Страница 87 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.29. Приведите уравнения реакций фенола со следующими реагентами: а) бромная вода; б) уксусный ангидрид; $\mathrm{в}) {\mathrm{CH}}_3\mathrm{I},$ NaOH; $\mathrm{г}) {\mathrm{H}}_2/\mathrm{Pt},$ р, t.

Решение

а) Реакция фенола с бромной водой является реакцией электрофильного замещения в ароматическом кольце. Гидроксильная группа ($–OH$) является сильным орто-, пара-ориентантом и активатором кольца, поэтому замещение происходит сразу в трех положениях (2, 4 и 6). Эта реакция является качественной на фенол, так как в результате образуется характерный белый осадок 2,4,6-трибромфенола.
Уравнение реакции:
$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$
Ответ: $C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$

б) Реакция фенола с уксусным ангидридом представляет собой реакцию ацилирования по гидроксильной группе (реакция этерификации). В результате образуется сложный эфир — фенилацетат, и как побочный продукт — уксусная кислота.
Уравнение реакции:
$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + CH_3COOH$
Ответ: $C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + CH_3COOH$

в) Это синтез простых эфиров по Вильямсону. Реакция протекает в две стадии. Сначала фенол как кислота реагирует с сильным основанием ($NaOH$) с образованием фенолята натрия. Затем фенолят-ион, будучи сильным нуклеофилом, реагирует с йодметаном ($CH_3I$) с образованием метилфенилового эфира (анизола) и йодида натрия.
1. $C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$
2. $C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI$
Суммарное уравнение реакции:
$C_6H_5OH + CH_3I + NaOH \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI + H_2O$
Ответ: $C_6H_5OH + CH_3I + NaOH \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI + H_2O$

г) Это реакция каталитического гидрирования. В жестких условиях (катализатор Pt, высокое давление p и температура t) происходит восстановление ароматического кольца фенола до циклогексанового. Гидроксильная группа при этом не затрагивается. Продуктом реакции является циклический спирт — циклогексанол.
Уравнение реакции:
$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}OH$
Ответ: $C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}OH$

3.30. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) бензол ⟶ хлорбензол ⟶ фенолят натрия ⟶ фенол;

б) бромбензол ⟶ фенолят натрия ⟶ фенол ⟶ фенилацетат;

в) бензол ⟶ кумол ⟶ фенол ⟶ 2,4,6-трибромфенол;

г) гептан ⟶ толуол ⟶ 4-бромтолуол ⟶ пара-крезол;

д) фенолят калия ⟶ фенол ⟶ циклогексанол ⟶ циклогексен;

е) фенол ⟶ фенолят натрия ⟶ метоксибензол ⟶ 4-нитрометоксибензол;

ж) кумол ⟶ фенол ⟶ 4-нитрофенол ⟶ 4-нитрофенолят натрия;

з) бензол ⟶ бромбензол ⟶ фенол ⟶ 4-гидроксибензолсульфокислота.

а) бензол → хлорбензол → фенолят натрия → фенол

Решение:

1. Получение хлорбензола из бензола — реакция электрофильного замещения (хлорирование) в присутствии катализатора (хлорида железа(III)).

$$ C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl $$

2. Превращение хлорбензола в фенолят натрия осуществляется путем щелочного гидролиза в жестких условиях (высокая температура и давление).

$$ C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O $$

3. Фенол получают из фенолята натрия действием более сильной кислоты, например, соляной или угольной.

$$ C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl $$

Ответ: Реагенты: 1. $Cl_2$ в присутствии $FeCl_3$; 2. концентрированный раствор $NaOH$, нагревание, высокое давление; 3. $HCl$.

б) бромбензол → фенолят натрия → фенол → фенилацетат

Решение:

1. Получение фенолята натрия из бромбензола аналогично получению из хлорбензола — щелочной гидролиз в жестких условиях.

$$ C_6H_5Br + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaBr + H_2O $$

2. Из фенолята натрия получают фенол действием кислоты.

$$ C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl $$

3. Фенилацетат (сложный эфир) получают из фенола реакцией этерификации с уксусным ангидридом или хлорангидридом уксусной кислоты.

$$ C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH $$

Ответ: Реагенты: 1. концентрированный раствор $NaOH$, нагревание, высокое давление; 2. $HCl$; 3. уксусный ангидрид $(CH_3CO)_2O$.

