Страница 102 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.104. Вещество состава ${\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_6\mathrm{О}$ вступает в реакцию «серебряного зеркала» и обесцвечивает бромную воду. При гидрировании этого вещества образуется спирт состава ${\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_{10}\mathrm{О}$. Дегидратация этого спирта даёт алкен, при гидрохлорировании которого образуется третичный хлоралкан. Определите строение исходного соединения и запишите уравнения описанных реакций.

Дано:

Исходное вещество X имеет формулу $C_4H_6O$.
1. Вещество X вступает в реакцию «серебряного зеркала».
2. Вещество X обесцвечивает бромную воду.
3. При гидрировании вещества X образуется спирт Y состава $C_4H_{10}O$.
4. При дегидратации спирта Y образуется алкен Z.
5. При гидрохлорировании алкена Z образуется третичный хлоралкан.

Найти:

Строение исходного соединения X и уравнения описанных реакций.

Решение:

Решение задачи проведем в несколько этапов, анализируя цепочку превращений с конца.

1. Определение строения алкена Z и третичного хлоралкана

Третичный хлоралкан образуется при гидрохлорировании (присоединении $HCl$) алкена Z. Это означает, что атом хлора присоединяется к третичному атому углерода (атому углерода, связанному с тремя другими атомами углерода). Согласно правилу Марковникова, атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а атом галогена — к наименее гидрогенизированному.

Спирт Y имеет формулу $C_4H_{10}O$, следовательно, алкен Z, полученный из него, имеет 4 атома углерода. Единственный алкен состава $C_4H_8$, из которого можно получить третичный хлоралкан, — это 2-метилпропен (изобутилен).

Уравнение реакции гидрохлорирования алкена Z:
$CH_2=C(CH_3)_2 \text{ (2-метилпропен)} + HCl \rightarrow CH_3-CCl(CH_3)_2 \text{ (2-хлор-2-метилпропан)}$
Таким образом, алкен Z — это 2-метилпропен.

2. Определение строения спирта Y

Спирт Y ($C_4H_{10}O$) при дегидратации образует 2-метилпропен. Существует два спирта с четырьмя атомами углерода, которые могут образовывать 2-метилпропен при отщеплении воды:
- 2-метилпропан-1-ол (первичный спирт): $(CH_3)_2CH-CH_2OH$
- 2-метилпропан-2-ол (третичный спирт): $(CH_3)_3C-OH$

Согласно условию, спирт Y образуется при гидрировании исходного вещества X. Вещество X вступает в реакцию «серебряного зеркала», что указывает на наличие альдегидной группы ($-CHO$). При гидрировании альдегидов образуются первичные спирты.
$R-CHO + H_2 \xrightarrow{катализатор} R-CH_2OH$
Следовательно, спирт Y должен быть первичным спиртом. Из двух возможных вариантов подходит только 2-метилпропан-1-ол.
Таким образом, спирт Y — это 2-метилпропан-1-ол.

3. Определение строения исходного вещества X

Исходное вещество X имеет формулу $C_4H_6O$.
- Оно является альдегидом (реакция «серебряного зеркала»).
- Оно обесцвечивает бромную воду, что говорит о наличии кратной связи C=C или C≡C.
- Степень ненасыщенности для $C_4H_6O$ равна 2 (по сравнению с насыщенным аналогом $C_4H_{10}O$). Одна степень ненасыщенности приходится на карбонильную группу C=O в альдегиде, вторая — на двойную связь C=C.
- При гидрировании X образуется 2-метилпропан-1-ол, $(CH_3)_2CH-CH_2OH$. Это означает, что X имеет такой же углеродный скелет (2-метилпропил).

Единственный альдегид с таким скелетом, двойной связью и формулой $C_4H_6O$ — это 2-метилпропеналь (метакролеин).
Структурная формула вещества X: $CH_2=C(CH_3)-CHO$
Таким образом, исходное вещество X — это 2-метилпропеналь.

