Страница 94 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.72. Установите соответствие между реагентом и фрагментом молекулы фенола, с которым он будет взаимодействовать.

А) $Br_2/H_2O$

Реакция фенола с бромной водой ($Br_2/H_2O$) является качественной реакцией на фенолы. Гидроксильная группа ($–OH$) является сильным активатором ароматического кольца, облегчая реакции электрофильного замещения. Взаимодействие приводит к замещению атомов водорода в орто- и пара-положениях (2, 4, 6) на атомы брома с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола. Следовательно, реакция затрагивает ароматическое кольцо.

Ответ: 2

Б) $HNO_3$

Взаимодействие фенола с азотной кислотой ($HNO_3$) — это реакция нитрования, которая также является примером электрофильного ароматического замещения. Активированное гидроксильной группой кольцо легко вступает в реакцию. В зависимости от условий, продуктами являются орто- и пара-нитрофенолы (при использовании разбавленной кислоты) или 2,4,6-тринитрофенол (при реакции с концентрированной кислотой). Реакция протекает по ароматическому кольцу.

Ответ: 2

В) $(CH_3)_2SO_4, NaOH$

Фенол обладает слабовыраженными кислотными свойствами и реагирует со щелочами (NaOH), образуя фенолят натрия. Фенолят-ион, являясь сильным нуклеофилом, реагирует с диметилсульфатом ($(CH_3)_2SO_4$), который выступает в роли алкилирующего агента. Происходит реакция алкилирования по атому кислорода гидроксильной группы (реакция Вильямсона), в результате чего образуется простой эфир — анизол (метоксибензол). Реакция идет по гидроксильной группе.

Ответ: 1

Г) NaOH

Фенол — это слабая кислота, способная реагировать с сильными основаниями, такими как гидроксид натрия (NaOH). В ходе этой кислотно-основной реакции происходит отрыв протона от гидроксильной группы с образованием соли (фенолята натрия) и воды. Таким образом, реагент взаимодействует с гидроксильной группой.

Ответ: 1

Д) $H_2/Pt$

Реакция с водородом ($H_2$) в присутствии металлического катализатора (Pt, Pd, Ni) — это реакция каталитического гидрирования. В этих условиях происходит восстановление ароматического кольца фенола до циклогексанового кольца. Продуктом реакции является циклогексанол. Реакция затрагивает ароматическое кольцо.

Ответ: 2

Е) $(CH_3CO)_2O$

Уксусный ангидрид ($(CH_3CO)_2O$) является ацилирующим агентом. Он реагирует с фенолом с образованием сложного эфира — фенилацетата. Эта реакция (ацилирование) происходит по гидроксильной группе, где атом кислорода выступает в роли нуклеофила, атакуя электрофильный атом углерода карбонильной группы ангидрида.

Ответ: 1

3.73. Почему цены на ацетон и масштабы его производства тесно связаны со спросом на фенол?

Цены на ацетон и масштабы его производства тесно связаны со спросом на фенол, потому что оба этих вещества являются продуктами одного и того же химического процесса — кумольного метода (также известного как процесс Хока). На сегодняшний день это основной промышленный способ получения как фенола, так и ацетона, на который приходится более 90% их мирового производства.

Суть процесса заключается в том, что фенол и ацетон получают совместно (как сопутствующие продукты) в строго определённом стехиометрическом соотношении. Процесс протекает в несколько стадий:

1. Алкилирование бензола пропиленом. На этой стадии получают изопропилбензол, более известный как кумол. Реакция катализируется кислотами, например, фосфорной кислотой на носителе.

$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \rightarrow C_6H_5CH(CH_3)_2$

2. Окисление кумола. Кумол окисляют кислородом воздуха до гидропероксида кумола.

$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH$

3. Разложение гидропероксида кумола. На заключительной стадии гидропероксид кумола разлагают в присутствии серной кислоты. В результате этой перегруппировки образуются два целевых продукта: фенол и ацетон.