в) бензол → кумол → фенол → 2,4,6-трибромфенол

Решение:

1. Кумол (изопропилбензол) получают из бензола алкилированием пропеном в присутствии кислотного катализатора (реакция Фриделя-Крафтса).

$$ C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4, t} C_6H_5CH(CH_3)_2 $$

2. Фенол из кумола получают кумольным способом: сначала окисление кумола кислородом воздуха до гидропероксида кумола, а затем его разложение в присутствии серной кислоты.

$$ C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH $$

$$ C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + CH_3COCH_3 $$

3. 2,4,6-трибромфенол образуется при реакции фенола с избытком бромной воды. Реакция идет легко, так как гидроксильная группа является сильным активатором бензольного кольца.

$$ C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr $$

Ответ: Реагенты: 1. $CH_2=CH-CH_3$ в присутствии $H_3PO_4$; 2. $O_2$, затем $H_2SO_4$; 3. $Br_2$ (водный раствор).

г) гептан → толуол → 4-бромтолуол → пара-крезол

Решение:

1. Толуол получают из гептана каталитической дегидроциклизацией (ароматизацией) при высокой температуре и в присутствии катализатора.

$$ CH_3-(CH_2)_5-CH_3 \xrightarrow{Pt, t} C_6H_5CH_3 + 4H_2 $$

2. 4-бромтолуол (пара-бромтолуол) получают бромированием толуола в присутствии катализатора $FeBr_3$. Метильная группа является орто-, пара-ориентантом, пара-изомер является основным продуктом.

$$ C_6H_5CH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p-CH_3C_6H_4Br + HBr $$

3. Пара-крезол (4-метилфенол) получают из 4-бромтолуола щелочным гидролизом в жестких условиях с последующей обработкой кислотой.

$$ p-CH_3C_6H_4Br + 2NaOH \xrightarrow{t, p} p-CH_3C_6H_4ONa + NaBr + H_2O $$

$$ p-CH_3C_6H_4ONa + HCl \rightarrow p-CH_3C_6H_4OH + NaCl $$

Ответ: Реагенты: 1. катализатор (например, $Pt$), высокая температура; 2. $Br_2$ в присутствии $FeBr_3$; 3. концентрированный раствор $NaOH$ (нагревание, давление), затем $HCl$.

д) фенолят калия → фенол → циклогексанол → циклогексен

Решение:

1. Фенол получают из фенолята калия действием более сильной кислоты, чем фенол, например, соляной.

$$ C_6H_5OK + HCl \rightarrow C_6H_5OH + KCl $$

2. Циклогексанол получают каталитическим гидрированием фенола (восстановление бензольного кольца) при высокой температуре и давлении.

$$ C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{11}OH $$

3. Циклогексен получают внутримолекулярной дегидратацией циклогексанола при нагревании с концентрированной серной или фосфорной кислотой.

$$ C_6H_{11}OH \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_6H_{10} + H_2O $$

Ответ: Реагенты: 1. $HCl$; 2. $H_2$ в присутствии катализатора $Ni$, нагревание, давление; 3. концентрированная $H_2SO_4$, нагревание.

е) фенол → фенолят натрия → метоксибензол → 4-нитрометоксибензол

Решение:

1. Фенолят натрия образуется при реакции фенола (слабая кислота) с сильным основанием, таким как гидроксид натрия.

$$ C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O $$

2. Метоксибензол (анизол) получают по реакции Вильямсона: действием на фенолят натрия метилйодидом.

$$ C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI $$

3. 4-нитрометоксибензол получают нитрованием метоксибензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот). Метоксигруппа – сильный активатор, орто-, пара-ориентант, пара-изомер преобладает.

$$ C_6H_5OCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-NO_2C_6H_4OCH_3 + H_2O $$

Ответ: Реагенты: 1. $NaOH$; 2. $CH_3I$; 3. $HNO_3$ (конц.) в присутствии $H_2SO_4$ (конц.).

