Страница 91 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.60. Кислородсодержащие неорганические кислоты, как и карбоновые кислоты, могут давать эфиры со спиртами. Приведите формулы эфиров.

а) серной кислоты и метанола;

б) ортофосфорной кислоты и этанола;

в) азотной кислоты и глицерина;

г) фосфористой кислоты и изопропанола;

д) угольной кислоты и этиленгликоля.

Эфиры неорганических кислот, как и карбоновых, образуются в реакции этерификации со спиртами. Реакция заключается во взаимодействии гидроксильной группы кислоты с гидроксильной группой спирта с отщеплением молекулы воды. В зависимости от основности кислоты и атомности спирта могут образовываться различные продукты.

а) серной кислоты и метанола; Серная кислота ($H_2SO_4$) — двухосновная, поэтому с одноатомным спиртом метанолом ($CH_3OH$) она может образовывать два типа эфиров: кислый (метилгидросульфат) при мольном соотношении 1:1, и средний, или полный (диметилсульфат), при соотношении 1:2. Уравнение образования кислого эфира: $H_2SO_4 + CH_3OH \rightarrow CH_3OSO_3H + H_2O$. Уравнение образования среднего эфира: $H_2SO_4 + 2CH_3OH \rightarrow (CH_3)_2SO_4 + 2H_2O$. Ответ: Формулы эфиров: $CH_3OSO_3H$ (метилгидросульфат) и $(CH_3)_2SO_4$ (диметилсульфат).

б) ортофосфорной кислоты и этанола; Ортофосфорная кислота ($H_3PO_4$) является трехосновной. С одноатомным спиртом этанолом ($C_2H_5OH$) она может образовывать три типа эфиров, в зависимости от степени замещения атомов водорода в гидроксильных группах кислоты: моноэтилфосфат, диэтилфосфат и триэтилфосфат. Ответ: Формулы эфиров: $C_2H_5OPO(OH)_2$ (моноэтилфосфат), $(C_2H_5O)_2PO(OH)$ (диэтилфосфат) и $(C_2H_5O)_3PO$ (триэтилфосфат).

в) азотной кислоты и глицерина; Азотная кислота ($HNO_3$) — одноосновная, а глицерин ($C_3H_5(OH)_3$) — трехатомный спирт. При взаимодействии трех молекул кислоты с одной молекулой глицерина происходит полная этерификация и образуется тринитрат глицерина, известный как нитроглицерин. Уравнение реакции: $C_3H_5(OH)_3 + 3HNO_3 \rightarrow C_3H_5(ONO_2)_3 + 3H_2O$. Возможно также образование неполных эфиров — моно- и динитратов глицерина. Ответ: Формула полного эфира (тринитрата глицерина): $C_3H_5(ONO_2)_3$.

г) фосфористой кислоты и изопропанола; Фосфористая кислота ($H_3PO_3$) в реакциях этерификации проявляет свойства двухосновной кислоты, так как ее структура — $HP(O)(OH)_2$. Изопропанол ($(CH_3)_2CHOH$) — одноатомный спирт. Возможно образование кислого эфира (изопропилфосфит) и среднего эфира (диизопропилфосфит). Ответ: Формулы эфиров: $((CH_3)_2CHO)P(O)(OH)H$ (изопропилфосфит) и $[((CH_3)_2CHO)]_2P(O)H$ (диизопропилфосфит).

д) угольной кислоты и этиленгликоля. Угольная кислота ($H_2CO_3$) — неустойчивая двухосновная кислота, а этиленгликоль ($HOCH_2CH_2OH$) — двухатомный спирт. Их взаимодействие может приводить к образованию циклического эфира или полимера. Наиболее характерным продуктом является циклический эфир — этиленкарбонат, образующийся при отщеплении двух молекул воды от реагентов. Также возможно образование линейного полимера — полиэтиленкарбоната с общей формулой звена $[-O-CH_2-CH_2-O-C(O)-]_n$. Ответ: Формула циклического эфира (этиленкарбоната): $C_3H_4O_3$.

