Страница 93 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.66. Объясните, почему при взаимодействии пинакона (2,3-диметилбутандиола-2,3) с кислотой вместо дегидратации происходит структурная перегруппировка.

Решение

Взаимодействие пинакона (2,3-диметилбутандиола-2,3) с кислотой в качестве катализатора представляет собой классический пример молекулярной перегруппировки, известной как пинаколиновая перегруппировка. Причина, по которой происходит структурная перегруппировка с образованием кетона (пинаколона) вместо дегидратации с образованием диена, заключается в большей энергетической выгодности промежуточных стадий, ведущих к перегруппировке.

Механизм реакции можно разбить на несколько стадий:

1. Протонирование гидроксильной группы.

В кислой среде протон ($H^+$) присоединяется к атому кислорода одной из гидроксильных групп пинакона. В результате образуется оксониевый ион. Это превращает гидроксильную группу ($-OH$), которая является плохой уходящей группой, в хорошую уходящую группу ($-OH_2^+$), представляющую собой молекулу воды.

$(CH_3)_2C(OH)-C(OH)(CH_3)_2 + H^+ \rightleftharpoons (CH_3)_2C(OH)-C(OH_2^+)(CH_3)_2$

2. Отщепление воды и образование карбокатиона.

Протонированная гидроксильная группа отщепляется в виде молекулы воды. Это приводит к образованию третичного карбокатиона, который является относительно стабильным благодаря индуктивному эффекту и гиперконьюгации с соседними алкильными группами.

$(CH_3)_2C(OH)-C(OH_2^+)(CH_3)_2 \rightarrow (CH_3)_2C(OH)-C^+(CH_3)_2 + H_2O$

3. Перегруппировка (1,2-метильный сдвиг).

Это ключевая стадия, определяющая исход реакции. Вместо того чтобы отщепить протон от соседнего атома углерода для образования двойной связи (что привело бы к продукту дегидратации), происходит миграция одной из метильных групп ($CH_3$) от соседнего атома углерода к положительно заряженному атому (так называемый 1,2-сдвиг).

Движущей силой этой перегруппировки является образование значительно более стабильного промежуточного соединения. После миграции метильной группы положительный заряд оказывается на атоме углерода, связанном с оставшейся гидроксильной группой. Этот новый катион стабилизирован за счет резонанса с неподеленной электронной парой атома кислорода. В результате образуется резонансно-стабилизированный ион (протонированный кетон), в котором все "тяжелые" атомы (углерод и кислород) имеют завершенную электронную оболочку (октет), что делает его намного стабильнее исходного третичного карбокатиона.

$(CH_3)_2C(OH)-C^+(CH_3)_2 \rightarrow (CH_3)_3C-C^+(OH)CH_3 \leftrightarrow (CH_3)_3C-C(=O^+H)CH_3$

4. Депротонирование.

На последней стадии молекула воды (выступающая в роли основания) отщепляет протон от положительно заряженного атома кислорода. В результате образуется конечный продукт — кетон пинаколон (3,3-диметилбутан-2-он) и регенерируется кислотный катализатор ($H_3O^+$).

$(CH_3)_3C-C(=O^+H)CH_3 + H_2O \rightarrow (CH_3)_3C-C(=O)CH_3 + H_3O^+$

Почему перегруппировка предпочтительнее дегидратации?

Альтернативный путь для третичного карбокатиона, образовавшегося на стадии 2, — это реакция элиминирования (отщепления протона от соседней метильной группы). Это привело бы к образованию ненасыщенного спирта (2,3-диметилбут-3-ен-2-ола). Дальнейшая дегидратация этого спирта (второй акт дегидратации) могла бы привести к диену (2,3-диметилбута-1,3-диену), показанному на схеме в условии.

Однако путь перегруппировки является энергетически более выгодным. Переход от третичного карбокатиона к резонансно-стабилизированному протонированному кетону (стадия 3) сопровождается значительным выигрышем в энергии. Стабильность этого интермедиата, где положительный заряд делокализован и все атомы имеют октет, намного выше, чем стабильность исходного третичного карбокатиона. Поэтому активационный барьер для перегруппировки ниже, чем для реакции элиминирования, и этот процесс протекает быстрее. Кроме того, конечный продукт пинаколон является термодинамически очень стабильным соединением из-за наличия прочной двойной связи $C=O$.