$C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + (CH_3)_2CO$

Из уравнения видно, что на каждую молекулу фенола образуется одна молекула ацетона. Массовое соотношение получаемых продуктов составляет примерно 1 тонну фенола на 0,6 тонны ацетона.

Эта технологическая особенность имеет прямые экономические последствия:

• Масштабы производства. Как правило, движущей силой для запуска и эксплуатации кумольных установок является спрос на фенол, который используется в производстве поликарбонатов (например, бисфенола А), фенолформальдегидных смол, капролактама и других важных химических продуктов. Таким образом, объём производства фенола диктует и объём производства ацетона. Если рынку нужно больше фенола, производители увеличивают выпуск, что автоматически приводит к росту предложения ацетона, даже если спрос на него не изменился. И наоборот, при падении спроса на фенол производство сокращается, что снижает и доступность ацетона.
• Ценообразование. Поскольку ацетон является сопутствующим продуктом, его цена сильно зависит от баланса на рынке фенола.
  • Если спрос на фенол высокий, его цена растёт. Производство увеличивается, рынок наводняется "попутным" ацетоном. Этот избыток предложения ацетона давит на его цену, заставляя её снижаться.
  • Если спрос на фенол низкий, его производство сокращают. На рынке возникает дефицит ацетона, что приводит к росту его цены, даже если спрос на сам ацетон остаётся стабильным.

Таким образом, производство ацетона неразрывно связано с производством фенола, а его рыночная цена и доступные объёмы напрямую зависят от спроса на фенол.

Ответ: Цены на ацетон и масштабы его производства тесно связаны со спросом на фенол, потому что в основном промышленном методе их получения (кумольном) ацетон является неизбежным сопутствующим продуктом при синтезе фенола. Объём производства определяется спросом на фенол, что, в свою очередь, напрямую влияет на количество производимого ацетона и его рыночную цену.

3.74. При мягком нитровании фенола образуется смесь орmо- и naрa-нитрофенолов. Элегантным способом разделения этой смеси является перегонка с водяным паром. Для этого через горячий водный раствор смеси изомеров пропускают водяной пар, который затем конденсируют. При этом орmо-изомер отгоняется вместе с паром, а naрa-изомер остаётся в исходной колбе. Объясните наблюдаемое различие в поведении изомеров.

Решение

Наблюдаемое различие в поведении орто- и пара-нитрофенолов при перегонке с водяным паром объясняется различием в характере водородных связей, которые могут образовывать эти изомеры. Летучесть вещества, то есть его способность переходить в газообразное состояние, напрямую зависит от сил межмолекулярного взаимодействия: чем слабее эти силы, тем летучее вещество и тем ниже его температура кипения.

1. Орто-нитрофенол

В молекуле орто-нитрофенола гидроксильная группа (-OH) и нитрогруппа (-NO₂) находятся в соседних положениях бензольного кольца. Такое близкое расположение позволяет образоваться внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и одним из атомов кислорода нитрогруппы.

Эта внутримолекулярная связь как бы "запирает" гидроксильный водород, не давая ему участвовать в образовании межмолекулярных водородных связей с другими молекулами орто-нитрофенола или воды. В результате, молекулы орто-нитрофенола слабо связаны друг с другом (в основном за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса), что обуславливает его относительно низкую температуру кипения ($214^\circ C$) и высокую летучесть. Поэтому он легко уносится с водяным паром.

2. Пара-нитрофенол

В молекуле пара-нитрофенола гидроксильная и нитрогруппа расположены на противоположных концах бензольного кольца. Из-за большого расстояния между ними образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. Вместо этого, атом водорода гидроксильной группы одной молекулы образует прочную межмолекулярную водородную связь с атомом кислорода нитрогруппы соседней молекулы.

Такие связи приводят к образованию прочных ассоциатов (цепочек или сеток) из молекул пара-нитрофенола. Чтобы разрушить эти сильные межмолекулярные взаимодействия и перевести вещество в пар, требуется значительно больше энергии. Это является причиной его высокой температуры кипения ($279^\circ C$) и низкой летучести. Поэтому пара-нитрофенол не перегоняется с водяным паром и остается в исходной колбе.