3.61. Изобразите структурные формулы всех веществ, которые могут образоваться при взаимодействии этанола с концентрированной серной кислотой. Как можно влиять на селективность этого процесса?

Решение

Взаимодействие этанола ($CH_3CH_2OH$) с концентрированной серной кислотой ($H_2SO_4$) является реакцией дегидратации. В зависимости от условий проведения реакции, в первую очередь от температуры и соотношения реагентов, могут образовываться различные продукты.

Изобразите структурные формулы всех веществ, которые могут образоваться при взаимодействии этанола с концентрированной серной кислотой.

В ходе реакции могут быть получены следующие основные органические вещества:

1. Диэтиловый эфир. Образуется в результате межмолекулярной дегидратации (отщепление одной молекулы воды от двух молекул спирта). Этот процесс является основным при температуре около 140°C и при использовании избытка этанола.

Уравнение реакции: $2CH_3CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, \sim 140^\circ C} CH_3CH_2-O-CH_2CH_3 + H_2O$

Структурная формула диэтилового эфира: $CH_3-CH_2-O-CH_2-CH_3$.

2. Этен (этилен). Является продуктом внутримолекулярной дегидратации (отщепление молекулы воды от одной молекулы спирта). Эта реакция преобладает при более высокой температуре, обычно выше 160-170°C.

Уравнение реакции: $CH_3CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, t > 160^\circ C} CH_2=CH_2 + H_2O$

Структурная формула этена: $CH_2=CH_2$.

3. Этилгидросульфат. Это сложный эфир серной кислоты, который образуется как промежуточное соединение на первой стадии реакции, особенно при более низких температурах (ниже 100°C).

Уравнение реакции: $CH_3CH_2OH + H_2SO_4 \rightleftharpoons CH_3CH_2OSO_3H + H_2O$

Структурная формула этилгидросульфата: $CH_3-CH_2-O-SO_3H$.

Ответ: При взаимодействии этанола с концентрированной серной кислотой могут образовываться диэтиловый эфир ($CH_3-CH_2-O-CH_2-CH_3$), этен ($CH_2=CH_2$) и этилгидросульфат ($CH_3-CH_2-O-SO_3H$).

Как можно влиять на селективность этого процесса?

Селективность процесса, то есть направленность реакции в сторону образования определенного продукта, можно контролировать изменением условий реакции.

Ключевым фактором является температура:

• Для преимущественного получения диэтилового эфира (межмолекулярная дегидратация) необходимо поддерживать температуру в диапазоне 130–140°C. Также важно использовать избыток этанола, который смещает равновесие в сторону образования эфира.

• Для преимущественного получения этена (внутримолекулярная дегидратация) реакционную смесь необходимо нагревать до более высокой температуры, свыше 160-170°C. При такой температуре скорость внутримолекулярного отщепления воды значительно превышает скорость межмолекулярной реакции.

Таким образом, управляя температурным режимом и соотношением реагентов, можно целенаправленно синтезировать либо простой эфир, либо алкен.

Ответ: На селективность процесса можно влиять в первую очередь температурой реакции и соотношением реагентов. При температуре около 140°C и избытке спирта образуется преимущественно диэтиловый эфир, а при температуре выше 160-170°C — этен.

3.62. Приведите механизм дегидратации mpem-бутилового спирта в присутствии серной кислоты.

Решение

Дегидратация трет-бутилового спирта (2-метилпропан-2-ола) в присутствии серной кислоты является классическим примером реакции элиминирования (отщепления), протекающей по мономолекулярному механизму E1. Серная кислота в этой реакции выполняет две функции: она является катализатором, протонируя спирт, и водоотнимающим агентом, сдвигающим равновесие в сторону образования продуктов.

