Страница 89 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.41. При сгорании 24 г органического вещества образовалось 17,92 л углекислого газа (н. у.) и 21,6 г воды. Пары этого вещества в 2 раза тяжелее этана. Определите молекулярную формулу и составьте структурные формулы всех его изомеров.

Дано:
$m(\text{орг. вещ-ва}) = 24 \text{ г}$
$V(\text{CO}_2) = 17,92 \text{ л}$ (н. у.)
$m(\text{H}_2\text{O}) = 21,6 \text{ г}$
$D_{\text{этан}}(\text{вещ-ва}) = 2$

Найти:
Молекулярную формулу (C_xH_yO_z) — ?
Структурные формулы изомеров — ?

Решение:

1. Определим молярную массу органического вещества. Для этого сначала найдем молярную массу этана (C₂H₆):
$M(\text{C}_2\text{H}_6) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 = 30 \text{ г/моль}$

Относительная плотность паров вещества по этану $D_{\text{этан}}$ показывает, во сколько раз молярная масса вещества $M(\text{вещ-ва})$ больше молярной массы этана:
$M(\text{вещ-ва}) = D_{\text{этан}}(\text{вещ-ва}) \cdot M(\text{C}_2\text{H}_6) = 2 \cdot 30 \text{ г/моль} = 60 \text{ г/моль}$

2. Найдем количество вещества (в молях) продуктов сгорания — углекислого газа и воды.
$n(\text{CO}_2) = \frac{V(\text{CO}_2)}{V_m} = \frac{17,92 \text{ л}}{22,4 \text{ л/моль}} = 0,8 \text{ моль}$
$M(\text{H}_2\text{O}) = 2 \cdot 1 + 16 = 18 \text{ г/моль}$
$n(\text{H}_2\text{O}) = \frac{m(\text{H}_2\text{O})}{M(\text{H}_2\text{O})} = \frac{21,6 \text{ г}}{18 \text{ г/моль}} = 1,2 \text{ моль}$

3. Найдем количество вещества и массу атомов углерода и водорода в исходном веществе.
Весь углерод из сгоревшего вещества перешел в CO₂: $n(\text{C}) = n(\text{CO}_2) = 0,8 \text{ моль}$
$m(\text{C}) = n(\text{C}) \cdot M(\text{C}) = 0,8 \text{ моль} \cdot 12 \text{ г/моль} = 9,6 \text{ г}$

Весь водород из сгоревшего вещества перешел в H₂O (в каждой молекуле воды 2 атома водорода):
$n(\text{H}) = 2 \cdot n(\text{H}_2\text{O}) = 2 \cdot 1,2 \text{ моль} = 2,4 \text{ моль}$
$m(\text{H}) = n(\text{H}) \cdot M(\text{H}) = 2,4 \text{ моль} \cdot 1 \text{ г/моль} = 2,4 \text{ г}$

4. Проверим, содержится ли в веществе кислород.
$m(\text{C}) + m(\text{H}) = 9,6 \text{ г} + 2,4 \text{ г} = 12,0 \text{ г}$
Масса исходного вещества (24 г) больше, чем суммарная масса углерода и водорода (12 г), следовательно, в веществе содержится кислород.
$m(\text{O}) = m(\text{орг. вещ-ва}) - m(\text{C}) - m(\text{H}) = 24 \text{ г} - 12 \text{ г} = 12 \text{ г}$
$n(\text{O}) = \frac{m(\text{O})}{M(\text{O})} = \frac{12 \text{ г}}{16 \text{ г/моль}} = 0,75 \text{ моль}$

5. Найдем простейшую формулу вещества, определив соотношение атомов C, H и O.
$x : y : z = n(\text{C}) : n(\text{H}) : n(\text{O}) = 0,8 : 2,4 : 0,75$
Чтобы найти целочисленное соотношение, разделим все значения на наименьшее (0,75):
$x : y : z = \frac{0,8}{0,75} : \frac{2,4}{0,75} : \frac{0,75}{0,75} \approx 1,07 : 3,2 : 1$
Целочисленные соотношения не получаются. Это указывает на противоречие в исходных данных задачи.

Давайте используем другой подход. Найдем количество вещества сгоревшего образца:
$n(\text{вещ-ва}) = \frac{m(\text{вещ-ва})}{M(\text{вещ-ва})} = \frac{24 \text{ г}}{60 \text{ г/моль}} = 0,4 \text{ моль}$

Теперь найдем количество молей атомов каждого элемента в 1 моль вещества (индексы x, y, z в формуле C_xH_yO_z):
$x = \frac{n(\text{C})}{n(\text{вещ-ва})} = \frac{0,8 \text{ моль}}{0,4 \text{ моль}} = 2$
$y = \frac{n(\text{H})}{n(\text{вещ-ва})} = \frac{2,4 \text{ моль}}{0,4 \text{ моль}} = 6$
$z = \frac{n(\text{O})}{n(\text{вещ-ва})} = \frac{0,75 \text{ моль}}{0,4 \text{ моль}} = 1,875$
Индекс z не является целым числом, что подтверждает наличие ошибки в условии задачи.