Таким образом, элегантное разделение смеси нитрофенолов основано на фундаментальном различии в их молекулярной структуре, которое приводит к формированию разных типов водородных связей и, как следствие, к кардинально разной летучести.

Ответ: Различие в поведении изомеров объясняется разными типами водородных связей. В орто-нитрофеноле образуется внутримолекулярная водородная связь, что ослабляет межмолекулярное взаимодействие и делает его летучим (перегоняется с паром). В пара-нитрофеноле образуются прочные межмолекулярные водородные связи, которые сильно связывают молекулы друг с другом, делая его нелетучим (остается в колбе).

3.75. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) по силе сопоставима с серной кислотой. Чем вызвана такая высокая кислотность данного соединения? Пикриновая кислота может использоваться в качестве кислотно-основного индикатора. Какой процесс будет отвечать за изменение цвета? В какой области pH будет происходить изменение окраски?

Чем вызвана такая высокая кислотность данного соединения?

Высокая кислотность пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола) обусловлена сильным акцепторным (электронооттягивающим) влиянием трех нитрогрупп ($–NO_2$), расположенных в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе ($–OH$) в бензольном кольце. Это влияние проявляется через два основных электронных эффекта:

1. Отрицательный индуктивный эффект (-I): Атомы азота в нитрогруппах обладают высокой электроотрицательностью и оттягивают электронную плотность от бензольного кольца по системе σ-связей. Это, в свою очередь, приводит к смещению электронной плотности от атома кислорода гидроксильной группы и ослаблению связи $O–H$, что облегчает отщепление протона ($H^+$).

2. Отрицательный мезомерный эффект (-M): Это наиболее значимый фактор. После отщепления протона образуется пикрат-анион. Благодаря сопряжению неподеленной электронной пары атома кислорода с π-системой бензольного кольца и нитрогрупп, отрицательный заряд эффективно делокализуется (рассредотачивается) по всей молекуле, особенно на атомах кислорода нитрогрупп. Делокализация заряда значительно стабилизирует анион.

Уравнение диссоциации пикриновой кислоты выглядит следующим образом:

$C_6H_2(NO_2)_3OH + H_2O \rightleftharpoons C_6H_2(NO_2)_3O^- + H_3O^+$

Чем стабильнее сопряженное основание (в данном случае пикрат-анион), тем сильнее исходная кислота. Высокая стабильность пикрат-аниона за счет резонанса и является причиной того, что пикриновая кислота по силе сравнима с сильными неорганическими кислотами.

Ответ: Высокая кислотность пикриновой кислоты вызвана суммарным сильным электроноакцепторным действием трех нитрогрупп ($–NO_2$) в орто- и пара-положениях, которые за счет индуктивного и, в особенности, мезомерного эффектов стабилизируют образующийся при диссоциации пикрат-анион, смещая равновесие в сторону образования продуктов.

Какой процесс будет отвечать за изменение цвета?

Изменение цвета раствора пикриновой кислоты при изменении pH связано с кислотно-основным равновесием между ее молекулярной (недиссоциированной) и анионной (диссоциированной) формами. Эти две формы имеют различное электронное строение, что приводит к поглощению света в разных областях спектра.

Процесс, отвечающий за изменение цвета, — это обратимая реакция диссоциации (протолиза):

$ \underset{\text{молекулярная форма (бесцветная/бледно-желтая)}}{\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{OH}} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \underset{\text{пикрат-анион (интенсивно-желтый)}}{\text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{O}^-} $

Молекулярная форма пикриновой кислоты практически бесцветна или имеет бледно-желтую окраску, так как ее система сопряжения поглощает свет преимущественно в ультрафиолетовой области.