4. Уравнения описанных реакций

1) Реакция «серебряного зеркала» для 2-метилпропеналя:
$CH_2=C(CH_3)-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} CH_2=C(CH_3)-COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$

2) Обесцвечивание бромной воды (присоединение брома по двойной связи):
$CH_2=C(CH_3)-CHO + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CBr(CH_3)-CHO$

3) Гидрирование 2-метилпропеналя до 2-метилпропан-1-ола (восстановление и альдегидной группы, и двойной связи):
$CH_2=C(CH_3)-CHO + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(CH_3)-CH_2OH$

4) Дегидратация 2-метилпропан-1-ола с образованием 2-метилпропена:
$(CH_3)_2CH-CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, t>140^\circ C} CH_2=C(CH_3)_2 + H_2O$

5) Гидрохлорирование 2-метилпропена с образованием третичного хлоралкана:
$CH_2=C(CH_3)_2 + HCl \rightarrow CH_3-CCl(CH_3)_2$

Ответ:

Строение исходного соединения (2-метилпропеналь):
$CH_2=C(CH_3)-CHO$

Уравнения реакций:
1. $CH_2=C(CH_3)-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_2=C(CH_3)-COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$
2. $CH_2=C(CH_3)-CHO + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CBr(CH_3)-CHO$
3. $CH_2=C(CH_3)-CHO + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3-CH(CH_3)-CH_2OH$
4. $(CH_3)_2CH-CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_2=C(CH_3)_2 + H_2O$
5. $CH_2=C(CH_3)_2 + HCl \rightarrow CH_3-CCl(CH_3)_2$

3.105. Сколько граммов изопропилового спирта можно получить при восстановлении 500 г ацетона, если выход реакции составляет 90%?

Дано:

$m(\text{ацетона}) = 500 \text{ г}$

$\eta(\text{выход}) = 90\% = 0.9$

Найти:

$m(\text{изопропилового спирта}) - ?$

Решение:

1. Запишем уравнение реакции восстановления ацетона (пропанона-2) до изопропилового спирта (пропанола-2). Восстановление происходит при присоединении водорода по двойной связи карбонильной группы:

$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, Pt} CH_3-CH(OH)-CH_3$

2. Рассчитаем молярные массы ацетона ($C_3H_6O$) и изопропилового спирта ($C_3H_8O$), используя относительные атомные массы элементов из периодической таблицы ($Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(O)=16$):

Молярная масса ацетона:

$M(C_3H_6O) = 3 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 16 = 58 \text{ г/моль}$

Молярная масса изопропилового спирта:

$M(C_3H_8O) = 3 \cdot 12 + 8 \cdot 1 + 16 = 60 \text{ г/моль}$

3. Найдем количество вещества ацетона, которое вступает в реакцию:

$n(C_3H_6O) = \frac{m(C_3H_6O)}{M(C_3H_6O)} = \frac{500 \text{ г}}{58 \text{ г/моль}} \approx 8.6207 \text{ моль}$

4. Согласно уравнению реакции, стехиометрическое соотношение ацетона и изопропилового спирта составляет 1:1. Это означает, что из одного моля ацетона образуется один моль спирта. Следовательно, теоретическое количество вещества спирта равно количеству вещества ацетона:

$n_{\text{теор.}}(C_3H_8O) = n(C_3H_6O) \approx 8.6207 \text{ моль}$

5. Рассчитаем теоретическую массу изопропилового спирта, которая могла бы получиться при 100% выходе реакции:

$m_{\text{теор.}}(C_3H_8O) = n_{\text{теор.}}(C_3H_8O) \cdot M(C_3H_8O) \approx 8.6207 \text{ моль} \cdot 60 \text{ г/моль} \approx 517.24 \text{ г}$

6. Теперь определим практическую массу изопропилового спирта, учитывая, что выход реакции составляет 90%:

$m_{\text{практ.}}(C_3H_8O) = m_{\text{теор.}}(C_3H_8O) \cdot \eta \approx 517.24 \text{ г} \cdot 0.9 \approx 465.52 \text{ г}$

Округлим полученный результат до одного знака после запятой.

Ответ:можно получить 465.5 г изопропилового спирта.

3.106. Сколько граммов серебра выделится при обработке 20 г 40%-го водного раствора формальдегида избытком аммиачного раствора оксида серебра?

Дано:

$m_{раствора}(HCHO) = 20\ г$

$\omega(HCHO) = 40\% = 0.4$

Аммиачный раствор оксида серебра $[Ag(NH_3)_2]OH$ взят в избытке.