Проанализируем возможные формулы для вещества с $M = 60 \text{ г/моль}$. Наиболее вероятные кандидаты: C₃H₈O и C₂H₄O₂.
Проверим, какая из них согласуется с данными. Мы знаем, что при сгорании 0,4 моль вещества выделилось 17,92 л (0,8 моль) CO₂.
Это означает, что в одной молекуле вещества содержится $x = \frac{n(\text{CO}_2)}{n(\text{вещ-ва})} = \frac{0,8}{0,4} = 2$ атома углерода.
Следовательно, формула C₃H₈O не подходит. Верной должна быть формула, начинающаяся с C₂. Это C₂H₄O₂.
Проверим ее полностью: $M(\text{C}_2\text{H}_4\text{O}_2) = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 24+4+32=60 \text{ г/моль}$. Молярная масса совпадает.
Сгорание 0,4 моль C₂H₄O₂:
$C_2H_4O_2 + 2O_2 \rightarrow 2CO_2 + 2H_2O$
$n(\text{CO}_2) = 2 \cdot n(\text{вещ-ва}) = 2 \cdot 0,4 = 0,8 \text{ моль}$ (совпадает с данными).
$n(\text{H}_2\text{O}) = 2 \cdot n(\text{вещ-ва}) = 2 \cdot 0,4 = 0,8 \text{ моль}$.
$m(\text{H}_2\text{O}) = 0,8 \text{ моль} \cdot 18 \text{ г/моль} = 14,4 \text{ г}$.
Данные по объему CO₂, массе вещества и относительной плотности полностью согласуются с формулой C₂H₄O₂, если предположить, что в условии допущена опечатка в массе воды (21,6 г вместо 14,4 г).

Определите молекулярную формулу
Исходя из проведенного анализа, молекулярная формула органического вещества — C₂H₄O₂.
Ответ: Молекулярная формула вещества C₂H₄O₂.

Составьте структурные формулы всех его изомеров
Для молекулярной формулы C₂H₄O₂ возможны следующие основные структурные изомеры (относящиеся к разным классам соединений):

1. Уксусная кислота (класс карбоновые кислоты):
$CH_3-COOH$

2. Метилформиат (класс сложные эфиры):
$H-COO-CH_3$

3. Гликольальдегид (содержит альдегидную и гидроксильную группы):
$HO-CH_2-CHO$

4. 1,3-Диоксетан (циклический простой эфир, ацеталь):
Структура представляет собой четырехчленный цикл: -O-CH₂-O-CH₂-

Ответ: Структурные формулы изомеров:
1. $CH_3-COOH$ (уксусная кислота)
2. $H-COO-CH_3$ (метилформиат)
3. $HO-CH_2-CHO$ (гликольальдегид)

3.42. При нитровании фенола массой 20 г разбавленной азотной кислотой при низкой температуре было получено 20 г орmо-нитрофенола и 3,5 г nара-нитрофенола. Определите выход каждого из изомеров.

Дано:

Масса фенола $m(C_6H_5OH) = 20$ г

Практическая масса орто-нитрофенола $m_{практ}(o\text{-нитрофенол}) = 20$ г

Практическая масса пара-нитрофенола $m_{практ}(p\text{-нитрофенол}) = 3.5$ г

Данные в переводе в систему СИ не нуждаются, так как все расчеты удобно проводить в граммах.

Найти:

Выход орто-нитрофенола $\eta(o\text{-нитрофенол})$ - ?

Выход пара-нитрофенола $\eta(p\text{-нитрофенол})$ - ?

Решение:

1. Запишем уравнение реакции нитрования фенола разбавленной азотной кислотой. В результате реакции образуются два изомерных продукта: орто-нитрофенол и пара-нитрофенол.

$C_6H_5OH + HNO_3 \rightarrow C_6H_4(NO_2)OH + H_2O$

2. Рассчитаем молярные массы исходного вещества (фенола) и продуктов (нитрофенолов). Молярные массы орто- и пара-изомеров одинаковы.

Молярная масса фенола ($C_6H_5OH$):

$M(C_6H_5OH) = 6 \cdot Ar(C) + 6 \cdot Ar(H) + Ar(O) = 6 \cdot 12.01 + 6 \cdot 1.008 + 16.00 = 94.11$ г/моль.

