Страница 95 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.78. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите соответствующие уравнения реакций.

а) 1. Реакция фенола с ацетилхлоридом в присутствии триэтиламина (основания, связывающего $HCl$) приводит к образованию сложного эфира – фенилацетата ($X_1$).

$C_6H_5OH + CH_3COCl \xrightarrow{NEt_3} C_6H_5OCOCH_3 + [Et_3NH]Cl$

$X_1$ – фенилацетат ($C_6H_5OCOCH_3$).

2. Бромирование фенилацетата в присутствии катализатора $FeBr_3$. Ацетоксигруппа (–$OCOCH_3$) является орто-, пара-ориентантом. Преимущественно образуется пара-изомер ($X_2$) из-за меньших стерических затруднений.

$C_6H_5OCOCH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3 + HBr$

$X_2$ – п-бромфенилацетат ($p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3$).

3. Щелочной гидролиз (омыление) п-бромфенилацетата. Образуется соль фенола – п-бромфенолят натрия ($X_3$) и ацетат натрия.

$p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3 + 2NaOH \xrightarrow{H_2O} p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}ONa + CH_3COONa + H_2O$

$X_3$ – п-бромфенолят натрия ($p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}ONa$).

4. Реакция п-бромфенолята натрия с диметилсульфатом – реакция метилирования (синтез простых эфиров по Вильямсону). Образуется п-броманизол ($X_4$).

$p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}ONa + (CH_3)_2SO_4 \rightarrow p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCH_3 + Na(CH_3)SO_4$

$X_4$ – п-броманизол (1-бром-4-метоксибензол, $p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCH_3$).

Ответ: $X_1$ – фенилацетат ($C_6H_5OCOCH_3$); $X_2$ – п-бромфенилацетат ($p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3$); $X_3$ – п-бромфенолят натрия ($p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}ONa$); $X_4$ – п-броманизол ($p\text{-}Br\text{-}C_6H_4\text{-}OCH_3$).

б) 1. Реакция пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) с дииодметаном в присутствии щелочи. Происходит образование динатриевой соли пирокатехина, которая далее вступает в реакцию нуклеофильного замещения с $CH_2I_2$, образуя циклический простой эфир – 1,3-бензодиоксол ($X_1$).

$o\text{-}C_6H_4(OH)_2 + CH_2I_2 + 2NaOH \rightarrow C_6H_4O_2CH_2 + 2NaI + 2H_2O$

$X_1$ – 1,3-бензодиоксол (метилендиоксибензол, $C_6H_4O_2CH_2$).

2. Бромирование 1,3-бензодиоксола. Метилендиоксигруппа является сильным активирующим орто-, пара-ориентантом. Бромирование идет в положение 4 (или эквивалентное ему 5).

$C_6H_4O_2CH_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} Br\text{-}C_6H_3O_2CH_2 + HBr$

$X_2$ – 4-бром-1,2-метилендиоксибензол ($Br\text{-}C_6H_3O_2CH_2$).

3. Получение реактива Гриньяра из арилбромида ($X_2$) и магния в эфире.

$Br\text{-}C_6H_3O_2CH_2 + Mg \xrightarrow{эфир} MgBr\text{-}C_6H_3O_2CH_2$

$X_3$ – (3,4-метилендиоксифенил)магнийбромид ($MgBr\text{-}C_6H_3O_2CH_2$).

4. Реакция карбоксилирования реактива Гриньяра диоксидом углерода с последующей обработкой соляной кислотой для получения карбоновой кислоты ($X_4$).

1. $MgBr\text{-}C_6H_3O_2CH_2 + CO_2 \rightarrow (MgBrOOC)\text{-}C_6H_3O_2CH_2$

2. $(MgBrOOC)\text{-}C_6H_3O_2CH_2 + HCl \rightarrow (HOOC)\text{-}C_6H_3O_2CH_2 + MgBrCl$

$X_4$ – 3,4-метилендиоксибензойная кислота (пиперониловая кислота, $(HOOC)\text{-}C_6H_3O_2CH_2$).

Ответ: $X_1$ – 1,3-бензодиоксол ($C_6H_4O_2CH_2$); $X_2$ – 4-бром-1,2-метилендиоксибензол ($Br\text{-}C_6H_3O_2CH_2$); $X_3$ – (3,4-метилендиоксифенил)магнийбромид ($MgBr\text{-}C_6H_3O_2CH_2$); $X_4$ – 3,4-метилендиоксибензойная кислота ($(HOOC)\text{-}C_6H_3O_2CH_2$).

в) 1. Нейтрализация п-гидроксибензолсульфокислоты избытком гидроксида натрия. Оба кислотных центра (сульфогруппа и фенольная гидроксильная группа) реагируют с образованием динатриевой соли ($X_1$).

