который отщепляет воду с образованием альдегида.

$C_6H_5-CHCl_2 + 2NaOH \xrightarrow{H_2O} [C_6H_5-CH(OH)_2] + 2NaCl \rightarrow C_6H_5-CHO + H_2O$

$X_3$ – бензальдегид, $C_6H_5-CHO$.

4) Окисление альдегида гидроксидом меди(II) (реактив Фелинга) при нагревании до карбоновой кислоты.

$C_6H_5-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} C_6H_5-COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

$X_4$ – бензойная кислота, $C_6H_5-COOH$.

Ответ: $X_1$ – бензилхлорид ($C_6H_5-CH_2Cl$); $X_2$ – бензилиденхлорид ($C_6H_5-CHCl_2$); $X_3$ – бензальдегид ($C_6H_5-CHO$); $X_4$ – бензойная кислота ($C_6H_5-COOH$).

ж) 1) Каталитическое гидрирование фенола с восстановлением ароматического кольца до циклогексанового.

$C_6H_5-OH + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}-OH$

$X_1$ – циклогексанол, $C_6H_{11}-OH$.

2) Окисление вторичного спирта (циклогексанола) до кетона.

$3C_6H_{11}-OH + 2CrO_3 \rightarrow 3C_6H_{10}O + 2Cr(OH)_3$

$X_2$ – циклогексанон, $C_6H_{10}O$.

3) Присоединение синильной кислоты к кетону с образованием циангидрина.

$C_6H_{10}O + HCN \rightarrow C_6H_{10}(OH)CN$

$X_3$ – циангидрин циклогексанона (1-гидроксициклогексанкарбонитрил).

4) Кислотный гидролиз нитрильной группы до карбоксильной.

$C_6H_{10}(OH)CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{10}(OH)COOH + NH_4^+$

$X_4$ – 1-гидроксициклогексанкарбоновая кислота.

Ответ: $X_1$ – циклогексанол; $X_2$ – циклогексанон; $X_3$ – циангидрин циклогексанона; $X_4$ – 1-гидроксициклогексанкарбоновая кислота.

з) 1) Внутримолекулярная дегидратация бутанола-2. По правилу Зайцева образуется преимущественно более замещенный алкен.

$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2O$

$X_1$ – бутен-2, $CH_3-CH=CH-CH_3$.

2) Присоединение брома к алкену по двойной связи.

$CH_3-CH=CH-CH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$

$X_2$ – 2,3-дибромбутан, $CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$.

3) Двойное дегидробромирование вицинального дибромида с образованием алкина.

$CH_3-CHBr-CHBr-CH_3 + 2KOH \xrightarrow{спирт, t} CH_3-C \equiv C-CH_3 + 2KBr + 2H_2O$

$X_3$ – бутин-2, $CH_3-C \equiv C-CH_3$.

4) Гидратация симметричного алкина (реакция Кучерова) с образованием кетона.

$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$

$X_4$ – бутанон-2, $CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – бутен-2 ($CH_3-CH=CH-CH_3$); $X_2$ – 2,3-дибромбутан ($CH_3-CHBr-CHBr-CH_3$); $X_3$ – бутин-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3$); $X_4$ – бутанон-2 ($CH_3-C(O)-CH_2-CH_3$).

и) 1) Кислотно-катализируемая гидратация этена с образованием первичного спирта.

$CH_2=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-OH$

$X_1$ – этанол, $CH_3-CH_2-OH$.

2) Окисление первичного спирта оксидом меди(II) при нагревании до альдегида.

$CH_3-CH_2-OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3-CHO + Cu + H_2O$

$X_2$ – этаналь (уксусный альдегид), $CH_3-CHO$.

3) Жесткое окисление альдегида до карбоновой кислоты.

$5CH_3-CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3-COOH + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 3H_2O$

$X_3$ – уксусная кислота (этановая кислота), $CH_3-COOH$.

4) Реакция нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом натрия.

$CH_3-COOH + NaOH \rightarrow CH_3-COONa + H_2O$

$X_4$ – ацетат натрия, $CH_3-COONa$.