Ответ: При взаимодействии пинакона с кислотой происходит структурная перегруппировка, а не дегидратация, потому что ключевая стадия механизма — 1,2-метильный сдвиг в образовавшемся третичном карбокатионе — приводит к образованию значительно более стабильного резонансно-стабилизированного интермедиата (протонированного кетона). Этот путь является кинетически и термодинамически более выгодным, чем альтернативный путь элиминирования, который привел бы к продуктам дегидратации. Движущей силой перегруппировки является стремление системы к образованию наиболее стабильного из возможных катионных интермедиатов.

3.67. При дегидратации 3,3-диметилбутанола-2 образуется алкен X, озонолиз которого даёт единственное карбонильное соединение Y. Определите структуры веществ X и Y и приведите механизм реакции дегидратации исходного спирта.

Решение

Определение структур веществ X и Y

Исходное вещество в задаче — 3,3-диметилбутанол-2. Его структурная формула $CH_3-CH(OH)-C(CH_3)_3$.

Реакция дегидратации (отщепление воды) этого спирта протекает в кислой среде. Механизм реакции (E1) включает образование карбокатиона. После протонирования гидроксильной группы и отщепления молекулы воды образуется вторичный карбокатион:

$CH_3-CH(OH)-C(CH_3)_3 \xrightarrow{H^+, -H_2O} CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3$

Вторичные карбокатионы нестабильны и склонны к перегруппировкам в более стабильные третичные. В данном случае происходит 1,2-метильный сдвиг (миграция $CH_3$-группы), что приводит к образованию третичного карбокатиона:

$CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3 \rightarrow (CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2$

Отщепление протона от этого третичного карбокатиона по правилу Зайцева происходит с образованием наиболее замещенного (и наиболее стабильного) алкена — 2,3-диметилбут-2-ена. Это и есть искомый алкен X.

$(CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2 \xrightarrow{-H^+} (CH_3)_2C=C(CH_3)_2$

Согласно условию, озонолиз алкена X дает только одно карбонильное соединение Y. Проверим наш результат. Озонолиз — это реакция, разрывающая двойную связь $C=C$ и образующая на ее месте две карбонильные группы $C=O$. Так как 2,3-диметилбут-2-ен является симметричным алкеном, его озонолиз приведет к образованию двух одинаковых молекул.

$(CH_3)_2C=C(CH_3)_2 \xrightarrow{1. O_3 \quad 2. Zn/H_2O} 2 (CH_3)_2C=O$

Таким образом, образуется единственное карбонильное соединение Y — ацетон (пропанон). Это полностью соответствует условию задачи.

Ответ: Вещество X — 2,3-диметилбут-2-ен, его структурная формула $(CH_3)_2C=C(CH_3)_2$. Вещество Y — ацетон (пропанон), его структурная формула $(CH_3)_2C=O$.

Механизм реакции дегидратации исходного спирта

Дегидратация 3,3-диметилбутанола-2 протекает по механизму мономолекулярного элиминирования (E1) и включает перегруппировку Вагнера-Меервейна.

Стадия 1: Протонирование спирта. Атом кислорода гидроксильной группы атакует протон ($H^+$) из кислотной среды, образуя оксониевый ион. Это быстрая и обратимая стадия.

$CH_3-CH(OH)-C(CH_3)_3 + H^+ \rightleftharpoons CH_3-CH(\overset{+}{O}H_2)-C(CH_3)_3$

Стадия 2: Образование карбокатиона. Происходит гетеролитический разрыв связи $C-O$, уходящая группа (молекула воды) отщепляется. Образуется вторичный карбокатион. Эта стадия является медленной и лимитирующей скорость всей реакции.

$CH_3-CH(\overset{+}{O}H_2)-C(CH_3)_3 \rightarrow CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3 + H_2O$

Стадия 3: 1,2-метильный сдвиг. Вторичный карбокатион быстро перегруппировывается в энергетически более выгодный третичный карбокатион. Происходит миграция метильной группы вместе с электронной парой от соседнего четвертичного атома углерода к катионному центру.

$CH_3-\overset{+}{C}H-C(CH_3)_3 \rightarrow (CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2$

Стадия 4: Депротонирование. Молекула основания (например, воды) отщепляет протон от атома углерода, соседнего с катионным центром. В результате образуется двойная связь и регенерируется кислотный катализатор ($H^+$ в виде $H_3O^+$).