$p\text{-}HO\text{-}C_6H_4\text{-}SO_3H + 2NaOH \rightarrow p\text{-}NaO\text{-}C_6H_4\text{-}SO_3Na + 2H_2O$

$X_1$ – динатриевая соль п-гидроксибензолсульфокислоты ($p\text{-}NaO\text{-}C_6H_4\text{-}SO_3Na$).

2. Щелочное плавление соли ($X_1$) с $NaOH$ при высокой температуре. Сульфогруппа замещается на гидроксогруппу. Продукт реакции – динатриевая соль гидрохинона. В задачах такого типа часто подразумевается последующая кислотная обработка для выделения свободного фенола. Будем считать, что $X_2$ – это гидрохинон.

$p\text{-}NaO\text{-}C_6H_4\text{-}SO_3Na + 2NaOH \xrightarrow{t} p\text{-}NaO\text{-}C_6H_4\text{-}ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

$p\text{-}NaO\text{-}C_6H_4\text{-}ONa + 2H^+ \rightarrow p\text{-}HO\text{-}C_6H_4\text{-}OH + 2Na^+$

$X_2$ – гидрохинон (1,4-дигидроксибензол, $p\text{-}C_6H_4(OH)_2$).

3. Каталитическое гидрирование гидрохинона ($X_2$) на платиновом катализаторе при повышенных температуре и давлении. Ароматическое кольцо восстанавливается до циклогексанового.

$p\text{-}C_6H_4(OH)_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{10}(OH)_2$

$X_3$ – циклогексан-1,4-диол ($C_6H_{10}(OH)_2$).

4. Ацилирование циклогексан-1,4-диола ацетилхлоридом. Обе гидроксильные группы этерифицируются.

$C_6H_{10}(OH)_2 + 2CH_3COCl \xrightarrow{NEt_3} C_6H_{10}(OCOCH_3)_2 + 2[Et_3NH]Cl$

$X_4$ – циклогексан-1,4-диилдиацетат ($C_6H_{10}(OCOCH_3)_2$).

Ответ: $X_1$ – динатриевая соль п-гидроксибензолсульфокислоты ($p\text{-}NaO\text{-}C_6H_4\text{-}SO_3Na$); $X_2$ – гидрохинон ($p\text{-}C_6H_4(OH)_2$); $X_3$ – циклогексан-1,4-диол ($C_6H_{10}(OH)_2$); $X_4$ – циклогексан-1,4-диилдиацетат ($C_6H_{10}(OCOCH_3)_2$).

г) 1. Метилирование гидрохинона диметилсульфатом в щелочной среде. Обе гидроксильные группы превращаются в метоксигруппы, образуя простой диэфир ($X_1$).

$p\text{-}C_6H_4(OH)_2 + 2(CH_3)_2SO_4 + 2NaOH \rightarrow p\text{-}C_6H_4(OCH_3)_2 + 2Na(CH_3)SO_4 + 2H_2O$

$X_1$ – 1,4-диметоксибензол ($p\text{-}C_6H_4(OCH_3)_2$).

2. Монобромирование 1,4-диметоксибензола (1 моль). Метоксигруппы – сильные активирующие орто-, пара-ориентанты. Замещение происходит в одно из четырех эквивалентных положений, орто- к одной метоксигруппе и мета- к другой.

$p\text{-}C_6H_4(OCH_3)_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} Br\text{-}C_6H_3(OCH_3)_2 + HBr$

$X_2$ – 1-бром-2,5-диметоксибензол ($Br\text{-}C_6H_3(OCH_3)_2$).

3. Нитрование полученного бромпроизводного ($X_2$) нитрующей смесью. Обе метоксигруппы и атом брома являются орто-, пара-ориентантами. Наиболее вероятным местом атаки является положение 4, которое является орто- по отношению к одной метоксигруппе и пара- по отношению к атому брома.

$Br\text{-}C_6H_3(OCH_3)_2 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} Br(NO_2)C_6H_2(OCH_3)_2 + H_2O$

$X_3$ – 1-бром-2,5-диметокси-4-нитробензол ($Br(NO_2)C_6H_2(OCH_3)_2$).

4. Каталитическое гидрирование нитросоединения ($X_3$). Нитрогруппа селективно восстанавливается до аминогруппы.

$Br(NO_2)C_6H_2(OCH_3)_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} Br(NH_2)C_6H_2(OCH_3)_2 + 2H_2O$

X – 4-бром-2,5-диметоксианилин ($Br(NH_2)C_6H_2(OCH_3)_2$).

Ответ: $X_1$ – 1,4-диметоксибензол ($p\text{-}C_6H_4(OCH_3)_2$); $X_2$ – 1-бром-2,5-диметоксибензол ($Br\text{-}C_6H_3(OCH_3)_2$); $X_3$ – 1-бром-2,5-диметокси-4-нитробензол ($Br(NO_2)C_6H_2(OCH_3)_2$); X – 4-бром-2,5-диметоксианилин ($Br(NH_2)C_6H_2(OCH_3)_2$).