В анионной форме (пикрат-ион) отрицательный заряд на атоме кислорода делокализован по расширенной сопряженной системе, включающей бензольное кольцо и все три нитрогруппы. Такое расширение сопряжения приводит к снижению энергии электронного перехода, и максимум поглощения смещается в длинноволновую (видимую) область спектра. В результате пикрат-анион приобретает интенсивную желтую окраску.

Ответ: За изменение цвета отвечает процесс обратимой диссоциации пикриновой кислоты. Переход от бесцветной/бледно-желтой недиссоциированной молекулярной формы к интенсивно-желтой диссоциированной анионной форме (пикрат-аниону) сопровождается изменением электронной структуры и, как следствие, спектра поглощения.

В какой области pH будет происходить изменение окраски?

Область pH, в которой происходит изменение окраски кислотно-основного индикатора, называется интервалом перехода. Этот интервал обычно лежит в диапазоне $pK_a \pm 1$, где $pK_a$ — это показатель константы кислотности индикатора.

Для пикриновой кислоты константа кислотности $K_a$ составляет примерно $4.2 \times 10^{-1}$, что соответствует значению $pK_a$:

$pK_a = -\log_{10}(K_a) = -\log_{10}(0.42) \approx 0.38$

Таким образом, интервал перехода окраски для пикриновой кислоты находится в очень кислой среде. Теоретически он составляет от $pH \approx 0.38 - 1 = -0.62$ до $pH \approx 0.38 + 1 = 1.38$. На практике изменение цвета наблюдается в диапазоне pH примерно от 0.1 до 1.3.

• При $pH < 0.1$ в растворе преобладает недиссоциированная форма, и он бесцветен или бледно-желтый.
• При $pH > 1.3$ в растворе преобладает анионная форма, и он имеет интенсивную желтую окраску.

Ответ: Изменение окраски пикриновой кислоты происходит в сильнокислой области pH, примерно в интервале от 0.1 до 1.3.

3.76. При взаимодействии фенола с ацетоном в кислой среде образуется бис-фенол А, широко применяемый в производстве полимеров. Предложите механизм его образования.

Решение

Реакция образования бисфенола А из фенола и ацетона в кислой среде протекает по механизму электрофильного ароматического замещения. Этот процесс можно разделить на несколько ключевых стадий.

Стадия 1. Активация ацетона (образование электрофила)

В присутствии сильной кислоты (катализатор, $H^+$) происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы ацетона. Это приводит к образованию резонансно-стабилизированного карбокатиона, который является гораздо более сильным электрофилом, чем исходный ацетон.

$(CH_3)_2C=O + H^+ \rightleftharpoons (CH_3)_2C=\stackrel{+}{O}H \leftrightarrow (CH_3)_2\stackrel{+}{C}-OH$

Стадия 2. Электрофильная атака первой молекулы фенола

Гидроксильная группа $(-OH)$ фенола является сильным активирующим заместителем, увеличивающим электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Молекула фенола атакует электрофильный атом углерода протонированного ацетона. Из-за стерических препятствий атака преимущественно происходит в пара-положение. В результате образуется промежуточный $\sigma$-комплекс (аренониевый ион).

Стадия 3. Восстановление ароматичности

Образовавшийся $\sigma$-комплекс неустойчив и стремится восстановить ароматическую систему путем отщепления протона. В качестве основания может выступать молекула воды или другая молекула фенола. В результате образуется 2-(4-гидроксифенил)пропан-2-ол.

$HOC_6H_4(H)C(CH_3)_2OH^+ + H_2O \rightarrow HOC_6H_4C(CH_3)_2OH + H_3O^+$

Стадия 4. Образование второго, более стабильного карбокатиона

Спиртовая гидроксильная группа в промежуточном продукте протонируется кислотой. Затем отщепляется молекула воды, что приводит к образованию нового, высокостабильного третичного карбокатиона. Его стабильность обусловлена как сопряжением с ароматическим кольцом (резонансный эффект), так и индуктивным эффектом двух метильных групп.