Молярная масса нитрофенола ($C_6H_4(NO_2)OH$):

$M(C_6H_4(NO_2)OH) = 6 \cdot Ar(C) + 5 \cdot Ar(H) + Ar(N) + 3 \cdot Ar(O) = 6 \cdot 12.01 + 5 \cdot 1.008 + 14.01 + 3 \cdot 16.00 = 139.11$ г/моль.

3. Найдем количество вещества исходного фенола.

$n(C_6H_5OH) = \frac{m(C_6H_5OH)}{M(C_6H_5OH)} = \frac{20 \text{ г}}{94.11 \text{ г/моль}} \approx 0.2125$ моль.

4. Выход продукта реакции — это отношение массы практически полученного вещества к его теоретически возможной массе. Теоретическая масса — это максимальная масса продукта, которую можно было бы получить из всего исходного реагента при 100% выходе. В данном случае, теоретическая масса рассчитывается исходя из предположения, что весь исходный фенол превращается в продукт. Согласно стехиометрии реакции, из 1 моль фенола образуется 1 моль нитрофенола. Следовательно, теоретически возможное количество вещества нитрофенола (суммы изомеров) равно исходному количеству вещества фенола:

$n_{теор}(C_6H_4(NO_2)OH) = n(C_6H_5OH) = 0.2125$ моль.

Рассчитаем теоретически возможную массу нитрофенола:

$m_{теор} = n_{теор} \cdot M(C_6H_4(NO_2)OH) = 0.2125 \text{ моль} \cdot 139.11 \text{ г/моль} \approx 29.56$ г.

5. Теперь рассчитаем выход каждого изомера по формуле: $\eta = \frac{m_{практ}}{m_{теор}} \cdot 100\%$.

Выход орто-нитрофенола:

$\eta(o\text{-нитрофенол}) = \frac{m_{практ}(o\text{-нитрофенол})}{m_{теор}} \cdot 100\% = \frac{20 \text{ г}}{29.56 \text{ г}} \cdot 100\% \approx 67.66\%$

Выход пара-нитрофенола:

$\eta(p\text{-нитрофенол}) = \frac{m_{практ}(p\text{-нитрофенол})}{m_{теор}} \cdot 100\% = \frac{3.5 \text{ г}}{29.56 \text{ г}} \cdot 100\% \approx 11.84\%$

Ответ: выход орто-нитрофенола составляет примерно $67.7\%$, выход пара-нитрофенола – $11.8\%$.

3.43. Смесь фенола и пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) массой 10,2 г обработали избытком гидроксида калия. При этом получили 15,9 г смеси фенолятов. Рассчитайте массовую долю фенола в исходной смеси.

Дано:

$m(смеси \space фенола \space и \space пирокатехина) = 10,2 \text{ г}$

$m(смеси \space фенолятов) = 15,9 \text{ г}$

Найти:

$\omega(C_6H_5OH) \space в \space исходной \space смеси - ?$

Решение:

Фенол и пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) реагируют с избытком гидроксида калия. Поскольку гидроксид калия в избытке, все гидроксильные группы вступают в реакцию. Напишем уравнения реакций:

1. Реакция фенола с гидроксидом калия:

$C_6H_5OH + KOH \rightarrow C_6H_5OK + H_2O$

2. Реакция пирокатехина с гидроксидом калия:

$C_6H_4(OH)_2 + 2KOH \rightarrow C_6H_4(OK)_2 + 2H_2O$

Рассчитаем молярные массы веществ (используя округленные атомные массы: $Ar(C)=12, Ar(H)=1, Ar(O)=16, Ar(K)=39$):

$M(C_6H_5OH) = 6 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 16 = 94 \text{ г/моль}$

$M(C_6H_4(OH)_2) = 6 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 110 \text{ г/моль}$

В ходе реакций атомы водорода в гидроксильных группах замещаются на атомы калия. Найдем изменение массы при реакции 1 моль каждого вещества:

Для фенола: масса увеличивается на $M(K) - M(H) = 39 - 1 = 38 \text{ г}$ на каждый моль.

Для пирокатехина: масса увеличивается на $2 \cdot (M(K) - M(H)) = 2 \cdot (39 - 1) = 76 \text{ г}$ на каждый моль.