Общее уравнение реакции выглядит следующим образом:

$$ (CH_3)_3COH \xrightarrow{H_2SO_4, \Delta} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O $$

Механизм реакции включает три основные стадии:

Стадия 1: Протонирование гидроксильной группы

На первой, быстрой и обратимой стадии, атом кислорода гидроксильной группы спирта, обладающий неподеленной электронной парой, атакует протон ($H^+$) от серной кислоты. В результате образуется протонированный спирт — алкилоксониевый ион. Этот процесс значительно улучшает уходящую группу: нейтральная молекула воды является гораздо лучшей уходящей группой, чем отрицательно заряженный гидроксид-ион ($OH^−$).

$$ (CH_3)_3C-\ddot{O}H + H_2SO_4 \rightleftharpoons (CH_3)_3C-\overset{+}{O}H_2 + HSO_4^- $$

Стадия 2: Образование карбокатиона

Это медленная, лимитирующая (определяющая скорость всей реакции) стадия. Алкилоксониевый ион спонтанно диссоциирует, отщепляя молекулу воды. В результате образуется промежуточное соединение — третичный карбокатион (трет-бутилкатион). Третичные карбокатионы являются наиболее стабильными среди алкильных карбокатионов благодаря индуктивному эффекту (+I) и гиперконъюгации с тремя метильными группами, что и обуславливает протекание реакции по механизму E1 для третичных спиртов.

$$ (CH_3)_3C-\overset{+}{O}H_2 \xrightarrow{\text{медленно}} (CH_3)_3C^+ + H_2O $$

Стадия 3: Депротонирование и образование алкена

На заключительной, быстрой стадии, основание (в роли которого может выступать молекула воды или гидросульфат-ион $HSO_4^−$) отрывает протон от одного из соседних с карбокатионным центром атомов углерода. Электронная пара из разрывающейся связи C-H перемещается для образования новой π-связи между атомами углерода. В результате образуется конечный продукт — 2-метилпропен (изобутилен) — и регенерируется катализатор.

$$ H-CH_2-\overset{+}{C}(CH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{\text{быстро}} (CH_3)_2C=CH_2 + H_3O^+ $$

Ион гидроксония $H_3O^+$ затем может передать протон гидросульфат-иону, регенерируя серную кислоту:

$$ H_3O^+ + HSO_4^- \rightleftharpoons H_2SO_4 + H_2O $$

Ответ: Механизм дегидратации трет-бутилового спирта в присутствии серной кислоты протекает по стадиям E1-элиминирования. Он включает: 1) быстрое протонирование спирта с образованием алкилоксониевого иона; 2) медленное, лимитирующее скорость, отщепление воды с образованием стабильного третичного карбокатиона; 3) быстрое отщепление протона от соседнего атома углерода основанием (например, водой) с образованием двойной связи и продукта реакции — 2-метилпропена.

3.63. Запишите уравнения реакций образования хелатных комплексов между гидроксидом меди(II) и: а) этиленгликолем; б) глицерином.

Реакция многоатомных спиртов, содержащих гидроксильные группы у соседних атомов углерода (вицинальные диолы), со свежеосажденным гидроксидом меди(II) является качественной реакцией. В ходе реакции нерастворимый голубой осадок $Cu(OH)_2$ растворяется с образованием ярко-синего раствора хелатного комплекса, что свидетельствует о кислотных свойствах таких спиртов.

а) этиленгликолем

Этиленгликоль (этан-1,2-диол) является двухатомным спиртом с вицинальным расположением гидроксильных групп. При реакции с гидроксидом меди(II) молекула этиленгликоля выступает в роли слабой двухосновной кислоты, отдавая протоны от обеих гидроксильных групп. Образовавшийся дианион этиленгликоля $(C_2H_4O_2)^{2-}$ образует с ионом меди $Cu^{2+}$ прочный пятичленный хелатный комплекс – этиленгликолят меди(II). Продуктами реакции являются растворимый комплекс ярко-синего цвета и вода.

