Страница 90 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.51. Чем обусловлена высокая вязкость глицерина и его водных растворов?

Решение

Высокая вязкость глицерина и его водных растворов обусловлена сильными межмолекулярными взаимодействиями, а именно образованием разветвленной сети водородных связей.

Глицерин (пропан-1,2,3-триол) имеет химическую формулу $C_3H_5(OH)_3$. Особенностью строения его молекулы является наличие трех гидроксильных групп (-OH). Атомы водорода в этих группах, связанные с электроотрицательными атомами кислорода, обладают частичным положительным зарядом, а атомы кислорода — частичным отрицательным. Это приводит к возможности образования прочных межмолекулярных водородных связей.

Каждая молекула глицерина может участвовать в образовании нескольких водородных связей с соседними молекулами глицерина. Наличие трех гидроксильных групп позволяет создавать очень густую и прочную трехмерную сетку водородных связей. Эта сетка сильно ограничивает подвижность молекул, затрудняя их перемещение друг относительно друга. Внутреннее трение в жидкости, которое и определяет ее вязкость, становится очень высоким.

В водных растворах глицерина ситуация аналогична. Молекулы воды ($H_2O$) также способны образовывать водородные связи. При смешивании глицерина с водой образуется общая сетка водородных связей, в которой участвуют как молекулы глицерина, так и молекулы воды. Молекулы глицерина образуют связи и друг с другом, и с молекулами воды. Это взаимодействие также сильно затрудняет течение жидкости, поддерживая высокую вязкость раствора. Вязкость водно-глицеринового раствора зависит от концентрации глицерина, но в любом случае она значительно выше вязкости чистой воды из-за этой сложной системы межмолекулярных связей.

Таким образом, ключевым фактором, определяющим высокую вязкость глицерина и его водных растворов, является способность его молекул образовывать разветвленную и прочную сетку водородных связей.

Ответ: Высокая вязкость глицерина и его водных растворов обусловлена наличием в молекуле глицерина ($C_3H_5(OH)_3$) трех гидроксильных групп (-OH), которые способны образовывать разветвленную и прочную трехмерную сетку водородных связей как между молекулами самого глицерина, так и с молекулами воды в растворе. Эта сетка сильных межмолекулярных взаимодействий ограничивает подвижность молекул, что и приводит к высокому внутреннему трению (вязкости).

3.52. В чём заключается опасность использования простых эфиров в качестве растворителей? Какие меры предосторожности необходимо принимать при работе с ними?

В чём заключается опасность использования простых эфиров в качестве растворителей?

Простые эфиры (например, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) являются широко используемыми, но опасными растворителями. Основные риски, связанные с их использованием, включают:

1. Образование взрывоопасных пероксидов. Это наиболее коварная опасность простых эфиров. При контакте с кислородом воздуха, особенно под действием света, они подвергаются автоокислению с образованием пероксидов и гидропероксидов. Эти соединения крайне нестабильны и могут детонировать (взрываться) от нагрева, удара или трения. Риск взрыва особенно велик в конце перегонки, когда пероксиды, будучи менее летучими, концентрируются в остатке в перегонной колбе. Реакция образования гидропероксида для диэтилового эфира выглядит так:
$C_2H_5-O-C_2H_5 + O_2 \xrightarrow{h\nu, \text{инициатор}} CH_3-CH(OOH)-O-C_2H_5$

2. Высокая летучесть и пожароопасность. Низкомолекулярные простые эфиры очень летучи (например, t_кип диэтилового эфира 34,6 °C) и их пары легко воспламеняются. Пары эфиров тяжелее воздуха, они могут стелиться по поверхности стола или пола, достигать удаленного источника зажигания (открытое пламя, искра, раскаленная поверхность) и вызывать быструю вспышку пламени, распространяющуюся обратно к источнику паров.

3. Токсичность и наркотическое действие. Пары простых эфиров оказывают угнетающее действие на центральную нервную систему. Диэтиловый эфир ранее использовался для наркоза. Вдыхание паров в высоких концентрациях может вызвать головокружение, потерю координации и сознания. Длительное воздействие может привести к раздражению слизистых оболочек, а также к поражению внутренних органов.