ж) кумол → фенол → 4-нитрофенол → 4-нитрофенолят натрия

Решение:

1. Получение фенола из кумола (кумольный способ) описано в пункте в).

$$ C_6H_5CH(CH_3)_2 \xrightarrow{1. O_2; 2. H_2SO_4} C_6H_5OH + CH_3COCH_3 $$

2. 4-нитрофенол (пара-нитрофенол) получают нитрованием фенола разбавленной азотной кислотой при невысокой температуре. При этом образуется смесь орто- и пара-изомеров.

$$ C_6H_5OH + HNO_3 (разб.) \xrightarrow{20^\circ C} p-HOC_6H_4NO_2 + H_2O $$

3. 4-нитрофенол, будучи более сильной кислотой, чем фенол, реагирует с раствором щелочи с образованием соли, 4-нитрофенолята натрия.

$$ p-HOC_6H_4NO_2 + NaOH \rightarrow p-NaOC_6H_4NO_2 + H_2O $$

Ответ: Реагенты: 1. $O_2$, затем $H_2SO_4$; 2. $HNO_3$ (разб.); 3. $NaOH$.

з) бензол → бромбензол → фенол → 4-гидроксибензолсульфокислота

Решение:

1. Бромбензол получают из бензола каталитическим бромированием.

$$ C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr $$

2. Фенол получают из бромбензола щелочным гидролизом в жестких условиях с последующей обработкой кислотой.

$$ C_6H_5Br \xrightarrow{1. NaOH, t, p; 2. HCl} C_6H_5OH $$

3. 4-гидроксибензолсульфокислоту (пара-гидроксибензолсульфокислоту) получают сульфированием фенола концентрированной серной кислотой при нагревании (около 100°C). При этой температуре образуется термодинамически более стабильный пара-изомер.

$$ C_6H_5OH + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{100^\circ C} p-HOC_6H_4SO_3H + H_2O $$

Ответ: Реагенты: 1. $Br_2$ в присутствии $FeBr_3$; 2. $NaOH$ (нагревание, давление), затем $HCl$; 3. $H_2SO_4$ (конц.), нагревание.

3.31. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) В первой реакции фенол, обладающий кислотными свойствами, реагирует со щелочью NaOH с образованием фенолята натрия (X₁).

$C_6H_5OH + NaOH \rightarrow C_6H_5ONa + H_2O$

Далее фенолят натрия вступает в реакцию Вильямсона с йодметаном, образуя простой эфир — анизол (метоксибензол, X₂).

$C_6H_5ONa + CH_3I \rightarrow C_6H_5OCH_3 + NaI$

Нитрование анизола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот) приводит к образованию смеси орто- и пара-нитроанизолов (X₃), так как метокси-группа является ориентантом первого рода. Преимущественно образуется пара-изомер.

$C_6H_5OCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} o-NO_2-C_6H_4-OCH_3 + p-NO_2-C_6H_4-OCH_3 + H_2O$

Ответ: $X_1$ — фенолят натрия ($C_6H_5ONa$), $X_2$ — анизол (метоксибензол, $C_6H_5OCH_3$), $X_3$ — смесь орто- и пара-нитроанизолов ($o/p-NO_2-C_6H_4-OCH_3$).

б) Реакция бензола с пропеном в присутствии фосфорной кислоты — это алкилирование по Фриделю-Крафтсу. В результате образуется изопропилбензол (кумол, X₁).

$C_6H_6 + CH_3-CH=CH_2 \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5CH(CH_3)_2$

Последующая обработка кумола кислородом и серной кислотой — это кумольный способ получения фенола и ацетона (процесс Хока). На первой стадии образуется гидропероксид кумола, который затем под действием кислоты разлагается на фенол и ацетон. Таким образом, X₂ — это смесь фенола и ацетона.

$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH$

$C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + (CH_3)_2CO$

При добавлении бромной воды ($Br_2, H_2O$) к смеси продуктов (X₂) реагирует только фенол, образуя белый осадок 2,4,6-трибромфенола (X₃).

$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$

Ответ: $X_1$ — изопропилбензол (кумол, $C_6H_5CH(CH_3)_2$), $X_2$ — смесь фенола ($C_6H_5OH$) и ацетона ($(CH_3)_2CO$), $X_3$ — 2,4,6-трибромфенол ($C_6H_2Br_3OH$).

в) Взаимодействие хлорбензола с раствором NaOH при высокой температуре и давлении (процесс Доу) приводит к нуклеофильному замещению атома хлора на гидроксогруппу. В щелочной среде образуется фенолят натрия (X₁).