Ответ: $X_1$ – этанол ($CH_3-CH_2-OH$); $X_2$ – этаналь ($CH_3-CHO$); $X_3$ – уксусная кислота ($CH_3-COOH$); $X_4$ – ацетат натрия ($CH_3-COONa$).

к) 1) Гидролиз карбида кальция с получением ацетилена.

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow HC \equiv CH + Ca(OH)_2$

$X_1$ – ацетилен (этин), $HC \equiv CH$.

2) Мягкое окисление ацетилена раствором перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера) с разрывом тройной связи и образованием соли двухосновной кислоты.

$3HC \equiv CH + 8KMnO_4 \xrightarrow{KOH} 3KOOC-COOK + 8MnO_2 \downarrow + 2KOH + 2H_2O$

$X_2$ – оксалат калия, $KOOC-COOK$.

3) Вытеснение слабой щавелевой кислоты из ее соли сильной соляной кислотой.

$KOOC-COOK + 2HCl \rightarrow HOOC-COOH + 2KCl$

$X_3$ – щавелевая кислота, $HOOC-COOH$.

4) Окисление (горение) щавелевой кислоты кислородом при нагревании до углекислого газа.

$2HOOC-COOH + O_2 \xrightarrow{t} 4CO_2 + 2H_2O$

$X_4$ – диоксид углерода, $CO_2$.

Ответ: $X_1$ – ацетилен ($C_2H_2$); $X_2$ – оксалат калия ($K_2C_2O_4$); $X_3$ – щавелевая кислота ($H_2C_2O_4$); $X_4$ – диоксид углерода ($CO_2$).

л) 1) Озонолиз бутена-2 с последующим восстановительным расщеплением озонида (цинк в воде). Происходит разрыв двойной связи с образованием двух молекул альдегида.

$CH_3-CH=CH-CH_3 \xrightarrow{1) O_3 \quad 2) Zn/H_2O} 2CH_3-CHO$

$X_1$ – этаналь (уксусный альдегид), $CH_3-CHO$.

2) Окисление альдегида дихроматом калия в кислой среде до карбоновой кислоты.

$3CH_3CHO + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3CH_3COOH + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 4H_2O$

$X_2$ – уксусная кислота, $CH_3-COOH$.

3) Реакция уксусной кислоты с оксидом кальция с образованием соли.

$2CH_3COOH + CaO \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + H_2O$

$X_3$ – ацетат кальция, $(CH_3COO)_2Ca$.

4) Пиролиз (сухая перегонка) ацетата кальция с образованием кетона.

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3-C(O)-CH_3 + CaCO_3$

$X_4$ – ацетон (пропан-2-он), $CH_3-C(O)-CH_3$.

Ответ: $X_1$ – этаналь ($CH_3-CHO$); $X_2$ – уксусная кислота ($CH_3-COOH$); $X_3$ – ацетат кальция ($(CH_3COO)_2Ca$); $X_4$ – ацетон ($CH_3-C(O)-CH_3$).

м) 1) Радикальное бромирование циклогексана на свету.

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

$X_1$ – бромциклогексан, $C_6H_{11}Br$.

2) Нуклеофильное замещение (гидролиз) галогеналкана водным раствором щелочи с образованием спирта.

$C_6H_{11}Br + NaOH \xrightarrow{H_2O} C_6H_{11}OH + NaBr$

$X_2$ – циклогексанол, $C_6H_{11}OH$.

3) Окисление вторичного спирта оксидом меди(II) при нагревании до кетона.

$C_6H_{11}OH + CuO \xrightarrow{t} C_6H_{10}O + Cu + H_2O$

$X_3$ – циклогексанон, $C_6H_{10}O$.

4) Взаимодействие кетона с пентахлоридом фосфора с образованием гем-дигалогенида.

$C_6H_{10}O + PCl_5 \rightarrow C_6H_{10}Cl_2 + POCl_3$

$X_4$ – 1,1-дихлорциклогексан, $C_6H_{10}Cl_2$.

Ответ: $X_1$ – бромциклогексан; $X_2$ – циклогексанол; $X_3$ – циклогексанон; $X_4$ – 1,1-дихлорциклогексан.