Найти:

$m(Ag) - ?$

Решение:

1. Найдем массу чистого формальдегида (метаналя) в исходном растворе. Масса растворенного вещества равна произведению массы раствора на массовую долю этого вещества:

$m(HCHO) = m_{раствора}(HCHO) \cdot \omega(HCHO)$

$m(HCHO) = 20\ г \cdot 0.4 = 8\ г$

2. Запишем уравнение реакции окисления формальдегида аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»). Особенностью формальдегида является то, что его молекула содержит две гидридные группы при карбонильном атоме углерода. Поэтому он окисляется до угольной кислоты (которая в аммиачной среде образует карбонат аммония), в то время как другие альдегиды окисляются до карбоновых кислот. Это приводит к тому, что на 1 моль формальдегида расходуется 4 моль гидроксодиаминсеребра(I) и выделяется 4 моль серебра.

$HCHO + 4[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow (NH_4)_2CO_3 + 4Ag \downarrow + 6NH_3 + 2H_2O$

3. Рассчитаем молярную массу формальдегида ($HCHO$):

$M(HCHO) = A_r(C) + 2 \cdot A_r(H) + A_r(O) = 12.01 + 2 \cdot 1.01 + 16.00 \approx 30\ г/моль$

4. Найдем количество вещества формальдегида в 8 г:

$n(HCHO) = \frac{m(HCHO)}{M(HCHO)} = \frac{8\ г}{30\ г/моль} = \frac{4}{15}\ моль$

5. Согласно стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, из 1 моль формальдегида образуется 4 моль серебра. Найдем количество вещества серебра, которое выделится в ходе реакции:

$n(Ag) = 4 \cdot n(HCHO) = 4 \cdot \frac{4}{15}\ моль = \frac{16}{15}\ моль$

6. Молярная масса серебра ($Ag$) составляет $M(Ag) \approx 108\ г/моль$.

7. Теперь рассчитаем массу выделившегося металлического серебра:

$m(Ag) = n(Ag) \cdot M(Ag) = \frac{16}{15}\ моль \cdot 108\ г/моль = \frac{16 \cdot 108}{15}\ г = \frac{1728}{15}\ г = 115.2\ г$

Ответ: при обработке 20 г 40%-го раствора формальдегида избытком аммиачного раствора оксида серебра выделится 115,2 г серебра.

3.107. При окислении 10,8 г ацетальдегида гидроксидом меди(II) образовалось 28,8 г оксида меди(I). Рассчитайте массовую долю примесей в исходном образце ацетальдегида.

Дано:

масса образца ацетальдегида $m(\text{образца}) = 10,8 \text{ г}$
масса образовавшегося оксида меди(I) $m(Cu₂O) = 28,8 \text{ г}$

Найти:

массовая доля примесей $\omega(\text{примесей}) - ?$

Решение:

1. Составим уравнение реакции окисления ацетальдегида гидроксидом меди(II) (качественная реакция на альдегиды):

$CH₃CHO + 2Cu(OH)₂ \xrightarrow{t} CH₃COOH + Cu₂O\downarrow + 2H₂O$

2. Рассчитаем молярные массы ацетальдегида ($CH₃CHO$) и оксида меди(I) ($Cu₂O$):

$M(CH₃CHO) = 2 \cdot A_r(C) + 4 \cdot A_r(H) + 1 \cdot A_r(O) = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 1 + 16 = 44 \text{ г/моль}$

$M(Cu₂O) = 2 \cdot A_r(Cu) + 1 \cdot A_r(O) = 2 \cdot 64 + 16 = 144 \text{ г/моль}$

3. Найдем количество вещества (в молях) образовавшегося оксида меди(I):

$n(Cu₂O) = \frac{m(Cu₂O)}{M(Cu₂O)} = \frac{28,8 \text{ г}}{144 \text{ г/моль}} = 0,2 \text{ моль}$

4. По уравнению реакции определим количество вещества чистого ацетальдегида, вступившего в реакцию. Соотношение количеств веществ ацетальдегида и оксида меди(I) составляет 1:1.