Ответ: Основные опасности использования простых эфиров заключаются в их способности образовывать взрывоопасные пероксиды при контакте с воздухом, высокой пожароопасности из-за летучести и лёгкой воспламеняемости паров, а также в их токсическом и наркотическом воздействии на организм.

Какие меры предосторожности необходимо принимать при работе с ними?

Для безопасной работы с простыми эфирами необходимо строго соблюдать следующие меры предосторожности:

1. Организация рабочего места и процесса:
- Все работы с простыми эфирами должны проводиться только в эффективно работающем вытяжном шкафу.
- Необходимо полностью исключить все возможные источники возгорания. Нельзя использовать открытый огонь, неисправное или искрящее электрооборудование. Для нагрева следует применять водяные, масляные или песчаные бани с закрытыми нагревательными элементами и точным контролем температуры.
- Следует использовать средства индивидуальной защиты (СИЗ): защитные очки (или лицевой щиток), халат из огнестойкого материала и химически стойкие перчатки (например, из неопрена, нитрила или бутилкаучука, так как латексные перчатки плохо защищают от эфиров).

2. Правила хранения:
- Эфиры следует хранить в герметично закрытых, светонепроницаемых контейнерах (например, в банках из темного стекла или металла), чтобы минимизировать контакт с воздухом и светом.
- На контейнер необходимо наносить дату получения и дату первого вскрытия. Не следует использовать эфиры, которые хранились долго или у которых истек срок годности.
- Хранить в прохладном, сухом, хорошо вентилируемом помещении, специально отведенном для легковоспламеняющихся жидкостей, вдали от окислителей и источников тепла.

3. Работа с пероксидами:
- Перед каждым использованием, особенно перед перегонкой или выпариванием, эфир необходимо проверять на содержание пероксидов. Это можно сделать с помощью специальных индикаторных полосок или добавив к пробе эфира подкисленный раствор иодида калия ($KI$). Появление желтого или бурого окрашивания указывает на наличие опасных пероксидов.
- Если пероксиды обнаружены, их необходимо удалить перед использованием растворителя. Для этого эфир промывают в делительной воронке водным раствором восстановителя, например, сульфата железа(II) ($FeSO_4$) или сульфита натрия ($Na_2SO_3$).
- Категорически запрещено перегонять простые эфиры досуха. В колбе всегда должно оставаться около 10-20% от первоначального объема жидкости, где могут быть сконцентрированы взрывоопасные пероксиды.

Ответ: Меры предосторожности при работе с простыми эфирами включают: работу в вытяжном шкафу с использованием СИЗ и в отсутствие источников огня; хранение в герметичной, светонепроницаемой таре; обязательную проверку на пероксиды перед нагреванием или перегонкой; удаление пероксидов при их обнаружении; и категорический запрет на перегонку эфира досуха.

3.53. Что такое эпоксидные смолы? Как их получают? Где применяются эпоксидные смолы?

Что такое эпоксидные смолы?

Эпоксидные смолы — это класс синтетических олигомеров, которые в своей молекулярной структуре содержат одну или несколько эпоксидных (или оксирановых) групп. Эпоксидная группа представляет собой трехчленный цикл, состоящий из одного атома кислорода и двух атомов углерода, и обладает высокой реакционной способностью.

В исходном, неотвержденном состоянии эпоксидные смолы представляют собой вязкие жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Для превращения в конечный полезный материал их смешивают со вторым компонентом — отвердителем (например, полиаминами, ангидридами кислот). В результате химической реакции между смолой и отвердителем (процесс отверждения или "сшивки") эпоксидные кольца раскрываются, и формируется прочная, жесткая, неплавкая и нерастворимая трехмерная полимерная сетка.

Отвержденные эпоксидные смолы (эпоксидные полимеры или компаунды) обладают ценным комплексом свойств:

• Высокая адгезия (сила сцепления) к большинству материалов: металлам, стеклу, керамике, дереву, бетону.
• Отличные механические характеристики: высокая прочность, жесткость, износостойкость.
• Высокая химическая стойкость к действию щелочей, кислот, растворителей и других агрессивных сред.
• Низкая усадка при отверждении, что обеспечивает высокую точность размеров изделий.
• Хорошие диэлектрические свойства, что важно для применения в электронике.