$C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$

При обработке фенолята натрия сильной кислотой, например, соляной, образуется фенол (X₂).

$C_6H_5ONa + HCl \rightarrow C_6H_5OH + NaCl$

Каталитическое гидрирование фенола (восстановление водородом на платиновом катализаторе при нагревании и давлении) приводит к восстановлению ароматического кольца с образованием циклогексанола (X₃).

$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}OH$

Ответ: $X_1$ — фенолят натрия ($C_6H_5ONa$), $X_2$ — фенол ($C_6H_5OH$), $X_3$ — циклогексанол ($C_6H_{11}OH$).

г) Фенолят натрия реагирует с оксидом углерода(IV) и водой. Угольная кислота, образующаяся при растворении $CO_2$ в воде, является более сильной кислотой, чем фенол, поэтому она вытесняет фенол из его соли. Продукт X₁ — фенол.

$C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OH + NaHCO_3$

Далее фенол вступает в реакцию ацилирования с хлорангидридом уксусной кислоты (ацетилхлоридом), образуя сложный эфир — фенилацетат (X₂).

$C_6H_5OH + CH_3COCl \rightarrow CH_3COOC_6H_5 + HCl$

Бромирование фенилацетата в присутствии катализатора $FeBr_3$ — это реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ацетоксигруппа ($-OCOCH_3$) является орто-пара-ориентантом. Преимущественно образуется пара-замещенный продукт — пара-бромфенилацетат (X₃).

$CH_3COOC_6H_5 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p-Br-C_6H_4-OCOCH_3 + HBr$

Ответ: $X_1$ — фенол ($C_6H_5OH$), $X_2$ — фенилацетат ($CH_3COOC_6H_5$), $X_3$ — пара-бромфенилацетат ($p-Br-C_6H_4-OCOCH_3$) (в смеси с орто-изомером).

д) Тримеризация ацетилена при пропускании над активированным углем при высокой температуре (реакция Зелинского) приводит к образованию бензола (X₁).

$3C_2H_2 \xrightarrow{t, C_{акт.}} C_6H_6$

Хлорирование бензола в присутствии катализатора $FeCl_3$ — это реакция электрофильного замещения, в результате которой образуется хлорбензол (X₂).

$C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} C_6H_5Cl + HCl$

Последний этап — получение салицилата натрия (X₃) из хлорбензола. Указанные реагенты (NaOH, t) недостаточны для этого превращения. Вероятно, схема упрощена и подразумевает двухстадийный процесс: сначала получение фенолята натрия из хлорбензола, а затем его карбоксилирование по реакции Кольбе-Шмитта.

Стадия 1: $C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{t, p} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$

Стадия 2: $C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{t, p} o-HO-C_6H_4-COONa$

Ответ: $X_1$ — бензол ($C_6H_6$), $X_2$ — хлорбензол ($C_6H_5Cl$). Превращение $X_2$ в $X_3$ (салицилат натрия) является многостадийным процессом, который в схеме, вероятно, представлен в упрощенном виде.

е) Нитрование бензола нитрующей смесью приводит к образованию нитробензола (X₁).

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Нитрогруппа является дезактивирующим заместителем и мета-ориентантом. Поэтому бромирование нитробензола в присутствии катализатора $FeBr_3$ идет в мета-положение с образованием мета-бромнитробензола (X₂).

$C_6H_5NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m-Br-C_6H_4-NO_2 + HBr$

Нагревание мета-бромнитробензола со щелочью приводит к реакции ароматического нуклеофильного замещения. Атом брома замещается на гидроксогруппу. Нитрогруппа способствует протеканию этой реакции, хотя и в меньшей степени из мета-положения, чем из орто- или пара-. В щелочной среде образуется соответствующая соль — мета-нитрофенолят натрия (X₃).

$m-Br-C_6H_4-NO_2 + 2NaOH \xrightarrow{t} m-NaO-C_6H_4-NO_2 + NaBr + H_2O$

Ответ: $X_1$ — нитробензол ($C_6H_5NO_2$), $X_2$ — мета-бромнитробензол ($m-Br-C_6H_4-NO_2$), $X_3$ — мета-нитрофенолят натрия ($m-NaO-C_6H_4-NO_2$).