$\frac{n(CH₃CHO)}{1} = \frac{n(Cu₂O)}{1}$

$n(CH₃CHO)_{\text{чист.}} = n(Cu₂O) = 0,2 \text{ моль}$

5. Вычислим массу чистого ацетальдегида, который прореагировал:

$m(CH₃CHO)_{\text{чист.}} = n(CH₃CHO)_{\text{чист.}} \cdot M(CH₃CHO) = 0,2 \text{ моль} \cdot 44 \text{ г/моль} = 8,8 \text{ г}$

6. Найдем массу примесей в исходном образце ацетальдегида:

$m(\text{примесей}) = m(\text{образца}) - m(CH₃CHO)_{\text{чист.}} = 10,8 \text{ г} - 8,8 \text{ г} = 2,0 \text{ г}$

7. Рассчитаем массовую долю примесей в исходном образце:

$\omega(\text{примесей}) = \frac{m(\text{примесей})}{m(\text{образца})} \cdot 100\% = \frac{2,0 \text{ г}}{10,8 \text{ г}} \cdot 100\% \approx 18,52\%$

Ответ: массовая доля примесей в исходном образце ацетальдегида составляет 18,52%.

3.108. При окислении 10 г уксусного альдегида аммиачным раствором оксида серебра образовалось 43,2 г серебра. Определите массовую долю примесей в исходном образце альдегида.

Дано:

$m_{\text{образца}} = 10 \ г$
$m(Ag) = 43,2 \ г$

В системе СИ:
$m_{\text{образца}} = 0.01 \ кг$
$m(Ag) = 0.0432 \ кг$

Найти:

$ω(\text{примесей}) - ?$

Решение:

Окисление уксусного альдегида аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегидную группу ("реакция серебряного зеркала"). Запишем уравнение реакции:

$CH_3CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

Сначала вычислим количество вещества (моль) серебра, которое выпало в осадок. Для этого нам понадобится молярная масса серебра.

Молярная масса серебра $M(Ag) = 108 \ г/моль$.

$n(Ag) = \frac{m(Ag)}{M(Ag)} = \frac{43,2 \ г}{108 \ г/моль} = 0,4 \ моль$

По уравнению реакции видно, что из 1 моль уксусного альдегида образуется 2 моль серебра. Следовательно, количество вещества прореагировавшего уксусного альдегида в два раза меньше количества вещества образовавшегося серебра.

$n(CH_3CHO) = \frac{1}{2} n(Ag) = \frac{1}{2} \cdot 0,4 \ моль = 0,2 \ моль$

Теперь найдем массу чистого уксусного альдегида, вступившего в реакцию. Молярная масса уксусного альдегида $M(CH_3CHO) = 12 \cdot 2 + 1 \cdot 4 + 16 = 44 \ г/моль$.

$m_{\text{чист.}}(CH_3CHO) = n(CH_3CHO) \cdot M(CH_3CHO) = 0,2 \ моль \cdot 44 \ г/моль = 8,8 \ г$

Эта масса (8,8 г) представляет собой массу чистого уксусного альдегида в исходном 10-граммовом образце. Разница между массой образца и массой чистого вещества является массой примесей.

$m(\text{примесей}) = m_{\text{образца}} - m_{\text{чист.}}(CH_3CHO) = 10 \ г - 8,8 \ г = 1,2 \ г$

Массовая доля примесей вычисляется как отношение массы примесей к массе всего образца.

$ω(\text{примесей}) = \frac{m(\text{примесей})}{m_{\text{образца}}} \cdot 100\% = \frac{1,2 \ г}{10 \ г} \cdot 100\% = 0,12 \cdot 100\% = 12\%$

Ответ: массовая доля примесей в исходном образце альдегида составляет 12%.

3.109. К смеси этаналя и пропанона общей массой 10 г добавили свежеосаждённый гидроксид меди(II) и нагрели. Выпавший красно-оранжевый осадок отфильтровали и высушили. Его масса составила 14,4 г. Рассчитайте массовые доли веществ в исходной смеси.