Ответ: Эпоксидные смолы — это синтетические олигомеры, содержащие реакционноспособные эпоксидные группы, которые при смешивании с отвердителем образуют прочный, термореактивный полимер с высокой адгезией и химической стойкостью.

Как их получают?

Основной промышленный метод получения эпоксидных смол — это реакция поликонденсации соединений, содержащих подвижные атомы водорода (чаще всего многоатомных фенолов, таких как бисфенол А), с эпихлоргидрином в щелочной среде.

Наиболее распространенной является диановая эпоксидная смола, получаемая из бисфенола А (дифенилолпропана) и эпихлоргидрина в присутствии гидроксида натрия ($NaOH$). Щелочь выполняет роль катализатора и акцептора выделяющегося хлороводорода ($HCl$).

Упрощенная схема реакции получения простейшего представителя этих смол — диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА), который является основой многих эпоксидных материалов:

$ \underbrace{HO-C_6H_4-C(CH_3)_2-C_6H_4-OH}_{\text{Бисфенол А}} + 2 \underbrace{ClCH_2CH(O)CH_2}_{\text{Эпихлоргидрин}} \xrightarrow{2 NaOH} $

$ \underbrace{CH_2(O)CHCH_2-O-C_6H_4-C(CH_3)_2-C_6H_4-O-CH_2CH(O)CH_2}_{\text{Диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА)}} + 2 NaCl + 2 H_2O $

Варьируя соотношение исходных реагентов, можно получать смолы с разной длиной полимерной цепи (разной молекулярной массой) и, соответственно, с разными физическими свойствами (например, вязкостью). Избыток эпихлоргидрина ведет к образованию низкомолекулярных жидких смол, а избыток бисфенола А — к высокомолекулярным твердым смолам.

Ответ: Эпоксидные смолы получают в основном путем реакции поликонденсации бисфенола А (или других многоатомных фенолов и спиртов) с эпихлоргидрином в присутствии щелочи, например, гидроксида натрия.

Где применяются эпоксидные смолы?

Благодаря уникальному сочетанию свойств, эпоксидные смолы имеют чрезвычайно широкую область применения в различных отраслях промышленности и в быту:

• Клеи и герметики: Эпоксидные клеи ("эпоксидка") обеспечивают сверхпрочное склеивание металлов, керамики, стекла, пластмасс и других материалов. Они незаменимы в авиа- и ракетостроении, автомобильной промышленности, судостроении и для ответственных ремонтных работ.
• Защитные покрытия и краски: Используются для создания износостойких и химически стойких покрытий. Примеры: промышленные наливные полы, антикоррозионная защита стальных конструкций, мостов, судов, внутренняя облицовка цистерн и трубопроводов.
• Композитные материалы: Выступают в роли связующего (матрицы) для армирующих наполнителей, таких как стекловолокно, углеродное волокно (карбон) и кевлар. Из эпоксидных композитов изготавливают легкие и прочные детали для самолетов, спортивных автомобилей, лопасти ветрогенераторов, корпуса лодок, спортивный инвентарь (велосипедные рамы, лыжи, удочки).
• Электротехника и электроника: Применяются для заливки (капсулирования) электронных компонентов (микросхем, транзисторов, трансформаторов), что обеспечивает их электрическую изоляцию и защиту от влаги, пыли и механических воздействий. Являются основой для производства текстолита и печатных плат.
• Строительство: Используются для ремонта трещин в бетоне, как связующее для полимербетонов и строительных растворов, для гидроизоляции фундаментов и бассейнов, для анкеровки арматуры.
• Творчество, искусство и дизайн: Популярны для создания украшений, бижутерии, заливки столешниц (в том числе столов-рек), изготовления сувениров и декоративных панно (Resin Art).

Ответ: Эпоксидные смолы применяются в качестве высокопрочных клеев, защитных покрытий, связующего для композитных материалов (например, в авиастроении и спортинвентаре), для герметизации электронных компонентов, в строительстве для ремонта и гидроизоляции, а также в творчестве и дизайне.

3.54. Получите пропандиол-1,2 из: а) пропена; б) 2-метилоксирана; в) 1-гидроксиацетона; г) 1,2-дибромпропана.