Уравнение реакции образования хелатного комплекса:

$HO-CH_2-CH_2-OH + Cu(OH)_2 \longrightarrow Cu(C_2H_4O_2) + 2H_2O$

В данном уравнении формула $Cu(C_2H_4O_2)$ обозначает этиленгликолят меди(II), где ион меди связан с двумя атомами кислорода молекулы этиленгликоля.

Ответ: $C_2H_4(OH)_2 + Cu(OH)_2 \longrightarrow Cu(C_2H_4O_2) + 2H_2O$.

б) глицерином

Глицерин (пропан-1,2,3-триол) – трехатомный спирт, который также содержит вицинальные гидроксильные группы. Он вступает в реакцию с гидроксидом меди(II) с образованием растворимого комплексного соединения – глицерата меди(II) – ярко-синего цвета. В этой реакции на одну частицу $Cu(OH)_2$ обычно расходуются две молекулы глицерина. Каждая молекула глицерина выступает как одноосновная кислота. Образовавшиеся два аниона глицерина координируются с ионом меди $Cu^{2+}$, образуя хелатные циклы через атомы кислорода соседних гидроксильных групп (например, у первого и второго атомов углерода). Два протона, отщепившиеся от молекул глицерина, реагируют с двумя гидроксид-ионами от $Cu(OH)_2$ с образованием воды.

Уравнение реакции:

$2 C_3H_5(OH)_3 + Cu(OH)_2 \longrightarrow [Cu(C_3H_7O_3)_2] + 2H_2O$

где $[Cu(C_3H_7O_3)_2]$ – это комплексное соединение, глицерат меди(II), в котором два моноаниона глицерина $(C_3H_7O_3)^-$ выступают в роли лигандов.

Ответ: $2C_3H_5(OH)_3 + Cu(OH)_2 \longrightarrow [Cu(C_3H_7O_3)_2] + 2H_2O$.

3.64. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) бутен-1 ⟶ бутанол-1 ⟶ бутаналь ⟶ 1,1-диметоксибутан;

б) толуол ⟶ бензилбромид ⟶ бензиловый спирт ⟶ бензальдегид;

в) пропилен ⟶ аллилбромид ⟶ аллиловый спирт ⟶ акролеин (пропеналь);

г) бромциклогексан ⟶ циклогексен ⟶ гександиаль ⟶ гександиол-1,6;

д) пропен ⟶ кумол (изопропилбензол) ⟶ бензойная кислота ⟶ бензиловый спирт;

е) 1-хлорбутан ⟶ пентаннитрил ⟶ пентиламин ⟶ пентанол-1;

ж) этилен ⟶ 1,2-дибромэтан ⟶ этиленгликоль ⟶ гликолят меди(II);

з) ацетилен ⟶ бутин-2-диол-1,4 ⟶ бутандиол-1,4 ⟶ 1,4-дибромбутан;

и) пропеналь (акролеин) ⟶ пропаналь ⟶ пропанол-1 ⟶ пропилацетат;

к) глюкоза ⟶ этанол ⟶ этиленгликоль ⟶ 2,2-диметил-1,3-диоксалан;

л) бутен-2 ⟶ бутандиол-2,3 ⟶ этаналь ⟶ этанол;

м) ацетон ⟶ изопропанол ⟶ изопропилат натрия ⟶ метилизопропиловый эфир;

н) этилен ⟶ окись этилена ⟶ этиленгликоль ⟶ полиэтилентере фталат;

o) этанол ⟶ бутадиен-1,3 ⟶ бутандиол-1,4 ⟶ тетрагидрофуран;

п) пропин ⟶ бутин-2-ол-1 ⟶ Z-бутен-2-ол-1 ⟶ Z-бутен-2-аль;

p) пропилен ⟶ 3-хлорпропен ⟶ 3-хлор-1,2-эпоксипропан (эпихлоргидрин) ⟶ глицерин;

с) аллилхлорид ⟶ 1,2,3-трихлорпропан ⟶ глицерин ⟶ глицерат меди(II);

m) аллиловый спирт ⟶ 2,3-эпоксипропанол-1 ⟶ глицерин ⟶ тринитроглицерин.

