Страница 108 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.141. Чем альдольная конденсация отличается от альдольно-кротоновой? Как, варьируя условия, можно выбирать направление процесса?

Решение

Альдольная и альдольно-кротоновая конденсации представляют собой две последовательные стадии одного процесса. Основное различие между ними заключается в конечном продукте и глубине протекания реакции.

Альдольная конденсация (также называемая альдольным присоединением) — это первая стадия, в результате которой образуется β-гидроксиальдегид или β-гидроксикетон, который носит общее название альдоль. Это реакция присоединения, где енолят-ион одной молекулы карбонильного соединения атакует карбонильный углерод другой молекулы. Эта стадия, как правило, обратима.
Пример для ацетальдегида (этаналя):
$2 \cdot \text{CH}_3\text{-CHO} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_2\text{-CHO}$ (3-гидроксибутаналь)

Альдольно-кротоновая конденсация — это двухстадийный процесс, который включает в себя образование альдоля с последующей его дегидратацией (отщеплением молекулы воды). В результате образуется более стабильное α,β-ненасыщенное карбонильное соединение. Стадия дегидратации обычно необратима и является движущей силой всего процесса.
Пример продолжения реакции для 3-гидроксибутаналя:
$\text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_2\text{-CHO} \xrightarrow{t^\circ, -H_2O} \text{CH}_3\text{-CH=CH-CHO}$ (кротоновый альдегид или бут-2-еналь)

Таким образом, альдольная конденсация — это реакция присоединения с образованием альдоля, а альдольно-кротоновая конденсация — это реакция присоединения, за которой следует реакция элиминирования (дегидратации) с образованием ненасыщенного соединения.

Выбирать направление процесса, то есть останавливаться на стадии образования альдоля или проводить реакцию до α,β-ненасыщенного продукта, можно, варьируя условия реакции.

1. Для получения альдоля (остановка на первой стадии):
Реакцию необходимо проводить в мягких условиях, чтобы предотвратить последующую дегидратацию.

• Температура: Используют низкие температуры (обычно от 0 до 5 °C). Это замедляет реакцию дегидратации, которая требует более высокой энергии активации, и способствует смещению равновесия в сторону образования продукта присоединения.
• Катализатор: Применяют разбавленные растворы оснований (например, $10\%$ $NaOH$) в качестве катализатора.

2. Для получения продукта кротоновой конденсации (проведение обеих стадий):
Необходимо создать условия, способствующие реакции дегидратации.

• Температура: Реакционную смесь нагревают. Повышение температуры поставляет энергию, необходимую для преодоления активационного барьера стадии элиминирования.
• Катализ: Дегидратация ускоряется в присутствии как кислот, так и оснований. Часто достаточно продолжить нагревание реакционной смеси в присутствии того же основного катализатора, который использовался для первой стадии. В некоторых случаях после образования альдоля в смесь добавляют кислоту и нагревают, что эффективно катализирует отщепление воды.
• Структура реагентов: Если образующаяся двойная связь оказывается сопряженной с ароматическим кольцом, дегидратация протекает особенно легко и может происходить самопроизвольно даже в мягких условиях из-за высокой стабильности конечного сопряженного продукта.

Ответ: Альдольная конденсация отличается от альдольно-кротоновой тем, что является лишь первой стадией процесса и приводит к образованию β-гидроксикарбонильного соединения (альдоля), в то время как альдольно-кротоновая конденсация включает вторую стадию — дегидратацию альдоля с образованием α,β-ненасыщенного карбонильного соединения. Для того чтобы остановить реакцию на стадии альдоля, используют низкие температуры и мягкие каталитические условия. Для получения продукта кротоновой конденсации реакционную смесь нагревают и/или используют кислотный катализ, чтобы способствовать реакции дегидратации.

3.142. Перекрёстная альдольная конденсация (альдольная конденсация, в которой заранее однозначно определено, кто будет являться нуклеофилом, а кто электрофилом) является важнейшим методом органического синтеза. Какими методами можно осуществить данное превращение? Благодаря чему удаётся достичь высокой селективности в данных реакциях?

Перекрёстная альдольная конденсация, в которой однозначно определены нуклеофильная и электрофильная компоненты, является мощным инструментом органического синтеза. Проблема обычной перекрёстной конденсации заключается в том, что при смешении двух разных енолизуемых карбонильных соединений в присутствии основания образуется сложная смесь из четырёх продуктов (два продукта самоконденсации и два продукта перекрёстной конденсации). Чтобы избежать этого и провести реакцию селективно, применяют специальные методы.