а) Пропандиол-1,2 можно получить из пропена путем мягкого окисления водным раствором перманганата калия в нейтральной или слабощелочной среде при низкой температуре. Эта реакция известна как реакция Вагнера. В результате происходит разрыв π-связи в молекуле пропена и присоединение двух гидроксильных групп к атомам углерода, ранее связанным двойной связью. Уравнение реакции: $3CH_3-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$
Ответ: $3CH_3-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

б) 2-метилоксиран (также известный как оксид пропилена) — это циклический эфир (эпоксид). Для получения пропандиола-1,2 проводят гидролиз (гидратацию) 2-метилоксирана. Реакция заключается в раскрытии напряженного трехчленного цикла под действием воды, что может катализироваться как кислотой, так и щелочью. В результате образуется соответствующий диол. Уравнение реакции в кислой среде: $CH_3-CH(O)CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_2(OH)$
Ответ: $CH_3-CH(O)CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_2(OH)$

в) 1-гидроксиацетон (ацетол) содержит кетонную группу и гидроксильную группу. Чтобы получить из него пропандиол-1,2, необходимо селективно восстановить кетонную группу до вторичной спиртовой группы, не затрагивая уже существующую. Это можно осуществить с помощью каталитического гидрирования (водородом на катализаторах, таких как Ni, Pt, Pd) или с помощью гидридных восстановителей, например, борогидрида натрия ($NaBH_4$). Уравнение реакции каталитического гидрирования: $CH_3-C(O)-CH_2(OH) + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(OH)-CH_2(OH)$
Ответ: $CH_3-C(O)-CH_2(OH) + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(OH)-CH_2(OH)$

г) Пропандиол-1,2 получают из 1,2-дибромпропана в реакции нуклеофильного замещения атомов галогена на гидроксильные группы. Для этого 1,2-дибромпропан нагревают с водным раствором щелочи (например, $NaOH$ или $KOH$). Важно использовать именно водный раствор, так как спиртовой раствор щелочи привел бы к реакции дегидробромирования (отщепления $HBr$) с образованием алкинов. Уравнение реакции щелочного гидролиза: $CH_3-CH(Br)-CH_2(Br) + 2NaOH_{ (водн.)} \xrightarrow{t} CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2NaBr$
Ответ: $CH_3-CH(Br)-CH_2(Br) + 2NaOH_{ (водн.)} \xrightarrow{t} CH_3-CH(OH)-CH_2(OH) + 2NaBr$

3.55. Получите циклогександиол-1,2 из циклогексена: а) в одну стадию; б) в две стадии.

Решение

а) в одну стадию;

Для получения циклогександиола-1,2 из циклогексена в одну стадию используется реакция мягкого окисления алкенов. Наиболее распространенным методом является реакция Вагнера — окисление циклогексена холодным, разбавленным, нейтральным или слабощелочным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$). В ходе реакции происходит разрыв $\pi$-связи в молекуле циклогексена и присоединение двух гидроксильных групп.

Уравнение реакции:

$3C_6H_{10} + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3C_6H_{10}(OH)_2 + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

Механизм реакции предполагает образование циклического эфира марганца, который затем гидролизуется. Это приводит к син-присоединению гидроксильных групп (с одной стороны плоскости цикла), в результате чего образуется преимущественно цис-циклогександиол-1,2.

Ответ: Окисление циклогексена холодным водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера).

б) в две стадии.

Двухстадийный синтез циклогександиола-1,2 из циклогексена обычно проводят для получения транс-изомера продукта. Этот метод включает две последовательные стадии: эпоксидирование двойной связи и последующий гидролиз образовавшегося эпоксида.

Стадия 1: Эпоксидирование. Циклогексен обрабатывают надкислотой, например, надуксусной кислотой ($CH_3CO_3H$) или м-хлорнадбензойной кислотой (m-CPBA). Атом кислорода надкислоты присоединяется к двойной связи, образуя оксид циклогексена (1,2-эпоксициклогексан).

$C_6H_{10} + CH_3CO_3H \rightarrow C_6H_{10}O + CH_3COOH$

Стадия 2: Гидролиз эпоксида. Полученный оксид циклогексена подвергают гидролизу в присутствии кислотного катализатора ($H^+$). Молекула воды, как нуклеофил, атакует протонированный эпоксид. Атака происходит с обратной стороны от эпоксидного кольца (анти-атака), что приводит к его раскрытию и образованию транс-циклогександиола-1,2.