$(CH_3)_2CH-\overset{+}{C}(CH_3)_2 + H_2O \rightleftharpoons (CH_3)_2C=C(CH_3)_2 + H_3O^+$

Ответ: Механизм реакции — E1 с перегруппировкой карбокатиона. Он включает стадии: 1) протонирование спирта, 2) гетеролиз с образованием вторичного карбокатиона, 3) 1,2-метильный сдвиг до третичного карбокатиона, 4) депротонирование с образованием алкена 2,3-диметилбут-2-ена.

3.68. Почему фенол проявляет заметно более сильные кислотные свойства, чем этанол?

Решение

Кислотные свойства вещества определяются его способностью отдавать протон ($H^+$). В случае спиртов и фенолов это связано с диссоциацией гидроксильной группы ($O-H$). Сила кислоты напрямую зависит от стабильности образующегося аниона (сопряженного основания). Чем стабильнее сопряженное основание, тем сильнее кислота.

1. Этанол ($C_2H_5OH$)

При диссоциации этанола образуется этоксид-ион ($C_2H_5O^-$):

$C_2H_5OH \rightleftharpoons C_2H_5O^- + H^+$

В этоксид-ионе этильная группа ($C_2H_5-$) является электронодонорным заместителем и проявляет положительный индуктивный эффект ($+I$). Это означает, что она "отталкивает" от себя электронную плотность в сторону атома кислорода. В результате на атоме кислорода, который и так несет отрицательный заряд, концентрируется избыточная электронная плотность. Это дестабилизирует этоксид-ион, смещая равновесие реакции влево, в сторону недиссоциированной молекулы. Поэтому этанол является очень слабой кислотой (его константа кислотности $pK_a \approx 16$).

2. Фенол ($C_6H_5OH$)

При диссоциации фенола образуется феноксид-ион ($C_6H_5O^-$):

$C_6H_5OH \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H^+$

В феноксид-ионе ситуация принципиально иная. Неподеленная электронная пара атома кислорода вступает в сопряжение с $\pi$-электронной системой бензольного кольца (проявляется положительный мезомерный эффект, $+M$). Благодаря этому сопряжению отрицательный заряд не локализуется строго на атоме кислорода, а делокализуется (рассредотачивается) по всей ароматической системе, преимущественно на атомах углерода в орто- и пара-положениях кольца.

Делокализация заряда значительно стабилизирует феноксид-ион. Чем стабильнее продукт реакции (в данном случае анион), тем легче протекает сама реакция. Высокая стабильность феноксид-иона смещает равновесие диссоциации вправо, в сторону образования ионов. Поэтому фенол является значительно более сильной кислотой, чем этанол (его $pK_a \approx 10$).

Таким образом, ключевое различие заключается в стабилизации сопряженного основания. У фенола образующийся феноксид-ион стабилизирован резонансом (делокализацией заряда), а у этанола образующийся этоксид-ион, наоборот, дестабилизирован индуктивным эффектом алкильной группы.

Ответ:
Более сильные кислотные свойства фенола по сравнению с этанолом объясняются значительно большей стабильностью сопряженного основания — феноксид-иона ($C_6H_5O^-$). Эта стабильность достигается за счет делокализации (рассредоточения) отрицательного заряда с атома кислорода по сопряженной $\pi$-системе бензольного кольца. В сопряженном основании этанола — этоксид-ионе ($C_2H_5O^-$) — отрицательный заряд, наоборот, концентрируется на атоме кислорода из-за электронодонорного индуктивного эффекта этильной группы, что дестабилизирует ион.

3.69. И в феноле, и в анизоле (метоксибензоле) присутствует атом кислорода, оказывающий +М-эффект на бензольное кольцо. Тем не менее для бромирования фенола достаточно бромной воды, а для бромирования анизола требуется чистый бром и катализ кислотой Льюиса. Чем вызвана наблюдаемая разница в реакционной способности?

Различие в реакционной способности фенола ($C_6H_5OH$) и анизола ($C_6H_5OCH_3$) при бромировании, несмотря на наличие в обеих молекулах атома кислорода, оказывающего +M-эффект (положительный мезомерный эффект), обусловлено прежде всего условиями проведения реакции и природой заместителей.