д) 1. Алкилирование бензола циклогексеном в присутствии фосфорной кислоты (реакция Фриделя-Крафтса). Образуется циклогексилбензол ($X_1$).

$C_6H_6 + C_6H_{10} \xrightarrow{H_3PO_4} C_6H_5\text{-}C_6H_{11}$

$X_1$ – циклогексилбензол ($C_6H_5\text{-}C_6H_{11}$).

2. Окисление циклогексилбензола кислородом воздуха. Атаке подвергается третичный атом углерода, связанный с бензольным кольцом, с образованием гидропероксида ($X_2$).

$C_6H_5\text{-}C_6H_{11} + O_2 \rightarrow C_6H_5\text{-}C_6H_{10}\text{-}OOH$

$X_2$ – 1-фенилциклогексилгидропероксид ($C_6H_5\text{-}C_6H_{10}\text{-}OOH$).

3. Кислотно-катализируемая перегруппировка гидропероксида (аналогично кумольному способу). Происходит миграция фенильной группы и расщепление молекулы с образованием фенола и циклогексанона ($X_3$).

$C_6H_5\text{-}C_6H_{10}\text{-}OOH \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5OH + C_6H_{10}O$

$X_3$ – смесь фенола ($C_6H_5OH$) и циклогексанона ($C_6H_{10}O$).

4. Реакция смеси продуктов ($X_3$) с карбонатом натрия. Фенол, обладая кислотными свойствами, реагирует с образованием фенолята натрия ($X_4$), в то время как циклогексанон не реагирует.

$2C_6H_5OH + Na_2CO_3 \rightarrow 2C_6H_5ONa + H_2O + CO_2$

$X_4$ – фенолят натрия ($C_6H_5ONa$).

Ответ: $X_1$ – циклогексилбензол ($C_6H_5\text{-}C_6H_{11}$); $X_2$ – 1-фенилциклогексилгидропероксид ($C_6H_5\text{-}C_6H_{10}\text{-}OOH$); $X_3$ – смесь фенола ($C_6H_5OH$) и циклогексанона ($C_6H_{10}O$); $X_4$ – фенолят натрия ($C_6H_5ONa$).

е) 1. Ацилирование фенола уксусным ангидридом с образованием сложного эфира – фенилацетата ($X_1$).

$C_6H_5OH + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5OCOCH_3 + CH_3COOH$

$X_1$ – фенилацетат ($C_6H_5OCOCH_3$).

2. Нитрование фенилацетата нитрующей смесью. Ацетоксигруппа – орто-, пара-ориентант. Основным продуктом является п-нитрофенилацетат ($X_2$).

$C_6H_5OCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3 + H_2O$

$X_2$ – п-нитрофенилацетат ($p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3$).

3. Кислотный гидролиз сложного эфира ($X_2$). Образуется п-нитрофенол ($X_3$) и уксусная кислота.

$p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3 + H_2O \xrightarrow{HCl} p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OH + CH_3COOH$

$X_3$ – п-нитрофенол ($p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OH$).

4. Бромирование п-нитрофенола бромной водой. Гидроксогруппа является сильным активирующим орто-ориентантом, а нитрогруппа – дезактивирующим мета-ориентантом. Оба заместителя направляют бромирование в положения 2 и 6. При действии бромной воды происходит исчерпывающее бромирование.

$p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OH + 2Br_2 \xrightarrow{H_2O} 2,6\text{-}Br_2\text{-}4\text{-}NO_2\text{-}C_6H_2\text{-}OH + 2HBr$

$X_4$ – 2,6-дибром-4-нитрофенол ($2,6\text{-}Br_2\text{-}4\text{-}NO_2\text{-}C_6H_2\text{-}OH$).

Ответ: $X_1$ – фенилацетат ($C_6H_5OCOCH_3$); $X_2$ – п-нитрофенилацетат ($p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OCOCH_3$); $X_3$ – п-нитрофенол ($p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}OH$); $X_4$ – 2,6-дибром-4-нитрофенол ($2,6\text{-}Br_2\text{-}4\text{-}NO_2\text{-}C_6H_2\text{-}OH$).

3.79. Ниже представлена схема синтеза вязкой жидкости Е, широкое применение в пищевой и фармацевтической промышленности, а также в синтезе взрывчатых веществ. Изобразите структурные формулы веществ А–Е. Вещества В и D являются хиральными. Изобразите пространственные структуры оптических изомеров В и D. Какое взрывчатое вещество получают из Е? Приведите его название и структурную формулу.

Решение

Проанализируем предложенную схему синтеза по стадиям.