а) бутен-1 → бутанол-1 → бутаналь → 1,1-диметоксибутан

1. Гидроборирование-окисление бутена-1 для получения бутанола-1 (присоединение воды против правила Марковникова):
$CH_2=CH-CH_2-CH_3 \xrightarrow{1. B_2H_6 (THF); 2. H_2O_2, NaOH} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH$

2. Мягкое окисление первичного спирта бутанола-1 до альдегида бутаналя с помощью пиридинийхлорхромата (PCC):
$CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH \xrightarrow{PCC, CH_2Cl_2} CH_3-CH_2-CH_2-CHO$

3. Образование ацеталя при реакции бутаналя с избытком метанола в кислой среде:
$CH_3-CH_2-CH_2-CHO + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3-CH_2-CH_2-CH(OCH_3)_2 + H_2O$

Ответ: 1) $1. B_2H_6; 2. H_2O_2, NaOH$; 2) $PCC$; 3) $CH_3OH$ (изб.), $H^+$.

б) толуол → бензилбромид → бензиловый спирт → бензальдегид

1. Радикальное бромирование толуола в боковую цепь под действием УФ-излучения:
$C_6H_5-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CH_2Br + HBr$

2. Нуклеофильное замещение (гидролиз) бензилбромида водным раствором щелочи:
$C_6H_5-CH_2Br + NaOH_{(aq)} \rightarrow C_6H_5-CH_2OH + NaBr$

3. Мягкое окисление бензилового спирта до бензальдегида:
$C_6H_5-CH_2OH \xrightarrow{PCC \text{ или } Cu, t^\circ} C_6H_5-CHO$

Ответ: 1) $Br_2, h\nu$; 2) $NaOH_{(aq)}$; 3) $PCC$.

в) пропилен → аллилбромид → аллиловый спирт → акролеин (пропеналь)

1. Аллильное бромирование пропилена при высокой температуре:
$CH_2=CH-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{500^\circ C} CH_2=CH-CH_2Br + HBr$

2. Гидролиз аллилбромида водным раствором щелочи:
$CH_2=CH-CH_2Br + NaOH_{(aq)} \rightarrow CH_2=CH-CH_2OH + NaBr$

3. Окисление аллилового спирта до акролеина с помощью оксида марганца(IV):
$CH_2=CH-CH_2OH \xrightarrow{MnO_2} CH_2=CH-CHO$

Ответ: 1) $Br_2, 500^\circ C$; 2) $NaOH_{(aq)}$; 3) $MnO_2$.

г) бромциклогексан → циклогексен → гександиаль → гександиол-1,6

1. Дегидробромирование бромциклогексана спиртовым раствором щелочи:
$C_6H_{11}Br + KOH_{спирт.} \xrightarrow{t^\circ} C_6H_{10} + KBr + H_2O$

2. Озонолиз циклогексена с последующей восстановительной обработкой:
$C_6H_{10} \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn/H_2O} OHC-(CH_2)_4-CHO$

3. Восстановление гександиаля до гександиола-1,6 каталитическим гидрированием:
$OHC-(CH_2)_4-CHO + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} HO-CH_2-(CH_2)_4-CH_2-OH$

Ответ: 1) $KOH_{спирт.}, t^\circ$; 2) $1. O_3; 2. Zn/H_2O$; 3) $H_2/Ni$.

д) пропен → кумол (изопропилбензол) → бензойная кислота → бензиловый спирт

1. Алкилирование бензола пропеном в присутствии кислотного катализатора:
$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H_3PO_4, t^\circ, p} C_6H_5-CH(CH_3)_2$

2. Окисление кумола до бензойной кислоты сильным окислителем в кислой среде:
$C_6H_5-CH(CH_3)_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} C_6H_5-COOH$

3. Восстановление бензойной кислоты до бензилового спирта с помощью алюмогидрида лития:
$C_6H_5-COOH \xrightarrow{1. LiAlH_4; 2. H_2O} C_6H_5-CH_2OH$

Ответ: 1) $C_6H_6, H_3PO_4, t^\circ, p$; 2) $KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ$; 3) $1. LiAlH_4; 2. H_2O$.