Ключевым фактором является способность фенола проявлять кислотные свойства в водной среде. При реакции с бромной водой (раствор брома в воде) фенол находится в равновесии со своей сопряженной основой — феноксид-ионом ($C_6H_5O^-$):

$C_6H_5OH + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H_3O^+$

Феноксид-ион является чрезвычайно сильным активирующим заместителем, намного более сильным, чем гидроксильная ($-OH$) или метоксильная ($-OCH_3$) группы. Наличие полного отрицательного заряда на атоме кислорода резко усиливает его способность отдавать электронную плотность в бензольное кольцо (+M-эффект). Это приводит к колоссальному увеличению электронной плотности в орто- и пара-положениях кольца.

Даже если равновесная концентрация феноксид-иона мала, его реакционная способность настолько высока, что он мгновенно реагирует с молекулами брома. Этого достаточно, чтобы реакция электрофильного замещения протекала очень легко, без катализатора, и часто идет до конца с образованием 2,4,6-трибромфенола.

В отличие от фенола, анизол не имеет кислого протона на атоме кислорода и не может образовывать подобный суперактивированный анион. Его реакционная способность определяется только активирующим действием нейтральной метоксигруппы. Хотя $-OCH_3$ группа является сильным активатором, ее действие значительно уступает действию феноксид-иона. Поэтому для атаки на менее активированное кольцо анизола требуется гораздо более сильный электрофил. Такой электрофил ($Br^+$) генерируется при взаимодействии чистого брома с катализатором — кислотой Льюиса (например, $FeBr_3$).

Ответ: Разница в реакционной способности обусловлена тем, что в водном растворе (бромная вода) фенол частично диссоциирует, образуя феноксид-ион ($C_6H_5O^-$). Феноксид-ион, благодаря отрицательному заряду на кислороде, является значительно более мощным активатором бензольного кольца (проявляет гораздо более сильный +M-эффект), чем нейтральная метоксигруппа в анизоле. Поэтому фенол реагирует с бромом в мягких условиях, в то время как для бромирования менее активного анизола требуется катализ кислотой Льюиса для создания более сильного электрофила.

3.70. Как можно провести бромирование фенола так, чтобы получить только монобромфенол?

Гидроксильная группа ($–OH$) в молекуле фенола является очень сильным активирующим заместителем и ориентантом первого рода (орто- и пара-ориентантом). Она настолько сильно повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно в положениях 2, 4 и 6, что прямое бромирование фенола в полярном растворителе, таком как вода (бромная вода), приводит к исчерпывающему замещению. В результате мгновенно образуется 2,4,6-трибромфенол, который выпадает в виде белого осадка, и остановить реакцию на стадии образования монозамещенного продукта в этих условиях невозможно.

Уравнение реакции с бромной водой:
$C_6H_5OH + 3Br_2 \xrightarrow{H_2O} C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$

Чтобы провести бромирование селективно и получить только монобромфенол, необходимо значительно снизить реакционную способность системы. Это достигается путем изменения условий реакции:

1. Выбор растворителя: Реакцию следует проводить в неполярном апротонном растворителе, например, в сероуглероде ($CS_2$) или тетрахлорметане ($CCl_4$). В таких растворителях молекула брома $Br_2$ поляризуется гораздо слабее, чем в воде, что делает бром менее агрессивным электрофильным реагентом.
2. Температурный режим: Реакцию необходимо проводить при низкой температуре (обычно около 0 °C). Понижение температуры замедляет скорость реакции и позволяет лучше контролировать процесс, предотвращая дальнейшее бромирование.
3. Стехиометрия: Следует строго соблюдать эквимолярное соотношение реагентов, то есть на 1 моль фенола добавлять 1 моль брома.

При соблюдении этих "мягких" условий реакция останавливается на стадии монозамещения. В результате образуется смесь двух изомеров: орто-бромфенола и пара-бромфенола. Обычно пара-изомер образуется в большем количестве из-за меньших пространственных препятствий для атаки электрофила.

Уравнение реакции в мягких условиях:
$C_6H_5OH + Br_2 \xrightarrow{CS_2, 0^\circ C} o\text{-}C_6H_4BrOH + p\text{-}C_6H_4BrOH + HBr$

Ответ: Для получения монобромфенола реакцию бромирования следует проводить в неполярном растворителе (например, сероуглероде $CS_2$) при низкой температуре (около 0 °C), используя эквимолярное соотношение фенола и брома.

3.71. Раньше фенол получали взаимодействием хлорбензола или бензолсульфокислоты с гидроксидом натрия. Чем эти методы проигрывают современному кумольному методу?

Решение

Для ответа на этот вопрос необходимо сравнить экономические, технологические и экологические аспекты трех процессов получения фенола: из хлорбензола, из бензолсульфокислоты и современного кумольного метода.