Дано:

$m(\text{смеси этаналя и пропанона}) = 10 \text{ г}$

$m(\text{осадка}) = 14,4 \text{ г}$

Найти:

$ω(\text{этаналя}) - ?$

$ω(\text{пропанона}) - ?$

Решение:

В исходной смеси находятся этаналь (альдегид, $CH_3CHO$) и пропанон (кетон, $CH_3COCH_3$). При добавлении свежеосажденного гидроксида меди(II) ($Cu(OH)_2$) и нагревании в реакцию вступает только альдегид. Эта качественная реакция на альдегидную группу, в ходе которой этаналь окисляется до этановой (уксусной) кислоты, а гидроксид меди(II) восстанавливается до оксида меди(I) ($Cu_2O$), который выпадает в виде красно-оранжевого осадка.

Уравнение реакции:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$

Пропанон в эту реакцию не вступает.

1. Рассчитаем количество вещества (моль) выпавшего осадка - оксида меди(I) ($Cu_2O$). Для этого сначала найдем его молярную массу. Будем использовать относительные атомные массы: $Ar(Cu) = 64$, $Ar(O) = 16$.

$M(Cu_2O) = 2 \cdot Ar(Cu) + Ar(O) = 2 \cdot 64 + 16 = 144 \text{ г/моль}$

Теперь найдем количество вещества $Cu_2O$:

$n(Cu_2O) = \frac{m(Cu_2O)}{M(Cu_2O)} = \frac{14,4 \text{ г}}{144 \text{ г/моль}} = 0,1 \text{ моль}$

2. По уравнению реакции, количество вещества прореагировавшего этаналя ($CH_3CHO$) равно количеству вещества образовавшегося оксида меди(I), так как их стехиометрические коэффициенты равны (1:1).

$n(CH_3CHO) = n(Cu_2O) = 0,1 \text{ моль}$

3. Рассчитаем массу этаналя, содержавшегося в исходной смеси. Сначала найдем молярную массу этаналя. Относительные атомные массы: $Ar(C) = 12$, $Ar(H) = 1$, $Ar(O) = 16$.

$M(CH_3CHO) = 2 \cdot Ar(C) + 4 \cdot Ar(H) + Ar(O) = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 1 + 16 = 44 \text{ г/моль}$

Масса этаналя:

$m(CH_3CHO) = n(CH_3CHO) \cdot M(CH_3CHO) = 0,1 \text{ моль} \cdot 44 \text{ г/моль} = 4,4 \text{ г}$

4. Зная общую массу смеси и массу этаналя, найдем массу пропанона.

$m(\text{пропанона}) = m(\text{смеси}) - m(\text{этаналя}) = 10 \text{ г} - 4,4 \text{ г} = 5,6 \text{ г}$

5. Рассчитаем массовые доли (%) веществ в исходной смеси.

Массовая доля этаналя:

$ω(CH_3CHO) = \frac{m(CH_3CHO)}{m(\text{смеси})} \cdot 100\% = \frac{4,4 \text{ г}}{10 \text{ г}} \cdot 100\% = 44\%$

Массовая доля пропанона:

$ω(\text{пропанона}) = \frac{m(\text{пропанона})}{m(\text{смеси})} \cdot 100\% = \frac{5,6 \text{ г}}{10 \text{ г}} \cdot 100\% = 56\%$

Ответ: массовая доля этаналя в исходной смеси составляет 44%, массовая доля пропанона – 56%.

3.110. Что такое электрофил? Почему карбонильные соединения являются электрофилами? Как можно увеличить электрофильность карбонильных соединений?

Что такое электрофил?

Электрофил (от слов «электрон» и греческого philos — любящий) — это химическая частица (атом, молекула или ион), которая имеет сродство к электронам и в ходе химической реакции стремится принять электронную пару от другой частицы (нуклеофила), образуя с ней ковалентную связь. Электрофилы являются электронодефицитными центрами.

Электрофилами могут быть:

• Положительно заряженные ионы (катионы), например, катион водорода $H^+$, нитроний-катион $NO_2^+$, алкильные катионы $R^+$.
• Нейтральные молекулы с незаполненной электронной оболочкой у одного из атомов, которые выступают в роли кислот Льюиса, например, трифторид бора $BF_3$, хлорид алюминия $AlCl_3$.
• Нейтральные молекулы с полярной связью, в которых один из атомов несет значительный частичный положительный заряд ($\delta+$), например, карбонильный углерод в альдегидах и кетонах или атом серы в триоксиде серы $SO_3$.