Общее увеличение массы смеси в результате реакции:

$\Delta m = m(фенолятов) - m(смеси) = 15,9 \text{ г} - 10,2 \text{ г} = 5,7 \text{ г}$

Пусть в исходной смеси было $x$ моль фенола и $y$ моль пирокатехина. Составим систему уравнений:

1. Уравнение на основе массы исходной смеси:

$m(C_6H_5OH) + m(C_6H_4(OH)_2) = 10,2$

$94x + 110y = 10,2$

2. Уравнение на основе увеличения массы:

$38x + 76y = 5,7$

Решим полученную систему уравнений. Упростим второе уравнение, разделив обе его части на 38:

$x + 2y = \frac{5,7}{38}$

$x + 2y = 0,15$

Выразим $x$ из упрощенного второго уравнения:

$x = 0,15 - 2y$

Подставим это выражение в первое уравнение:

$94(0,15 - 2y) + 110y = 10,2$

$14,1 - 188y + 110y = 10,2$

$14,1 - 78y = 10,2$

$78y = 14,1 - 10,2$

$78y = 3,9$

$y = \frac{3,9}{78} = 0,05 \text{ моль}$

Теперь найдем $x$:

$x = 0,15 - 2 \cdot 0,05 = 0,15 - 0,1 = 0,05 \text{ моль}$

Итак, в исходной смеси содержалось 0,05 моль фенола.

Найдем массу фенола в исходной смеси:

$m(C_6H_5OH) = n(C_6H_5OH) \cdot M(C_6H_5OH) = 0,05 \text{ моль} \cdot 94 \text{ г/моль} = 4,7 \text{ г}$

Рассчитаем массовую долю фенола в исходной смеси:

$\omega(C_6H_5OH) = \frac{m(C_6H_5OH)}{m(смеси)} = \frac{4,7 \text{ г}}{10,2 \text{ г}} \approx 0,4608$

Выразим в процентах:

$\omega(C_6H_5OH) = 0,4608 \cdot 100\% \approx 46,1\%$

Ответ: массовая доля фенола в исходной смеси составляет 46,1%.

3.44. Почему с ростом углеродной цепи растворимость спиртов в воде уменьшается?

Растворимость спиртов в воде определяется строением их молекул. Молекула спирта, общая формула которой $C_nH_{2n+1}OH$, состоит из двух функционально различных частей:

• Гидроксильная группа ($-OH$): Эта группа является полярной из-за разницы в электроотрицательности между атомами кислорода и водорода. Благодаря полярности гидроксильная группа способна образовывать водородные связи с молекулами воды ($H_2O$), которые также являются полярными. Эта часть молекулы называется гидрофильной («любящей воду») и отвечает за растворимость спирта в воде.

• Углеводородный радикал ($-C_nH_{2n+1}$): Эта часть молекулы состоит из атомов углерода и водорода, связанных малополярными связями C-H и неполярными связями C-C. Поэтому углеводородный радикал является неполярным и не способен образовывать водородные связи с водой. Он разрушает существующую сетку водородных связей между молекулами воды, что энергетически невыгодно. Эта часть молекулы называется гидрофобной («боящейся воды»).

В гомологическом ряду спиртов при переходе от низших к высшим (например, от метанола $CH_3OH$ к пентанолу $C_5H_{11}OH$) длина углеводородной цепи увеличивается. Это означает, что размер и масса гидрофобной части молекулы растут, в то время как гидрофильная группа $-OH$ остается неизменной. В результате:

• Увеличивается влияние гидрофобного радикала на общие свойства молекулы.

• Общая полярность молекулы спирта снижается, она становится всё более похожей на неполярный углеводород (алкан).

• Способность спирта образовывать водородные связи с водой ослабевает по сравнению с силами отталкивания между неполярной частью спирта и молекулами воды.

Таким образом, чем длиннее углеродная цепь, тем хуже спирт растворяется в воде. Если метанол, этанол и пропанол-1 смешиваются с водой неограниченно, то растворимость бутанола-1 уже составляет около 8 г на 100 г воды, а высшие спирты практически нерастворимы.

Ответ: Растворимость спиртов в воде уменьшается с ростом углеродной цепи, потому что в их молекулах увеличивается размер неполярной (гидрофобной) углеводородной части по отношению к полярной (гидрофильной) гидроксильной группе ($-OH$). Это приводит к тому, что молекула спирта в целом становится менее полярной и хуже взаимодействует с полярными молекулами воды, ослабляя способность к образованию водородных связей.

3.45. Почему изопропанол неограниченно смешивается с водой, но образует двухфазную систему с концентрированным раствором хлорида натрия?

Это явление объясняется различиями в характере и силе межмолекулярных взаимодействий в системах "изопропанол-вода" и "изопропанол-водный раствор $NaCl$".

Смешивание изопропанола с водой

Изопропанол (пропан-2-ол, $CH_3CH(OH)CH_3$) и вода ($H_2O$) являются полярными веществами. Ключевую роль в их смешивании играет наличие гидроксильной группы ($-OH$) в молекуле спирта. Атомы водорода этой группы, связанные с электроотрицательным кислородом, способны образовывать водородные связи с атомами кислорода молекул воды. В свою очередь, атомы водорода молекул воды образуют водородные связи с атомом кислорода в изопропаноле.