$HOC_6H_4C(CH_3)_2OH + H^+ \rightleftharpoons HOC_6H_4C(CH_3)_2\stackrel{+}{O}H_2$

$HOC_6H_4C(CH_3)_2\stackrel{+}{O}H_2 \rightarrow HOC_6H_4\stackrel{+}{C}(CH_3)_2 + H_2O$

Стадия 5. Электрофильная атака второй молекулы фенола

Образовавшийся стабильный карбокатион $HOC_6H_4\stackrel{+}{C}(CH_3)_2$ является сильным электрофилом и атакует вторую молекулу фенола, снова преимущественно в пара-положение, образуя второй $\sigma$-комплекс.

Стадия 6. Завершение реакции

Последняя стадия включает депротонирование второго $\sigma$-комплекса, что приводит к восстановлению ароматичности второго кольца, образованию конечного продукта — бисфенола А — и регенерации кислотного катализатора ($H^+$).

$[HOC_6H_4C(CH_3)_2C_6H_4(H)OH]^+ + H_2O \rightarrow (HOC_6H_4)_2C(CH_3)_2 + H_3O^+$

Ответ: Механизм образования бисфенола А представляет собой двухстадийное электрофильное ароматическое замещение. Сначала ацетон активируется кислотой, образуя карбокатион. Этот катион атакует одну молекулу фенола. Образовавшийся промежуточный спирт после протонирования и отщепления воды превращается в новый, более стабильный карбокатион, который затем атакует вторую молекулу фенола, образуя в итоге бисфенол А.

3.77. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) бензол ⟶ бензолсульфокислота ⟶ фенол ⟶ фенилацетат;

б) толуол ⟶ 4-бромтолуол ⟶ nара-крезол ⟶ 2-нитро-4-метилфенол; в) 1,4-дихлорбензол ⟶ гидрохинон ⟶ циклогександиол-1,4 ⟶ циклогександион-1,4;

г) фенолят натрия ⟶ салицилат натрия ⟶ салициловая кислота ⟶ ацетилсалициловая кислота;

д) бензол ⟶ кумол ⟶ фенол ⟶ 4-гидроксибензолсульфокислота ⟶ З-бром-4-гидроксибензолсульфокислота;

е) фенилацетат ⟶ фенолят натрия ⟶ метоксибензол ⟶ метоксици-клогексан;

ж) хлорбензол ⟶ 4-нитрохлорбензол ⟶ 4-нитрофенолят натрия ⟶ 4-нитрометоксибензол;

з) фенол ⟶ фенилацетат ⟶ 4-бромфенилацетат ⟶ 4-бромфенол ⟶ 4-бромэтоксибензол;

и) фенол ⟶ фенолят калия ⟶ 4-гидроксибензоат калия ⟶ ⟶ 4-гидроксибензойная кислота;

к) фенол ⟶ фенилацетат ⟶ 4-гидроксиацетофенон ⟶ З-бром-4-гидроксиацетофенон.

а) Решение

1. Сульфирование бензола концентрированной серной кислотой при нагревании:

$C_6H_6 + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5SO_3H + H_2O$

2. Получение фенола из бензолсульфокислоты щелочным плавлением. Сначала кислоту нейтрализуют щелочью, затем полученную соль сплавляют с избытком твердой щелочи. Продукт реакции (фенолят натрия) обрабатывают кислотой:

$C_6H_5SO_3H + NaOH \rightarrow C_6H_5SO_3Na + H_2O$

$C_6H_5SO_3Na + 2NaOH (тв.) \xrightarrow{300-350^\circ C} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$

3. Этерификация фенола уксусным ангидридом для получения фенилацетата:

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: 1) $H_2SO_4 (конц.), t^\circ$; 2) 1. $NaOH$, 2. $NaOH (тв.), t^\circ$, 3. $HCl$; 3) $(CH_3CO)_2O$.