$C_6H_{10}O + H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{10}(OH)_2$

Ответ: 1) Эпоксидирование циклогексена надкислотой с образованием оксида циклогексена; 2) Кислотно-катализируемый гидролиз оксида циклогексена.

3.56. Ниже приведена структурная формула ментола – природного вещества, обладающего сильным мятным запахом и широко применяющегося в пищевой промышленности и медицине. Назовите этот спирт по систематической номенклатуре. Определите абсолютную конфигурацию (по R/S но-менклатуре) всех стереоцентров в молекуле ментола. Изобразите все возможные пространственные изомеры молекулы ментола.

Назовите этот спирт по систематической номенклатуре.

Для определения систематического названия необходимо выполнить следующие шаги:

1. Определить основной скелет молекулы. Это шестичленный карбоцикл – циклогексан.
2. Определить старшую функциональную группу. Это гидроксильная группа ($-OH$), следовательно, соединение является спиртом, и к названию основного скелета добавляется суффикс «-ол». Основа названия – циклогексанол.
3. Пронумеровать атомы углерода в цикле. Нумерация начинается с атома углерода, связанного с гидроксильной группой ($C1$), и продолжается в таком направлении, чтобы заместители получили наименьшие возможные номера. В данном случае в цикле есть два заместителя: метильная группа ($-CH_3$) и изопропильная группа ($-CH(CH_3)_2$). При нумерации от $C1$ в обе стороны заместители оказываются у атомов $C2$ и $C5$.
4. Расположить заместители в названии в алфавитном порядке. Согласно правилам ИЮПАК, «изопропил» идет перед «метил». Следовательно, правильное название будет содержать «2-изопропил-5-метил».

Полное систематическое название соединения: 2-изопропил-5-метилциклогексанол.

Ответ: Систематическое название спирта, изображенного на рисунке, – 2-изопропил-5-метилциклогексанол.

Определите абсолютную конфигурацию (по R/S номенклатуре) всех стереоцентров в молекуле ментола.

Молекула ментола имеет три хиральных центра (стереоцентра) – это атомы углерода $C1$, $C2$ и $C5$, так как каждый из них связан с четырьмя различными заместителями. Абсолютную конфигурацию каждого центра определяют по правилам Кана-Ингольда-Прелога (CIP).

• Атом C1: Связан с $-OH$, $-H$, $C2$ и $C6$.
  Приоритеты заместителей: 1. $-OH$, 2. $-C2(CH\text{-iPr})$, 3. $-C6(CH_2)$, 4. $-H$.
  Гидроксильная группа ($-OH$) направлена к нам (сплошной клин), значит атом водорода ($-H$) направлен от нас (пунктирный клин). Обход от старшего заместителя к младшему ($1 \to 2 \to 3$) происходит против часовой стрелки.
  Конфигурация – S.
• Атом C2: Связан с изопропильной группой, $-H$, $C1$ и $C3$.
  Приоритеты заместителей: 1. $-C1(CH\text{-}OH)$, 2. $-CH(CH_3)_2$ (изопропил), 3. $-C3(CH_2)$, 4. $-H$.
  Изопропильная группа направлена от нас (пунктирный клин), значит атом водорода ($-H$) направлен к нам (сплошной клин). Обход от старшего заместителя к младшему ($1 \to 2 \to 3$) происходит против часовой стрелки (S). Поскольку младший заместитель ($-H$) направлен к нам, конфигурация инвертируется.
  Конфигурация – R.
• Атом C5: Связан с метильной группой, $-H$, $C4$ и $C6$.
  Приоритеты заместителей: 1. $-C6(CH_2)$, 2. $-C4(CH_2)$, 3. $-CH_3$, 4. $-H$. (Приоритет $C6$ выше $C4$, так как $C6$ ведет к $C1$ с группой $-OH$, а $C4$ – к $C3$).
  Метильная группа ($-CH_3$) направлена к нам (сплошной клин), значит атом водорода ($-H$) направлен от нас (пунктирный клин). Обход от старшего заместителя к младшему ($1 \to 2 \to 3$) происходит против часовой стрелки.
  Конфигурация – S.