Эти водородные связи являются достаточно прочными межмолекулярными взаимодействиями. Энергия, затрачиваемая на разрыв связей между молекулами чистого спирта и чистой воды, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами спирта и воды. В результате образуется гомогенный (однофазный) раствор при любых соотношениях компонентов.

Образование двухфазной системы с концентрированным раствором хлорида натрия

Когда в воде растворяют хлорид натрия ($NaCl$), он диссоциирует на ионы $Na^+$ и $Cl^-$. Эти ионы вступают в интенсивное взаимодействие с полярными молекулами воды. Молекулы воды окружают ионы, образуя гидратные оболочки. Этот тип взаимодействия называется ион-дипольным.

Ион-дипольное взаимодействие между ионами соли и молекулами воды является энергетически более выгодным и значительно более сильным, чем водородные связи между молекулами воды и изопропанола. В концентрированном растворе соли практически все молекулы воды оказываются связанными в гидратных оболочках ионов.

В результате возникает конкуренция за молекулы растворителя (воды). Ионы "оттягивают" молекулы воды от молекул изопропанола. Для изопропанола уже не хватает "свободных" молекул воды, чтобы оставаться в растворенном состоянии. Этот процесс называется высаливанием.

Система стремится к состоянию с минимальной энергией, что достигается путем разделения на две фазы (расслаивания):

• Нижняя, более плотная фаза – водный раствор хлорида натрия.
• Верхняя, менее плотная фаза – слой, состоящий преимущественно из изопропанола с небольшим количеством растворенной в нем воды.

Ответ: Изопропанол неограниченно смешивается с водой благодаря образованию между их молекулами водородных связей. В концентрированном растворе хлорида натрия молекулы воды вступают в более сильные ион-дипольные взаимодействия с ионами $Na^+$ и $Cl^-$, образуя гидратные оболочки. Эта сильная гидратация "отбирает" молекулы воды у изопропанола, приводя к резкому снижению его растворимости (эффект высаливания) и разделению смеси на две фазы.

3.46. Почему в качестве жидкостей для автомобильных стеклоомывателей используют не водные, а водно-спиртовые растворы поверхностно-активных веществ?

В качестве жидкостей для автомобильных стеклоомывателей используют водно-спиртовые растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) вместо чисто водных по нескольким ключевым причинам, которые обеспечивают эффективность и безопасность их использования в различных погодных условиях.

1. Предотвращение замерзания

Основная и наиболее важная причина — это способность водно-спиртовых растворов не замерзать при отрицательных температурах. Чистая вода кристаллизуется при температуре 0°C. Если бы в бачке омывателя находилась вода, зимой она бы замерзла, расширилась и могла бы повредить бачок, насос, шланги и форсунки системы омывания. Добавление спирта (например, изопропилового или этилового) в воду значительно понижает температуру замерзания раствора. Это явление называется депрессией точки замерзания. Концентрация спирта определяет, до какой отрицательной температуры жидкость останется в жидком состоянии (например, -10°C, -20°C, -30°C), что позволяет использовать систему омывателя в зимний период.

2. Улучшение моющих свойств

Спирты являются хорошими растворителями для многих органических загрязнений, таких как жиры, масла, смолы деревьев, остатки насекомых, которые плохо смываются одной лишь водой. В сочетании с поверхностно-активными веществами, которые уменьшают поверхностное натяжение воды и помогают отрывать частицы грязи от стекла, спирт значительно повышает эффективность очистки. ПАВ обеспечивают смачивание и эмульгирование грязи, а спирт растворяет то, с чем не справляются вода и ПАВ.

3. Быстрое высыхание и отсутствие разводов

Спирты испаряются значительно быстрее воды. Благодаря этому свойству, после очистки стекло быстро высыхает, не оставляя потеков и разводов, которые могут ухудшать видимость, особенно в солнечную погоду или при свете встречных фар ночью. Быстрое испарение также предотвращает образование ледяной корки на стекле при распылении жидкости на холодное стекло в морозную погоду.

4. Стабильность раствора и консервирующие свойства

Спирт также выступает в роли консерванта, предотвращая рост бактерий и плесени в бачке омывателя, которые могут появиться в обычной воде и привести к засорению системы и появлению неприятного запаха.

Таким образом, водно-спиртовой раствор ПАВ представляет собой многокомпонентную систему, где каждый компонент выполняет свою важную функцию, делая жидкость эффективной и безопасной для использования в автомобиле круглый год.