е) 1-хлорбутан → пентаннитрил → пентиламин → пентанол-1

1. Синтез нитрила по реакции Кольбе (нуклеофильное замещение хлора на цианогруппу):
$CH_3-(CH_2)_2-CH_2Cl + NaCN \rightarrow CH_3-(CH_2)_3-CN + NaCl$

2. Восстановление пентаннитрила до первичного амина пентиламина:
$CH_3-(CH_2)_3-CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-(CH_2)_4-NH_2$

3. Превращение пентиламина в пентанол-1 под действием азотистой кислоты:
$CH_3-(CH_2)_4-NH_2 + HNO_2 \rightarrow CH_3-(CH_2)_4-OH + N_2 \uparrow + H_2O$

Ответ: 1) $NaCN$; 2) $H_2/Ni$; 3) $NaNO_2, HCl_{(aq)}$.

ж) этилен → 1,2-дибромэтан → этиленгликоль → гликолят меди(II)

1. Бромирование этилена (электрофильное присоединение):
$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow Br-CH_2-CH_2-Br$

2. Щелочной гидролиз 1,2-дибромэтана:
$Br-CH_2-CH_2-Br + 2NaOH_{(aq)} \xrightarrow{t^\circ} HO-CH_2-CH_2-OH + 2NaBr$

3. Качественная реакция на многоатомные спирты с гидроксидом меди(II):
$HO-CH_2-CH_2-OH + Cu(OH)_2 \rightarrow \text{раствор гликолята меди(II) ярко-синего цвета}$

Ответ: 1) $Br_2$; 2) $NaOH_{(aq)}, t^\circ$; 3) $Cu(OH)_2$.

з) ацетилен → бутин-2-диол-1,4 → бутандиол-1,4 → 1,4-дибромбутан

1. Конденсация ацетилена с формальдегидом (реакция Реппе):
$HC \equiv CH + 2CH_2O \xrightarrow{Cu_2C_2, p, t^\circ} HO-CH_2-C \equiv C-CH_2-OH$

2. Полное каталитическое гидрирование тройной связи:
$HO-CH_2-C \equiv C-CH_2-OH + 2H_2 \xrightarrow{Ni} HO-CH_2-(CH_2)_2-CH_2-OH$

3. Замещение гидроксильных групп на бром с помощью бромоводородной кислоты:
$HO-(CH_2)_4-OH + 2HBr_{конц.} \xrightarrow{t^\circ} Br-(CH_2)_4-Br + 2H_2O$

Ответ: 1) $CH_2O, Cu_2C_2, p, t^\circ$; 2) $H_2/Ni$; 3) $HBr_{конц.}$.

и) пропеналь (акролеин) → пропаналь → пропанол-1 → пропилацетат

1. Селективное гидрирование двойной связи С=С в акролеине:
$CH_2=CH-CHO + H_2 \xrightarrow{Pd/BaSO_4} CH_3-CH_2-CHO$

2. Восстановление пропаналя до пропанола-1:
$CH_3-CH_2-CHO \xrightarrow{NaBH_4} CH_3-CH_2-CH_2-OH$

3. Реакция этерификации пропанола-1 уксусной кислотой:
$CH_3-CH_2-CH_2-OH + CH_3COOH \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} CH_3COO-CH_2-CH_2-CH_3 + H_2O$

Ответ: 1) $H_2, Pd/BaSO_4$; 2) $NaBH_4$; 3) $CH_3COOH, H_2SO_4$.