Ответ: Электрофил — это электронодефицитная частица, способная принимать электронную пару от другой частицы (нуклеофила) для образования новой химической связи.

Почему карбонильные соединения являются электрофилами?

Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) содержат карбонильную группу, состоящую из атома углерода, соединенного двойной связью с атомом кислорода ($C=O$). Атом кислорода значительно более электроотрицателен, чем атом углерода.

Из-за этой разницы в электроотрицательности электронная плотность двойной связи $C=O$ (как $\sigma$-, так и $\pi$-связи) сильно смещена в сторону атома кислорода. Это явление называется поляризацией связи. В результате на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд ($\delta-$), а на атоме углерода — частичный положительный заряд ($\delta+$).

$ \begin{matrix} & \delta- \\ // \\ -C- \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \- \\ \ |^{\delta+} \end{matrix} \ $

Эту ситуацию также можно описать с помощью резонансных структур:

$ R_2C=O \longleftrightarrow R_2\stackrel{+}{C}-\stackrel{-}{O} $

Таким образом, карбонильный атом углерода является электронодефицитным центром и может быть атакован нуклеофилами (частицами с избытком электронов). Это и определяет электрофильные свойства карбонильных соединений.

Ответ: Карбонильные соединения являются электрофилами из-за поляризации двойной связи $C=O$ вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода, что приводит к возникновению на карбонильном атоме углерода частичного положительного заряда ($\delta+$), делая его центром, способным принимать электроны.

Как можно увеличить электрофильность карбонильных соединений?

Электрофильность карбонильных соединений, то есть величина частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода, может быть увеличена двумя основными способами:

1. Введение электроноакцепторных заместителей (ЭАГ). Если с карбонильной группой связаны атомы или группы атомов, которые оттягивают на себя электронную плотность (например, атомы галогенов), они усиливают дефицит электронов на карбонильном углероде. Это явление известно как отрицательный индуктивный эффект ($-I$). Например, электрофильность в ряду формальдегид > ацетальдегид > ацетон уменьшается, так как алкильные группы являются электронодонорными и снижают положительный заряд на углероде. Напротив, в молекуле хлораля ($CCl_3CHO$) три электроотрицательных атома хлора сильно оттягивают электроны, делая карбонильный углерод значительно более электрофильным, чем в ацетальдегиде.
2. Протонирование или координация с кислотой Льюиса. В кислой среде карбонильный кислород может быть протонирован, то есть присоединить протон ($H^+$). Это приводит к образованию частицы, в которой положительный заряд формально локализован на кислороде. Так как кислород — очень электроотрицательный элемент, он будет еще сильнее оттягивать на себя электронную плотность от атома углерода, чтобы скомпенсировать этот заряд. В результате положительный заряд на углероде резко возрастает, что делает его чрезвычайно сильным электрофилом.

   $ R_2C=O + H^+ \rightleftharpoons [R_2C=\stackrel{+}{O}H \longleftrightarrow R_2\stackrel{+}{C}-OH] $

   Аналогичный эффект достигается при координации карбонильного кислорода с кислотой Льюиса (например, $AlCl_3$, $BF_3$). Кислота Льюиса оттягивает на себя электронную пару кислорода, что также приводит к резкому увеличению электрофильности карбонильного углерода. Этот метод широко используется для катализа реакций с участием карбонильных соединений.

Ответ: Увеличить электрофильность карбонильных соединений можно путем введения в их молекулу электроноакцепторных групп или путем проведения реакции в кислой среде, где происходит протонирование карбонильного кислорода (или его координация с кислотой Льюиса), что резко повышает положительный заряд на карбонильном углероде.

3.111. В чём отличие в реакционной способности метильных групп в диметиловом эфире и ацетоне? Чем оно вызвано?

Решение

Отличие в реакционной способности метильных групп в диметиловом эфире ($CH_3-O-CH_3$) и ацетоне ($CH_3-C(O)-CH_3$) является очень существенным и обусловлено влиянием соседних функциональных групп.