Ответ:

Водно-спиртовые растворы поверхностно-активных веществ используют в качестве автомобильных стеклоомывателей, а не чисто водные, по следующим причинам:
1. Понижение температуры замерзания: Спирт предотвращает замерзание жидкости при отрицательных температурах, защищая систему омывателя от повреждений и обеспечивая ее работоспособность зимой.
2. Улучшенные чистящие свойства: Спирт эффективно растворяет жировые и органические загрязнения, с которыми не справляется вода, дополняя действие поверхностно-активных веществ.
3. Быстрое высыхание без разводов: Благодаря высокой летучести спирта, стекло быстро сохнет, что предотвращает образование разводов и ледяной корки, улучшая видимость.
4. Консервирующие свойства: Спирт предотвращает развитие микроорганизмов в жидкости, защищая систему от засорения и неприятного запаха.

3.47. С помощью каких химических реакций можно показать, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода?

Чтобы доказать, что спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, необходимо воспользоваться общим принципом: более сильная кислота вытесняет более слабую кислоту из её соли. В данном случае мы будем сравнивать кислотность воды ($H_2O$) и спирта (например, этанола $C_2H_5OH$). Солью спирта является алкоголят (например, этилат натрия $C_2H_5ONa$), а солью воды (точнее, её сопряженным основанием) — гидроксид (например, гидроксид натрия $NaOH$).

Основной реакцией, доказывающей это, является реакция гидролиза алкоголятов. При добавлении воды к алкоголяту натрия происходит реакция, в которой вода выступает в роли кислоты, а алкоголят — в роли соли (основания). Рассмотрим на примере этилата натрия:

$C_2H_5ONa + H_2O \rightleftharpoons C_2H_5OH + NaOH$

В ионном виде:

$C_2H_5O^- + H_2O \rightleftharpoons C_2H_5OH + OH^-$

Это равновесие смещено вправо, в сторону образования более слабой кислоты (этанола) и более слабого основания (гидроксид-иона) из более сильной кислоты (воды) и более сильного основания (этилат-иона).

Тот факт, что реакция протекает, можно подтвердить экспериментально. Если к раствору, полученному при взаимодействии этилата натрия с водой, добавить несколько капель индикатора фенолфталеина, то раствор окрасится в малиновый цвет. Это свидетельствует о наличии в растворе гидроксид-ионов ($OH^-$) и, следовательно, об образовании щёлочи ($NaOH$), что подтверждает протекание реакции в прямом направлении.

Обратная же реакция — взаимодействие спирта с гидроксидом натрия — практически не идёт:

$C_2H_5OH + NaOH \rightleftharpoons C_2H_5ONa + H_2O$

Это происходит потому, что этанол, будучи более слабой кислотой, не может вытеснить воду (более сильную кислоту) из её "соли" (гидроксида).

Ответ: Чтобы показать, что спирты — более слабые кислоты, чем вода, нужно провести реакцию гидролиза алкоголята (например, этилата натрия) водой. Протекание этой реакции ($C_2H_5ONa + H_2O \rightarrow C_2H_5OH + NaOH$) доказывает, что вода как более сильная кислота вытесняет спирт (более слабую кислоту) из его соли.

3.48. Почему с помощью обычной перегонки водно-спиртовых растворов нельзя получить этанол с концентрацией выше 96%? Как можно получить 100%-й (абсолютный) этанол?

Почему с помощью обычной перегонки водно-спиртовых растворов нельзя получить этанол с концентрацией выше 96%?

Получить этанол с концентрацией выше 95,6% по массе (значение, которое обычно округляют до 96%) с помощью обычной фракционной перегонки при атмосферном давлении невозможно. Причина заключается в образовании азеотропной смеси воды и этанола.

Азеотропная смесь (или азеотроп) — это жидкая смесь двух или более компонентов, которая кипит при постоянной температуре, а образующийся при этом пар имеет тот же состав, что и исходная жидкость. Из-за этого азеотропную смесь нельзя разделить на компоненты путем простой перегонки.

Система вода-этанол образует положительный азеотроп с минимальной температурой кипения. Температура кипения чистого этанола составляет 78,4°C, чистой воды — 100°C. Азеотропная смесь, состоящая из 95,6% этанола и 4,4% воды (по массе), кипит при более низкой температуре — около 78,2°C.

Когда мы начинаем перегонять разбавленный водно-спиртовой раствор, в паровую фазу переходит преимущественно более летучий компонент — азеотроп. По мере отгонки дистиллята его состав приближается к азеотропному. Когда концентрация в кубе и в парах достигает 95,6% этанола, жидкость и пар приобретают одинаковый состав, и дальнейшее разделение становится невозможным. Таким образом, 96% — это предельная концентрация, достижимая при обычной ректификации.

Ответ: С помощью обычной перегонки нельзя получить этанол с концентрацией выше 96%, потому что этанол и вода образуют нераздельнокипящую (азеотропную) смесь с составом примерно 96% этанола и 4% воды, которая кипит при постоянной температуре, более низкой, чем температура кипения чистого этанола.