к) глюкоза → этанол → этиленгликоль → 2,2-диметил-1,3-диоксалан

1. Спиртовое брожение глюкозы:
$C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{дрожжи} 2C_2H_5OH + 2CO_2$

2. Получение этиленгликоля из этанола в две стадии:
$C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4, 180^\circ C} CH_2=CH_2 + H_2O$
$3CH_2=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0^\circ C} 3HO-CH_2-CH_2-OH + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

3. Образование кеталя (циклического) из этиленгликоля и ацетона:
$HO-CH_2-CH_2-OH + (CH_3)_2CO \xrightarrow{H^+} \text{2,2-диметил-1,3-диоксалан} + H_2O$

Ответ: 1) дрожжи; 2) $1. H_2SO_4, 180^\circ C; 2. KMnO_4, H_2O, 0^\circ C$; 3) $(CH_3)_2CO, H^+$.

л) бутен-2 → бутандиол-2,3 → этаналь → этанол

1. Мягкое окисление бутена-2 до бутандиола-2,3 (реакция Вагнера):
$3CH_3-CH=CH-CH_3 + 2KMnO_4 + 4H_2O \rightarrow 3CH_3-CH(OH)-CH(OH)-CH_3 + 2MnO_2\downarrow + 2KOH$

2. Окислительное расщепление вицинального диола йодной кислотой:
$CH_3-CH(OH)-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{HIO_4} 2CH_3-CHO$

3. Восстановление этаналя до этанола:
$CH_3-CHO \xrightarrow{H_2/Ni} CH_3-CH_2-OH$

Ответ: 1) $KMnO_4, H_2O, 0^\circ C$; 2) $HIO_4$; 3) $H_2/Ni$.

м) ацетон → изопропанол → изопропилат натрия → метилизопропиловый эфир

1. Восстановление ацетона до изопропанола:
$CH_3-CO-CH_3 \xrightarrow{H_2/Ni} CH_3-CH(OH)-CH_3$

2. Получение алкоголята при реакции изопропанола с металлическим натрием:
$2CH_3-CH(OH)-CH_3 + 2Na \rightarrow 2CH_3-CH(ONa)-CH_3 + H_2\uparrow$

3. Синтез простого эфира по Вильямсону:
$CH_3-CH(ONa)-CH_3 + CH_3I \rightarrow CH_3-CH(OCH_3)-CH_3 + NaI$

Ответ: 1) $H_2/Ni$; 2) $Na$; 3) $CH_3I$.

н) этилен → окись этилена → этиленгликоль → полиэтилентерефталат

1. Каталитическое окисление этилена кислородом:
$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{Ag, 250^\circ C} 2C_2H_4O \text{ (окись этилена)}$

2. Кислотный гидролиз окиси этилена:
$C_2H_4O + H_2O \xrightarrow{H^+} HO-CH_2-CH_2-OH$

3. Поликонденсация этиленгликоля с терефталевой кислотой:
$n HO-(CH_2)_2-OH + n HOOC-C_6H_4-COOH \rightarrow [-O-(CH_2)_2-O-CO-C_6H_4-CO-]_n + 2nH_2O$

Ответ: 1) $O_2, Ag, t^\circ$; 2) $H_2O, H^+$; 3) терефталевая кислота, $t^\circ$.

о) этанол → бутадиен-1,3 → бутандиол-1,4 → тетрагидрофуран

1. Синтез бутадиена-1,3 из этанола по методу Лебедева:
$2C_2H_5OH \xrightarrow{Al_2O_3, ZnO, 425^\circ C} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2O + H_2$

2. Получение бутандиола-1,4 из бутадиена-1,3 в три стадии:
$CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow Br-CH_2-CH=CH-CH_2-Br$ (1,4-дибромбутен-2)
$Br-CH_2-CH=CH-CH_2-Br + H_2 \xrightarrow{Ni} Br-CH_2-(CH_2)_2-CH_2-Br$
$Br-(CH_2)_4-Br + 2NaOH_{(aq)} \rightarrow HO-(CH_2)_4-OH + 2NaBr$

3. Внутримолекулярная дегидратация бутандиола-1,4:
$HO-(CH_2)_4-OH \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} \text{тетрагидрофуран} + H_2O$

Ответ: 1) $Al_2O_3, ZnO, 425^\circ C$; 2) $1. Br_2; 2. H_2/Ni; 3. NaOH_{(aq)}$; 3) $H_2SO_4, t^\circ$.