1. Первая стадия — взаимодействие пропена ($CH_2=CH-CH_3$) с хлором ($Cl_2$) при высокой температуре (500 °C) и давлении. В таких жестких условиях происходит не присоединение по двойной связи, а радикальное замещение водорода в аллильном положении (у атома углерода, соседнего с двойной связью).
$CH_2=CH-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{500^\circ C, 18 \text{ атм}} CH_2=CH-CH_2Cl + HCl$
Таким образом, вещество А — это 3-хлорпроп-1-ен, также известный как аллилхлорид.

2. Вторая стадия — реакция вещества А (аллилхлорида) с хлорноватистой кислотой ($HClO$). Это реакция электрофильного присоединения к двойной связи. В результате образуется смесь двух изомерных продуктов — хлоргидринов B и C.
$CH_2=CH-CH_2Cl + HClO \rightarrow CH_2(OH)-CHCl-CH_2Cl \text{ (B)} + CH_2Cl-CH(OH)-CH_2Cl \text{ (C)}$
Согласно условию, вещество B является хиральным. Проанализируем структуры продуктов:
• 2,3-дихлорпропан-1-ол ($CH_2(OH)-CHCl-CH_2Cl$): атом углерода C2 связан с четырьмя разными заместителями (-H, -Cl, -CH₂OH, -CH₂Cl), поэтому он является хиральным центром. Это вещество B.
• 1,3-дихлорпропан-2-ол ($CH_2Cl-CH(OH)-CH_2Cl$): это вещество ахирально, так как имеет плоскость симметрии. Это вещество C.

3. Третья стадия — обработка смеси веществ B и C гидроксидом натрия ($NaOH$). Оба хлоргидрина вступают в реакцию внутримолекулярной циклизации (синтез эпоксидов по Вильямсону), образуя один и тот же продукт — эпихлоргидрин.
$CH_2(OH)-CHCl-CH_2Cl + NaOH \rightarrow CH_2Cl-\text{CH(O)CH}_2 + NaCl + H_2O$
$CH_2Cl-CH(OH)-CH_2Cl + NaOH \rightarrow CH_2Cl-\text{CH(O)CH}_2 + NaCl + H_2O$
Вещество D — эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан). Оно также является хиральным, как указано в условии.

4. Четвертая стадия — гидролиз вещества D (эпихлоргидрина) в водном растворе карбоната натрия ($Na_2CO_3$). В слабощелочной среде происходит сначала раскрытие эпоксидного кольца, а затем гидролиз хлоралкильной группы.
$CH_2Cl-\text{CH(O)CH}_2 \xrightarrow{Na_2CO_3, H_2O} CH_2(OH)-CH(OH)-CH_2OH$
Вязкая жидкость E, находящая широкое применение в пищевой и фармацевтической промышленности — это глицерин (пропан-1,2,3-триол).

Ответ:
A (3-хлорпроп-1-ен): $CH_2=CH-CH_2Cl$
B (2,3-дихлорпропан-1-ол): $CH_2(OH)-CHCl-CH_2Cl$
C (1,3-дихлорпропан-2-ол): $CH_2Cl-CH(OH)-CH_2Cl$
D (эпихлоргидрин или 1-хлор-2,3-эпоксипропан): $CH_2Cl-\text{CH}\underset{\diagup \ \diagdown}{O}\text{CH}_2$
E (глицерин или пропан-1,2,3-триол): $CH_2(OH)-CH(OH)-CH_2OH$

Вещество B (2,3-дихлорпропан-1-ол) имеет один хиральный центр (C2). Его оптические изомеры (энантиомеры) являются зеркальными отражениями друг друга.
Вещество D (эпихлоргидрин) также имеет один хиральный центр (C2) и существует в виде пары энантиомеров.

Ответ:
Пространственные структуры оптических изомеров вещества B (2,3-дихлорпропан-1-ол):

Cl Cl | |H---C*--CH₂Cl CH₂Cl--C*--H | | CH₂OH CH₂OH (R)-изомер (S)-изомер

Пространственные структуры оптических изомеров вещества D (эпихлоргидрин):

O O / \ / \H--C*---CH₂ CH₂---C*--H | | CH₂Cl CH₂Cl (R)-изомер (S)-изомер

Вещество Е — это глицерин. При его обработке нитрующей смесью (концентрированные азотная $HNO_3$ и серная $H_2SO_4$ кислоты) происходит этерификация всех трех гидроксильных групп с образованием мощного взрывчатого вещества.
$CH_2(OH)-CH(OH)-CH_2OH + 3HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} CH_2(ONO_2)-CH(ONO_2)-CH_2(ONO_2) + 3H_2O$

Ответ:
Название вещества: нитроглицерин (или тринитрат глицерина, пропан-1,2,3-триилтринитрат).
Структурная формула: $CH_2(ONO_2)-CH(ONO_2)-CH_2(ONO_2)$