1. Метод получения из хлорбензола (процесс Доу)

Исторически этот метод заключался в щелочном гидролизе хлорбензола. Процесс протекает в две стадии:

$C_6H_5Cl + 2NaOH \xrightarrow{360-390^\circ C, 25-30 \text{ МПа}} C_6H_5ONa + NaCl + H_2O$
Далее фенолят натрия обрабатывают кислотой (например, углекислым газом) для получения фенола:
$2C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \rightarrow 2C_6H_5OH + Na_2CO_3$

Недостатки этого метода:
• Жесткие условия реакции. Требуются очень высокие температура и давление, что ведет к огромным энергозатратам и необходимости использования сложного и дорогого оборудования.
• Проблемы с сырьем. Связь углерод-хлор в хлорбензоле очень прочна из-за сопряжения с ароматическим кольцом, поэтому для ее разрыва нужны экстремальные условия.
• Образование отходов. В качестве побочного продукта образуется большое количество хлорида натрия ($NaCl$), который имеет низкую ценность и требует утилизации. Также возможны побочные реакции с образованием, например, дифенилового эфира.
• Коррозия. Агрессивная среда (щелочь при высокой температуре и давлении) вызывает сильную коррозию оборудования.

2. Метод получения из бензолсульфокислоты

Этот метод также является многостадийным:

1. Сульфирование бензола дымящей серной кислотой (олеумом):
$C_6H_6 + H_2SO_4 (\text{олеум}) \rightarrow C_6H_5SO_3H + H_2O$
2. Нейтрализация и сплавление натриевой соли бензолсульфокислоты с гидроксидом натрия при высокой температуре:
$C_6H_5SO_3Na + 2NaOH \xrightarrow{300-350^\circ C} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$
3. Выделение фенола из фенолята натрия подкислением:
$2C_6H_5ONa + SO_2 + H_2O \rightarrow 2C_6H_5OH + Na_2SO_3$

Недостатки этого метода:
• Большое количество отходов. Это главный недостаток. На каждую молекулу фенола образуется как минимум одна молекула сульфита натрия ($Na_2SO_3$). Это приводит к огромному расходу реагентов и образованию тонн неорганических отходов, что делает процесс неэкономичным и экологически грязным.
• Высокие энергозатраты. Стадия щелочного плавления требует высоких температур ($300-350^\circ C$).
• Использование опасных реагентов. Применение олеума требует специальных мер предосторожности.

3. Современный кумольный метод (процесс Хока)

Это основной промышленный метод, используемый сегодня. Он основан на алкилировании бензола пропеном с последующим окислением и кислотным расщеплением.

1. Получение кумола (изопропилбензола):
$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{\text{катализатор}} C_6H_5CH(CH_3)_2$
2. Окисление кумола кислородом воздуха в гидропероксид кумола:
$C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \xrightarrow{95-135^\circ C} C_6H_5C(CH_3)_2OOH$
3. Разложение гидропероксида на фенол и ацетон в кислой среде:
$C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + (CH_3)_2C=O$

Преимущества кумольного метода:
• Экономическая эффективность. Ключевое преимущество — образование второго ценного коммерческого продукта, ацетона, в сопоставимом количестве (на 1 тонну фенола образуется около 0.6 тонны ацетона). Это делает процесс высокорентабельным. В старых методах побочные продукты являются отходами.
• Высокая атомная экономия. Процесс практически безотходный. Почти все атомы исходных веществ (бензола и пропена) входят в состав конечных ценных продуктов.
• Мягкие условия. Реакции протекают при относительно низких температурах и давлениях, что снижает затраты на энергию и оборудование.
• Дешевое сырье. Бензол и пропен — доступные и недорогие продукты нефтепереработки.

Ответ: Старые методы получения фенола (из хлорбензола и бензолсульфокислоты) проигрывают современному кумольному методу в первую очередь по экономическим и экологическим показателям. Они требуют жестких условий (высокая температура и давление), что приводит к большим энергозатратам, и генерируют большое количество отходов в виде неорганических солей ($NaCl$, $Na_2SO_3$), утилизация которых проблематична. Ключевое преимущество кумольного метода заключается в том, что наряду с фенолом он производит второй ценный и востребованный продукт — ацетон. Это, в сочетании с более мягкими условиями процесса и высокой атомной экономией (практически без отходов), делает его несравненно более эффективным и рентабельным.