Как можно получить 100%-й (абсолютный) этанол?

Для получения 100%-го (абсолютного) этанола необходимо "разрушить" азеотропную смесь, удалив оставшуюся воду. Это достигается специальными методами абсолютирования:

1. Химические методы (связывание воды). В 96%-й этанол добавляют вещества-осушители, которые вступают в химическую реакцию с водой или прочно связывают её.
   • Использование негашеной извести ($CaO$): 96%-й спирт кипятят с избытком оксида кальция. Он реагирует с водой, образуя нелетучий гидроксид кальция: $CaO + H_2O \rightarrow Ca(OH)_2$. После этого безводный этанол отгоняют.
   • Использование других осушителей: в лабораторных условиях для небольших количеств могут применяться безводный сульфат меди(II), сульфат натрия или магния.
2. Азеотропная перегонка. Это промышленный метод, при котором к водно-спиртовой смеси добавляют третий компонент (разделяющий агент), например, бензол, толуол или циклогексан. Этот компонент образует с водой и спиртом новую, трехкомпонентную азеотропную смесь с еще более низкой температурой кипения. Эта тройная смесь отгоняется первой, унося с собой всю воду. После её полной отгонки в перегонной колонне остается чистый (абсолютный) этанол.
3. Физические методы.
   • Использование молекулярных сит: это цеолиты с порами строго определенного размера (для обезвоживания спирта используют сита с диаметром пор 3 Å). Маленькие молекулы воды проникают в поры и задерживаются, в то время как более крупные молекулы этанола проходят свободно.
   • Мембранная сепарация (первапорация): процесс разделения с использованием специальных полимерных мембран, которые избирательно проницаемы для воды, но не для этанола.

Ответ: 100%-й этанол можно получить, удалив оставшуюся воду из 96%-го спирта-ректификата. Для этого используют химические осушители (например, оксид кальция), азеотропную перегонку с добавлением третьего компонента (например, циклогексана) или физические методы, такие как адсорбция воды на молекулярных ситах или мембранное разделение.

3.49. Какие кислоты обычно применяют для кислотно-катализируемой дегидратации спиртов? Выберите правильный ответ.
а) Сильные летучие
б) Сильные нелетучие
в) Слабые летучие
г) Слабые нелетучие

Решение

Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов — это реакция получения алкенов путем отщепления молекулы воды от спирта в кислой среде при нагревании. Чтобы выбрать подходящий катализатор, необходимо проанализировать два его важных свойства: силу и летучесть.

Во-первых, кислота должна быть сильной. Это необходимо для того, чтобы эффективно протонировать гидроксильную группу спирта ($–OH$). В результате протонирования образуется алкилоксониевый ион ($R–OH_2^+$), в котором группа $–OH_2^+$ является хорошей уходящей группой (в виде молекулы воды $H_2O$), в отличие от исходной $–OH$ группы. Слабые кислоты не справляются с этой задачей, поэтому варианты со слабыми кислотами (в и г) не подходят.

Во-вторых, кислота должна быть нелетучей. Реакция дегидратации является обратимой, и для смещения равновесия вправо (в сторону продуктов) её проводят при повышенной температуре, что часто позволяет отгонять образующийся алкен из реакционной смеси. Если катализатор (кислота) будет летучим, он испарится вместе с продуктом, загрязняя его и уменьшая свою каталитическую активность в реакционной смеси. Поэтому летучие кислоты (вариант а) не используют. Наиболее подходящими являются нелетучие кислоты с высокой температурой кипения, такие как концентрированная серная кислота ($H_2SO_4$) и ортофосфорная кислота ($H_3PO_4$).

Таким образом, для кислотно-катализируемой дегидратации спиртов обычно применяют сильные нелетучие кислоты, что соответствует варианту б).

Ответ: б) Сильные нелетучие.

3.50. Расположите следующие спирты в порядке увеличения кислотности в водном растворе:

а) пропанол-1, пропанол-2, 2-метилпропанол-2;

б) этанол, 2-фторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол, изопропанол;

в) н-бутанол, втор-бутанол, mpem-бутанол.

Кислотность спиртов в водном растворе определяется стабильностью образующегося алкоксид-аниона ($R-O⁻$) при диссоциации спирта ($R-OH$). Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от двух основных факторов:

1. Электронные эффекты. Алкильные группы являются электронодонорами (+I-эффект), они увеличивают электронную плотность на атоме кислорода, дестабилизируют анион и уменьшают кислотность. Чем больше алкильных групп у атома углерода, связанного с гидроксильной группой, тем слабее спирт. Таким образом, кислотность уменьшается в ряду: первичные > вторичные > третичные спирты. Электроноакцепторные группы (-I-эффект), например, атомы галогенов, оттягивают электронную плотность от атома кислорода, делокализуя отрицательный заряд, стабилизируют анион и увеличивают кислотность.
2. Пространственные (стерические) факторы. Объемные алкильные группы затрудняют сольватацию алкоксид-аниона молекулами воды. Эффективная сольватация стабилизирует анион. Чем больше и разветвленнее алкильный радикал, тем хуже сольватация, тем менее стабилен анион и тем ниже кислотность. Этот фактор также приводит к уменьшению кислотности в ряду: первичные > вторичные > третичные спирты.