Ответ: Абсолютная конфигурация стереоцентров в изображенной молекуле ментола: $C1 – S$, $C2 – R$, $C5 – S$. Полное название с указанием стереохимии: (1S,2R,5S)-2-изопропил-5-метилциклогексанол. Это (+)-ментол.

Изобразите все возможные пространственные изомеры молекулы ментола.

Наличие трех стереоцентров в молекуле ментола обусловливает существование $2^3 = 8$ стереоизомеров. Эти 8 изомеров образуют 4 пары энантиомеров. Каждая пара энантиомеров является диастереомером по отношению к другим парам. Их называют ментол, изоментол, неоментол и неоизоментол. Ниже представлены все 8 изомеров с указанием их конфигурации.

В таблице приведено описание пространственного строения каждого изомера (положение заместителей относительно плоскости циклогексанового кольца): «к нам» соответствует сплошному клину, «от нас» – пунктирному клину.

Ответ: Существует 8 пространственных изомеров ментола, которые образуют 4 пары энантиомеров: ментолы, изоментолы, неоментолы и неоизоментолы. Их структура и конфигурация описаны в таблице выше.

3.57. Для получения вицинальных синдиолов из алкенов в синтетической практике чаще всего используют реагенты на основе OsO4. Несмотря на то что для протекания дигидроксилирования достаточно водного раствора ${\mathrm{OsO}}_4$, в реакционную смесь обычно также добавляют окислитель $({\mathrm{Н}}_2{\mathrm{О}}_2, {\mathrm{K}}_3[\mathrm{Fe}{\left(\mathrm{CN}\right)}_6]$ и др.). Какова роль дополнительных окислителей в данной реакции?

Решение

Реакция дигидроксилирования алкенов с помощью тетраоксида осмия ($OsO_4$) приводит к образованию вицинальных син-диолов. Механизм этой реакции включает стадию [3+2]-циклоприсоединения $OsO_4$ к двойной связи алкена, в результате чего образуется циклический осмиевый эфир (осмат(VI)).

$R_2C=CR_2 + OsO_4 \rightarrow \text{циклический осмат(VI)}$

Затем этот эфир гидролизуется, образуя целевой диол и восстановленную форму осмия, обычно в виде осмиевой кислоты ($H_2OsO_4$) или ее солей, где осмий имеет степень окисления +6.

$\text{циклический осмат(VI)} + H_2O \rightarrow \text{диод} + Os(VI)$

Основная проблема использования $OsO_4$ в качестве стехиометрического реагента заключается в его чрезвычайно высокой стоимости и токсичности. Поэтому в синтетической практике его применяют в каталитических количествах.

Роль дополнительного окислителя (также называемого вторичным окислителем или со-окислителем), такого как пероксид водорода ($H_2O_2$) или феррицианид калия ($K_3[Fe(CN)_6]$), заключается в том, чтобы регенерировать исходный $OsO_4$ (где осмий находится в степени окисления +8) из его восстановленной формы (Os(VI)), которая образуется после выделения диола. Этот процесс позволяет замкнуть каталитический цикл, в котором каталитическое количество $OsO_4$ может прореагировать со всем количеством исходного алкена.

Общая схема каталитического цикла выглядит следующим образом:

1. Алкен реагирует с $OsO_4$ (Os(VIII)), образуя циклический осмат(VI).
2. Осмат(VI) гидролизуется до диола и соединения Os(VI).
3. Соединение Os(VI) окисляется вторичным окислителем обратно до $OsO_4$ (Os(VIII)).

Например, при использовании феррицианида калия в щелочной среде реакция регенерации выглядит так:

$Os(VI) + 2[Fe(CN)_6]^{3-} + 2OH^- \rightarrow OsO_4(VIII) + 2[Fe(CN)_6]^{4-} + H_2O$

Таким образом, в реакционную смесь добавляется лишь небольшое (каталитическое) количество дорогого и опасного $OsO_4$, а основной расход приходится на дешевый и менее токсичный вторичный окислитель. Это делает метод дигидроксилирования практичным, экономичным и более безопасным.