В молекуле ацетона ($CH_3-C(O)-CH_3$) метильные группы присоединены к атому углерода карбонильной группы ($C=O$). Эта группа является сильным акцептором электронной плотности благодаря высокой электроотрицательности атома кислорода и наличию $ \pi $-связи. В результате проявляются два электронных эффекта:

• Отрицательный индуктивный эффект ($-I$), который стягивает электронную плотность по $ \sigma $-связям, поляризуя связи $C_{\alpha}-H$ в метильных группах.
• Отрицательный мезомерный эффект ($-M$), который проявляется при сопряжении и стабилизирует образующийся анион.

Совместное действие этих эффектов приводит к тому, что атомы водорода в метильных группах ацетона (их называют $ \alpha $-протонами) обладают повышенной кислотностью (CH-кислотностью). При действии основания они могут отщепляться, образуя карбанион, который стабилизирован за счет сопряжения с $ \pi $-системой карбонильной группы. Этот карбанион (енолят-ион) существует в виде двух резонансных структур, что значительно повышает его стабильность:

$CH_3-C(O)-CH_3 + B:^- \rightleftharpoons [CH_3-C(O)-CH_2:^- \leftrightarrow CH_3-C(O^-)=CH_2] + BH$

Благодаря этой стабилизации метильные группы ацетона способны вступать в реакции, идущие с образованием енолят-иона, например, в альдольную конденсацию или галоформирование.

В молекуле диметилового эфира ($CH_3-O-CH_3$) метильные группы связаны с атомом кислорода. Атом кислорода также является электроотрицательным и проявляет отрицательный индуктивный эффект ($-I$), оттягивая электронную плотность от метильных групп. Однако этот эффект значительно слабее, чем у карбонильной группы. Самое главное, в случае отрыва протона от метильной группы образующийся карбанион $^-CH_2-O-CH_3$ не имеет возможности для резонансной стабилизации, подобной той, что есть в ацетоне. Отсутствие стабилизации делает образование такого карбаниона энергетически крайне невыгодным.

Таким образом, атомы водорода в метильных группах диметилового эфира не обладают кислотными свойствами, и эти группы инертны в реакциях, характерных для ацетона. Их реакционная способность сравнима с реакционной способностью алканов (например, они могут вступать в реакции радикального замещения в жестких условиях, но не в ионные реакции, идущие через депротонирование).

Ответ:

Метильные группы в ацетоне значительно более реакционноспособны, чем в диметиловом эфире. В частности, атомы водорода метильных групп ацетона (α-протоны) проявляют СН-кислотность, т.е. способны отщепляться под действием оснований. Это отличие вызвано наличием в молекуле ацетона сильной электроноакцепторной карбонильной группы ($C=O$). Она поляризует связи $C-H$ в соседних метильных группах и, что наиболее важно, стабилизирует образующийся при отщеплении протона карбанион (енолят-ион) за счет сопряжения (резонанса). В диметиловом эфире атом кислорода не способен обеспечить подобную стабилизацию, поэтому метильные группы в нем практически инертны, как в алканах.

3.112. Что такое кето-енольная таутомерия? Чем таутомеры отличаются от конформеров? Приведите примеры соединений, в которых преобладает енольная форма.

Что такое кето-енольная таутомерия?

Кето-енольная таутомерия — это частный случай прототропной таутомерии, представляющий собой явление обратимой изомеризации, при котором два изомера (таутомера) находятся в динамическом химическом равновесии и легко переходят друг в друга. Этими изомерами являются кето-форма и енольная форма.

Кето-форма содержит карбонильную группу ($C=O$) и хотя бы один атом водорода у соседнего атома углерода (так называемый α-водород).

Енольная форма (от «ен» — двойная связь и «ол» — спиртовая группа) содержит гидроксильную группу ($-OH$), связанную с атомом углерода, который участвует в образовании двойной углерод-углеродной связи ($C=C-OH$).

Переход одной формы в другую (таутомеризация) происходит за счёт миграции протона (атома водорода) от α-углеродного атома к атому кислорода карбонильной группы и одновременного перемещения двойной связи. Этот процесс может катализироваться как кислотами, так и основаниями.