п) пропин → бутин-2-ол-1 → Z-бутен-2-ол-1 → Z-бутен-2-аль

1. Взаимодействие пропинида натрия (полученного из пропина и амида натрия) с формальдегидом:
$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3$
$CH_3-C \equiv CNa + CH_2O \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_2-ONa \xrightarrow{H_2O} CH_3-C \equiv C-CH_2-OH$

2. Стереоселективное гидрирование тройной связи до Z-двойной связи с катализатором Линдлара:
$CH_3-C \equiv C-CH_2-OH + H_2 \xrightarrow{Pd/CaCO_3, Pb(OAc)_2} Z-CH_3-CH=CH-CH_2-OH$

3. Мягкое окисление аллилового спирта оксидом марганца(IV):
$Z-CH_3-CH=CH-CH_2-OH \xrightarrow{MnO_2} Z-CH_3-CH=CH-CHO$

Ответ: 1) $1. NaNH_2; 2. CH_2O; 3. H_2O$; 2) $H_2$, катализатор Линдлара; 3) $MnO_2$.

р) пропилен → 3-хлорпропен → 3-хлор-1,2-эпоксипропан (эпихлоргидрин) → глицерин

1. Высокотемпературное (аллильное) хлорирование пропилена:
$CH_2=CH-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{500^\circ C} CH_2=CH-CH_2Cl + HCl$

2. Эпоксидирование 3-хлорпропена надкислотой (например, надуксусной):
$CH_2=CH-CH_2Cl + CH_3COOOH \rightarrow \text{эпихлоргидрин} + CH_3COOH$

3. Гидролиз эпихлоргидрина водным раствором щелочи:
$\text{эпихлоргидрин} + H_2O \xrightarrow{NaOH_{(aq)}, t^\circ} HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH$

Ответ: 1) $Cl_2, 500^\circ C$; 2) $CH_3COOOH$; 3) $H_2O, NaOH_{(aq)}, t^\circ$.

с) аллилхлорид → 1,2,3-трихлорпропан → глицерин → глицерат меди(II)

1. Присоединение хлора к аллилхлориду по двойной связи:
$CH_2=CH-CH_2Cl + Cl_2 \rightarrow Cl-CH_2-CHCl-CH_2Cl$

2. Щелочной гидролиз 1,2,3-трихлорпропана:
$Cl-CH_2-CHCl-CH_2Cl + 3NaOH_{(aq)} \xrightarrow{t^\circ, p} HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH + 3NaCl$

3. Реакция глицерина с гидроксидом меди(II):
$2C_3H_5(OH)_3 + Cu(OH)_2 \rightarrow \text{раствор глицерата меди(II) ярко-синего цвета}$

Ответ: 1) $Cl_2$; 2) $NaOH_{(aq)}, t^\circ, p$; 3) $Cu(OH)_2$.

т) аллиловый спирт → 2,3-эпоксипропанол-1 → глицерин → тринитроглицерин

1. Эпоксидирование аллилового спирта надкислотой (получение глицидола):
$CH_2=CH-CH_2OH + CH_3COOOH \rightarrow \text{2,3-эпоксипропанол-1} + CH_3COOH$

2. Кислотный гидролиз эпоксидного кольца:
$\text{2,3-эпоксипропанол-1} + H_2O \xrightarrow{H^+} HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH$

3. Нитрование глицерина нитрующей смесью:
$HO-CH_2-CH(OH)-CH_2-OH + 3HNO_{3(конц.)} \xrightarrow{H_2SO_{4(конц.)}} O_2NO-CH_2-CH(ONO_2)-CH_2-ONO_2 + 3H_2O$

Ответ: 1) $CH_3COOOH$; 2) $H_2O, H^+$; 3) $HNO_3$(конц.), $H_2SO_4$(конц.).