Ответ:

Роль дополнительных окислителей (например, $H_2O_2$, $K_3[Fe(CN)_6]$) в реакции дигидроксилирования заключается в регенерации активной формы катализатора — тетраоксида осмия ($OsO_4$). В ходе реакции $OsO_4$ (Os(VIII)) восстанавливается до неактивной формы Os(VI). Вторичный окислитель окисляет Os(VI) обратно в $OsO_4$, что позволяет использовать дорогой и токсичный реагент лишь в каталитических количествах, замыкая каталитический цикл и делая процесс экономически выгодным и более безопасным.

3.58. Получите из 1-метилциклогексена: а) 1-метилциклогексанол; б) 2-метилциклогексанол; в) цис-1-метилциклогександиол-1,2; г) mранс-1-метилциклогександиол-1,2.

Решение

Исходным веществом для всех синтезов является 1-метилциклогексен — несимметричный алкен, содержащий двойную связь между атомами углерода C1 и C2. Атом C1 связан с метильной группой, а атом C2 — с одним атомом водорода.

Для получения 1-метилциклогексанола необходимо провести реакцию гидратации 1-метилциклогексена. Это реакция присоединения воды к двойной связи, катализируемая сильной кислотой (например, серной $H_2SO_4$).

Присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова: атом водорода присоединяется к менее замещенному атому углерода при двойной связи (C2), а гидроксильная группа (-OH) — к более замещенному (C1), на котором лучше стабилизируется положительный заряд в интермедиате.

Механизм реакции включает стадию образования наиболее стабильного третичного карбокатиона в положении C1. Последующая нуклеофильная атака молекулы воды на этот карбокатион и отщепление протона приводят к образованию третичного спирта — 1-метилциклогексанола.

Схема реакции:
1-метилциклогексен + $H_2O \xrightarrow{H_2SO_4}$ 1-метилциклогексанол

Ответ: 1-метилциклогексанол можно получить путем кислотно-катализируемой гидратации 1-метилциклогексена.

Для получения 2-метилциклогексанола необходимо провести присоединение воды к 1-метилциклогексену против правила Марковникова. Такую региоселективность обеспечивает реакция гидроборирования-окисления.

Реакция проводится в две стадии:
1. Гидроборирование: обработка алкена бораном ($BH_3$), обычно в виде комплекса с тетрагидрофураном ($BH_3 \cdot THF$). Атом бора, являющийся электрофилом, присоединяется к менее замещенному и стерически более доступному атому углерода (C2), а атом водорода — к более замещенному (C1).
2. Окисление: полученный алкилборан окисляют пероксидом водорода ($H_2O_2$) в щелочной среде ($NaOH$). В результате атом бора замещается на гидроксильную группу с сохранением стереохимии.

Суммарно это приводит к присоединению атома H к C1 и группы OH к C2, то есть к образованию 2-метилциклогексанола.

Схема реакции:
1-метилциклогексен $\xrightarrow{1.~BH_3 \cdot THF;~2.~H_2O_2, NaOH}$ 2-метилциклогексанол

Ответ: 2-метилциклогексанол можно получить из 1-метилциклогексена реакцией гидроборирования-окисления.

Получение цис-диола из алкена осуществляют реакцией син-гидроксилирования, при которой обе гидроксильные группы присоединяются с одной стороны плоскости двойной связи.

Для этого можно использовать один из двух классических методов:
1. Окисление холодным, разбавленным водным раствором перманганата калия ($KMnO_4$) в слабощелочной среде (реакция Вагнера).
2. Окисление тетроксидом осмия ($OsO_4$) с последующим гидролизом. Из-за токсичности и дороговизны $OsO_4$ обычно используют в каталитических количествах с соокислителем (например, N-метилморфолин-N-оксид, NMO).

Обе реакции протекают через образование циклического промежуточного эфира (манганатного или осматного), гидролиз которого и приводит к образованию исключительно цис-диола.

Схема реакции (реакция Вагнера):
1-метилциклогексен $\xrightarrow{KMnO_4~(разб.),~H_2O,~OH^-,~t \le 5^\circ C}$ цис-1-метилциклогександиол-1,2

Ответ: цис-1-метилциклогександиол-1,2 получают из 1-метилциклогексена реакцией син-гидроксилирования с помощью холодного раствора $KMnO_4$ или каталитического количества $OsO_4$.