б) Решение

1. Бромирование толуола в присутствии катализатора (кислоты Льюиса), образуется преимущественно пара-изомер:

$CH_3C_6H_5 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p-CH_3C_6H_4Br + HBr$

2. Замещение атома брома на гидроксогруппу при нагревании с водным раствором щелочи под давлением с последующей обработкой кислотой:

$p-CH_3C_6H_4Br + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ, p} p-CH_3C_6H_4ONa + NaBr + H_2O$

$p-CH_3C_6H_4ONa + HCl \rightarrow p-CH_3C_6H_4OH + NaCl$

3. Нитрование пара-крезола разбавленной азотной кислотой (гидроксогруппа - сильный активатор, направляет заместитель в орто-положение):

$p-CH_3C_6H_4OH + HNO_3 (разб.) \rightarrow 2-NO_2-4-CH_3C_6H_3OH + H_2O$

Ответ: 1) $Br_2, FeBr_3$; 2) 1. $NaOH, t^\circ, p$, 2. $HCl$; 3) $HNO_3 (разб.)$.

в) Решение

1. Гидролиз 1,4-дихлорбензола водным раствором щелочи в жестких условиях (высокая температура и давление) с последующим подкислением:

$p-ClC_6H_4Cl + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ, p} p-NaOC_6H_4ONa + 2NaCl$

$p-NaOC_6H_4ONa + 2HCl \rightarrow p-HOC_6H_4OH + 2NaCl$

2. Каталитическое гидрирование гидрохинона для получения циклогександиола-1,4:

$p-HOC_6H_4OH + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} 1,4-C_6H_{10}(OH)_2$

3. Окисление вторичных спиртовых групп циклогександиола-1,4 до кетогрупп сильным окислителем, например, дихроматом натрия в кислой среде:

$3C_6H_{10}(OH)_2 + 2Na_2Cr_2O_7 + 8H_2SO_4 \rightarrow 3C_6H_8O_2 + 2Cr_2(SO_4)_3 + 2Na_2SO_4 + 14H_2O$

Ответ: 1) 1. $NaOH, t^\circ, p$, 2. $HCl$; 2) $H_2, Ni, t^\circ, p$; 3) $Na_2Cr_2O_7, H_2SO_4$.

г) Решение

1. Карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода при нагревании и под давлением (реакция Кольбе-Шмитта):

$C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{125^\circ C, p} o-HOC_6H_4COONa$

2. Превращение салицилата натрия в салициловую кислоту действием сильной кислоты:

$o-HOC_6H_4COONa + HCl \rightarrow o-HOC_6H_4COOH + NaCl$

3. Ацилирование салициловой кислоты уксусным ангидридом для получения ацетилсалициловой кислоты (аспирина):

$o-HOC_6H_4COOH + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{H^+} o-CH_3COOC_6H_4COOH + CH_3COOH$

Ответ: 1) $CO_2, t^\circ, p$; 2) $HCl$; 3) $(CH_3CO)_2O, H^+$.

д) Решение

1. Алкилирование бензола пропеном в присутствии кислотного катализатора (реакция Фриделя-Крафтса):

$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5CH(CH_3)_2$

2. Получение фенола и ацетона из кумола (кумольный способ): окисление кумола кислородом воздуха с последующим кислотным гидролизом гидропероксида кумола:

$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + CH_3COCH_3$

3. Сульфирование фенола концентрированной серной кислотой при $100^\circ C$ приводит к образованию термодинамически более стабильного пара-изомера:

$C_6H_5OH + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{100^\circ C} p-HOC_6H_4SO_3H + H_2O$

4. Бромирование 4-гидроксибензолсульфокислоты. Гидроксогруппа направляет бром в орто-положение:

$p-HOC_6H_4SO_3H + Br_2 \rightarrow 3-Br-4-HO-C_6H_3SO_3H + HBr$

Ответ: 1) $CH_2=CH-CH_3, H_3PO_4$; 2) 1. $O_2$, 2. $H_2SO_4$; 3) $H_2SO_4 (конц.), 100^\circ C$; 4) $Br_2$.