Общая схема равновесия:

$-\overset{\alpha}{C}H-C=O \rightleftharpoons -C=C-OH$

Кето-форма $\rightleftharpoons$ Енольная форма

Для большинства простых альдегидов и кетонов (например, ацетона) равновесие сильно смещено в сторону кето-формы, так как двойная связь $C=O$ термодинамически более стабильна, чем двойная связь $C=C$. Например, в чистом ацетоне содержание енольной формы составляет менее 0.001%.

$CH_3-C(O)-CH_3 \text{ (ацетон, кето-форма)} \rightleftharpoons CH_2=C(OH)-CH_3 \text{ (пропен-2-ол, енольная форма)}$

Ответ: Кето-енольная таутомерия — это вид структурной изомерии, при котором соединение существует в виде двух форм, кетонной и енольной, находящихся в равновесии и способных к взаимопревращению за счет миграции протона и перемещения двойной связи.

Чем таутомеры отличаются от конформеров?

Таутомеры и конформеры представляют собой разные типы изомеров и отличаются по фундаментальным признакам:

• Структура и тип изомерии: Таутомеры — это структурные (конституционные) изомеры. Они имеют разный порядок соединения атомов в молекуле (разную химическую структуру). Конформеры (конформационные изомеры) — это пространственные изомеры (стереоизомеры). Они имеют одинаковый порядок соединения атомов, но отличаются пространственным расположением этих атомов.
• Процесс взаимопревращения: Превращение одного таутомера в другой (таутомеризация) — это химическая реакция, которая требует разрыва одних химических связей и образования других (например, разрыва связей C-H и O-H и образования O-H и C=C). Взаимопревращение конформеров происходит путём вращения вокруг простых (сигма) связей и не требует разрыва связей.
• Энергетический барьер и возможность разделения: Энергетический барьер для взаимопревращения таутомеров значительно выше, чем для конформеров. Таутомеры — это разные химические соединения, которые, в принципе, можно разделить (например, при низких температурах). Конформеры — это различные пространственные формы одной и той же молекулы, они очень быстро переходят друг в друга при обычных условиях, и их разделение, как правило, невозможно.

Ответ: Таутомеры — это структурные изомеры с разным порядком связывания атомов, их взаимопревращение требует разрыва связей. Конформеры — это пространственные изомеры одной и той же молекулы с одинаковым порядком связывания атомов, отличающиеся лишь их расположением в пространстве из-за вращения вокруг одинарных связей.

Приведите примеры соединений, в которых преобладает енольная форма.

Хотя кето-форма обычно более стабильна, существуют соединения, в которых равновесие смещено в сторону енольной формы. Это происходит, когда енольная форма стабилизирована дополнительными факторами, такими как образование внутримолекулярной водородной связи, сопряжение или ароматичность.

1. β-дикарбонильные соединения. В этих соединениях енольная форма стабилизируется за счёт образования шестичленного цикла с внутримолекулярной водородной связью и сопряжённой системы связей.
   • Ацетилацетон (пентан-2,4-дион): В равновесной смеси этого соединения содержится около 80% енольной формы.

     $CH_3C(O)CH_2C(O)CH_3 \text{ (кето-форма, ~20%)} \rightleftharpoons CH_3C(OH)=CHC(O)CH_3 \text{ (енольная форма, ~80%)}$

     Стабильность енола обусловлена водородной связью между гидроксильной группой и вторым атомом кислорода, а также сопряжением в системе $O=C-C=C-OH$.
   • Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты): Еще один пример, где содержание енольной формы значительно (около 8% в чистой жидкости и до 40-50% в неполярных растворителях).
2. Фенолы. В этих соединениях енольная форма является ароматической, что обеспечивает ей огромную термодинамическую стабильность.
   • Фенол ($C_6H_5OH$): Фенол можно рассматривать как енольную форму циклогекса-2,4-диен-1-она. Однако кето-форма не является ароматической и крайне нестабильна. Благодаря ароматичности бензольного кольца, равновесие на 99.99999% смещено в сторону енольной формы (фенола). По сути, существует только фенольная форма.

Ответ: Примерами соединений, в которых преобладает енольная форма, являются ацетилацетон (пентан-2,4-дион), где енол стабилизирован внутримолекулярной водородной связью и сопряжением, и фенол, где енольная форма стабилизирована за счёт ароматичности.