Получение транс-диола требует проведения реакции анти-гидроксилирования, при которой гидроксильные группы присоединяются с противоположных сторон от плоскости бывшей двойной связи. Этот процесс осуществляют в две стадии.

1. Эпоксидирование: 1-метилциклогексен обрабатывают надкислотой (например, мета-хлорнадбензойной кислотой, m-CPBA, или надуксусной кислотой, $CH_3CO_3H$). В результате образуется соответствующий эпоксид — 1-метил-1,2-эпоксициклогексан.

2. Гидролиз эпоксида: полученный эпоксид раскрывают путем гидролиза в кислой среде ($H_3O^+$). Молекула воды как нуклеофил атакует один из атомов углерода эпоксидного цикла с обратной стороны (по механизму, аналогичному $S_N2$). В условиях кислотного катализа атака происходит на более замещенный атом углерода (C1). Это приводит к раскрытию цикла и образованию продукта с транс-расположением гидроксильных групп.

Схема реакции:
1-метилциклогексен $\xrightarrow{RCO_3H}$ 1-метил-1,2-эпоксициклогексан $\xrightarrow{H_3O^+}$ транс-1-метилциклогександиол-1,2

Ответ: транс-1-метилциклогександиол-1,2 получают из 1-метилциклогексена путем эпоксидирования надкислотой с последующим кислотно-катализируемым гидролизом образовавшегося эпоксида.

3.59. Выберите вещества, из которых можно получить этанол путём действия восстановителя: 1) пропанол-1; 2) ацетон; 3) уксусная кислота; 4) этилацетат; 5) этан; 6) хлорэтан; 7) ацетальдегид; 8) этилен. Запишите соответствующие уравнения реакций.

Для получения этанола ($C_2H_5OH$) путем действия восстановителя необходимо выбрать соединения, содержащие два атома углерода и функциональную группу, которая может быть восстановлена до гидроксильной группы. Реакции восстановления в органической химии — это, как правило, реакции гидрирования (присоединения водорода), которые приводят к увеличению числа связей C-H или уменьшению числа связей C-O. Такие реакции характерны для карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) и производных карбоновых кислот (самих кислот, их сложных эфиров).

Из предложенного списка подходят:

• уксусная кислота (карбоновая кислота с 2 атомами C)
• этилацетат (сложный эфир, оба фрагмента которого содержат по 2 атома C)
• ацетальдегид (альдегид с 2 атомами C)

Вещества пропанол-1 и ацетон содержат 3 атома углерода, поэтому из них нельзя получить этанол. Этан, хлорэтан и этилен не могут быть превращены в этанол действием восстановителя.

Решение

3) уксусная кислота

Уксусная кислота ($CH_3COOH$) является карбоновой кислотой. Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов сильными восстановителями, например, алюмогидридом лития ($LiAlH_4$). В результате восстановления уксусной кислоты образуется этанол.

Уравнение реакции в общем виде, где [H] — условное обозначение восстановителя:

$CH_3COOH + 4[H] \xrightarrow{LiAlH_4} CH_3CH_2OH + H_2O$

Ответ: уксусная кислота.

4) этилацетат

Этилацетат ($CH_3COOCH_2CH_3$) — это сложный эфир, образованный уксусной кислотой и этанолом. При восстановлении сложных эфиров сильными восстановителями (например, $LiAlH_4$) происходит разрыв сложноэфирной связи. В данном случае и кислотный, и спиртовой остатки содержат по два атома углерода, поэтому в результате реакции образуются две молекулы этанола.

Уравнение реакции:

$CH_3COOCH_2CH_3 + 4[H] \xrightarrow{LiAlH_4} 2CH_3CH_2OH$

Ответ: этилацетат.

7) ацетальдегид

Ацетальдегид (уксусный альдегид, $CH_3CHO$) является альдегидом. Альдегиды легко восстанавливаются до первичных спиртов. Восстановление можно провести как каталитическим гидрированием (водородом в присутствии катализаторов Ni, Pt, Pd), так и с помощью гидридных восстановителей ($NaBH_4$ или $LiAlH_4$).

Уравнение реакции каталитического гидрирования:

$CH_3CHO + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3CH_2OH$

Ответ: ацетальдегид.