е) Решение

1. Щелочной гидролиз (омыление) фенилацетата:

$C_6H_5OCOCH_3 + 2NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + CH_3COONa + H_2O$

2. Синтез метоксибензола (анизола) по реакции Вильямсона:

$C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI$

3. Каталитическое гидрирование ароматического кольца метоксибензола:

$C_6H_5OCH_3 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{11}OCH_3$

Ответ: 1) $NaOH$; 2) $CH_3I$; 3) $H_2, Ni, t^\circ, p$.

ж) Решение

1. Нитрование хлорбензола нитрующей смесью. Образуется преимущественно пара-изомер:

$C_6H_5Cl + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.)} p-NO_2C_6H_4Cl + H_2O$

2. Нуклеофильное замещение атома хлора в 4-нитрохлорбензоле. Реакция облегчается из-за присутствия нитрогруппы в пара-положении:

$p-NO_2C_6H_4Cl + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} p-NO_2C_6H_4ONa + NaCl + H_2O$

3. Синтез 4-нитрометоксибензола по реакции Вильямсона:

$p-NO_2C_6H_4ONa + CH_3I \rightarrow p-NO_2C_6H_4OCH_3 + NaI$

Ответ: 1) $HNO_3 (конц.), H_2SO_4 (конц.)$; 2) $NaOH, t^\circ$; 3) $CH_3I$.

з) Решение

1. Ацилирование фенола для защиты гидроксогруппы:

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

2. Бромирование фенилацетата. Ацетоксигруппа является орто-, пара-ориентантом:

$C_6H_5OCOCH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} p-BrC_6H_4OCOCH_3 + HBr$

3. Снятие защитной группы (гидролиз сложноэфирной группы) с последующим подкислением:

$p-BrC_6H_4OCOCH_3 + 2NaOH \rightarrow p-BrC_6H_4ONa + CH_3COONa + H_2O$

$p-BrC_6H_4ONa + HCl \rightarrow p-BrC_6H_4OH + NaCl$

4. Получение простого эфира (реакция Вильямсона). Сначала получают фенолят, затем проводят реакцию с этилиодидом:

$p-BrC_6H_4OH + NaOH \rightarrow p-BrC_6H_4ONa + H_2O$

$p-BrC_6H_4ONa + C_2H_5I \rightarrow p-BrC_6H_4OC_2H_5 + NaI$

Ответ: 1) $(CH_3CO)_2O$; 2) $Br_2, CH_3COOH$; 3) 1. $NaOH$, 2. $HCl$; 4) 1. $NaOH$, 2. $C_2H_5I$.

и) Решение

1. Получение фенолята калия реакцией фенола с гидроксидом калия:

$C_6H_5OH + KOH \rightarrow C_6H_5OK + H_2O$

2. Карбоксилирование фенолята калия по реакции Кольбе-Шмитта. При повышенной температуре образуется преимущественно пара-изомер:

$C_6H_5OK + CO_2 \xrightarrow{200^\circ C, p} p-KOC_6H_4COOK$

3. Выделение 4-гидроксибензойной кислоты действием сильной кислоты:

$p-KOC_6H_4COOK + 2HCl \rightarrow p-HOC_6H_4COOH + 2KCl$

Ответ: 1) $KOH$; 2) $CO_2, t^\circ, p$; 3) $HCl$.

к) Решение

1. Ацилирование фенола уксусным ангидридом:

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

2. Перегруппировка Фриса. Нагревание фенилацетата с катализатором (кислотой Льюиса) приводит к миграции ацильной группы в пара-положение кольца. Продукт выделяют гидролизом:

$C_6H_5OCOCH_3 \xrightarrow{1. AlCl_3, t^\circ; 2. H_2O} p-HOC_6H_4COCH_3$

3. Бромирование 4-гидроксиацетофенона. Гидроксогруппа направляет бром в орто-положение (положение 3):

$p-HOC_6H_4COCH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} 3-Br-4-HO-C_6H_3COCH_3 + HBr$

Ответ: 1) $(CH_3CO)_2O$; 2) 1. $AlCl_3, t^\circ$, 2. $H_2O$; 3) $Br_2, CH_3COOH$.