а) пропанол-1, пропанол-2, 2-метилпропанол-2

Решение
В данном ряду представлены первичный, вторичный и третичный спирты:

• Пропанол-1 ($CH_3CH_2CH_2-OH$) – первичный спирт.
• Пропанол-2 ($CH_3-CH(OH)-CH_3$) – вторичный спирт.
• 2-метилпропанол-2 ($(CH_3)_3C-OH$) – третичный спирт.

Согласно правилу, кислотность спиртов уменьшается с увеличением разветвленности углеродного скелета у гидроксильной группы. Третичный спирт, 2-метилпропанол-2, имеет три алкильных заместителя у α-углеродного атома, которые проявляют максимальный электронодонорный эффект и создают наибольшие пространственные препятствия для сольватации образующегося алкоксид-иона. Поэтому он является самой слабой кислотой. Пропанол-2, вторичный спирт, имеет два алкильных заместителя и является кислотой средней силы в этом ряду. Пропанол-1, первичный спирт, имеет наименьшее число алкильных заместителей, его сопряженное основание наиболее стабильно, следовательно, он является самой сильной кислотой из представленных.

Таким образом, кислотность увеличивается в следующем порядке: 2-метилпропанол-2 < пропанол-2 < пропанол-1.
Ответ: 2-метилпропанол-2 < пропанол-2 < пропанол-1.

б) этанол, 2-фторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол, изопропанол

Решение
Сравним структуры данных спиртов:

• Изопропанол ($(CH_3)_2CH-OH$) – вторичный спирт.
• Этанол ($CH_3CH_2-OH$) – первичный спирт.
• 2-фторэтанол ($FCH_2CH_2-OH$) – первичный спирт с электроноакцепторным заместителем (атомом фтора).
• 2,2,2-трифторэтанол ($CF_3CH_2-OH$) – первичный спирт с тремя электроноакцепторными заместителями.

Изопропанол является вторичным спиртом, а этанол – первичным. Вторичные спирты менее кислотны, чем первичные, из-за большего +I-эффекта от двух алкильных групп и худшей сольватации аниона. Следовательно, изопропанол – самая слабая кислота в этом ряду.

Далее идет этанол, не содержащий электроноакцепторных групп.

Введение в молекулу этанола атома фтора (сильного электроноакцептора) приводит к появлению сильного отрицательного индуктивного эффекта (-I). Атом фтора оттягивает электронную плотность по цепи σ-связей, что приводит к увеличению поляризации связи O-H и стабилизации образующегося алкоксид-аниона. Поэтому 2-фторэтанол является более сильной кислотой, чем этанол.

В молекуле 2,2,2-трифторэтанола присутствуют три атома фтора, их суммарный -I-эффект значительно сильнее, чем у одного атома фтора. Это приводит к еще большей стабилизации аниона и, соответственно, к значительному увеличению кислотности. 2,2,2-трифторэтанол – самая сильная кислота в этом ряду.

Таким образом, кислотность увеличивается в следующем порядке: изопропанол < этанол < 2-фторэтанол < 2,2,2-трифторэтанол.
Ответ: изопропанол < этанол < 2-фторэтанол < 2,2,2-трифторэтанол.

в) н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол

Решение
В этом ряду представлены изомеры бутанола, являющиеся первичным, вторичным и третичным спиртами:

• н-бутанол ($CH_3CH_2CH_2CH_2-OH$) – первичный спирт.
• втор-бутанол ($CH_3CH_2CH(OH)CH_3$) – вторичный спирт.
• трет-бутанол ($(CH_3)_3C-OH$) – третичный спирт.

Данный случай аналогичен пункту а). Кислотность спиртов уменьшается в ряду: первичный > вторичный > третичный. Трет-бутанол, как третичный спирт, является самым слабым основанием из-за сильного +I-эффекта трех метильных групп и стерических затруднений для сольватации. Втор-бутанол (вторичный спирт) имеет промежуточную кислотность. н-бутанол (первичный спирт) является самой сильной кислотой в данном ряду.

Таким образом, кислотность увеличивается в следующем порядке: трет-бутанол < втор-бутанол < н-бутанол.
Ответ: трет-бутанол < втор-бутанол < н-бутанол.