Для проведения направленной (селективной) перекрёстной альдольной конденсации существует несколько ключевых подходов:

1. Использование одного не енолизуемого компонента (реакция Кляйзена-Шмидта). Один из реагентов не должен иметь $\alpha$-водородных атомов и, следовательно, не может образовывать енолят. Такие соединения, как бензальдегид ($C_6H_5CHO$), формальдегид ($HCHO$) или пивалиновый альдегид ($(CH_3)_3CCHO$), могут выступать только в роли электрофильной компоненты. Енолизуемый компонент (например, ацетон) медленно добавляют к смеси не енолизуемого альдегида и основания ($NaOH$ или $KOH$). Это поддерживает низкую концентрацию енолизуемого компонента, минимизируя его самоконденсацию и направляя реакцию в сторону образования продукта перекрёстной конденсации.

2. Направленный альдольный синтез с предварительным формированием енолята. Это наиболее общий и управляемый метод. Карбонильное соединение, которое должно выступить в роли нуклеофила, полностью и необратимо переводят в енолят-анион действием стехиометрического количества сильного, ненуклеофильного, пространственно затруднённого основания. Чаще всего для этой цели используют диизопропиламид лития (LDA) при низкой температуре (обычно -78°C) в апротонном растворителе (например, тетрагидрофуране, ТГФ). После того как весь нуклеофильный компонент превращён в енолят, к реакционной смеси медленно добавляют второе карбонильное соединение (электрофил). Поскольку в смеси отсутствует исходный нуклеофильный компонент и свободное основание, возможна только одна реакция — атака енолята на добавленный электрофил.

3. Использование енольных эквивалентов. Вместо прямого получения енолятов можно использовать их стабильные производные, которые вводятся в реакцию с электрофилом в контролируемых условиях.

• Силиловые еноловые эфиры (реакция Мукаямы). Карбонильное соединение превращают в силиловый еноловый эфир (например, действием триметилхлорсилана $Me_3SiCl$ в присутствии триэтиламина $Et_3N$). Эти производные стабильны и могут быть выделены. Их реакцию с альдегидом или кетоном инициируют кислотой Льюиса (например, $TiCl_4$), которая активирует электрофильный компонент.
• Енамины (синтез по Сторку). Енамины, получаемые реакцией кетона или альдегида со вторичным амином (например, пирролидином), являются хорошими нуклеофилами и могут быть использованы для атаки на электрофильные карбонильные соединения.

Ответ: Направленное превращение можно осуществить следующими методами: 1) реакцией Кляйзена-Шмидта, используя один не енолизуемый карбонильный компонент; 2) направленным альдольным синтезом через предварительное и полное формирование енолята с помощью сильных оснований (например, LDA); 3) использованием стабильных енольных эквивалентов, таких как силиловые еноловые эфиры (реакция Мукаямы) или енамины (синтез по Сторку).

Высокая селективность в направленных альдольных реакциях достигается за счёт строгого контроля над тем, какое соединение выступает в роли нуклеофила (енолята), а какое — в роли электрофила (карбонильной компоненты). Это исключает образование нежелательных побочных продуктов.

Основной принцип — предопределение реакционных ролей. Это достигается несколькими путями в зависимости от метода:

1. В реакции Кляйзена-Шмидта селективность обеспечивается самой природой реагентов. Один из партнёров структурно неспособен быть нуклеофилом (нет $\alpha$-водородов), что однозначно отводит ему роль электрофила. Кинетический контроль (медленное добавление енолизуемого компонента) предотвращает его самоконденсацию.

2. В направленном синтезе с LDA селективность является результатом полного и необратимого превращения одного из реагентов в нуклеофил (енолят) до введения в реакцию второго реагента (электрофила). К моменту добавления электрофила в реакционной смеси присутствует только один тип нуклеофила (заранее сформированный енолят) и нет свободного основания. Это исключает все другие возможные пути реакции (самоконденсацию обоих компонентов и образование не того перекрёстного продукта).

3. При использовании енольных эквивалентов (силиловых эфиров или енаминов) нуклеофильный компонент готовится и, зачастую, выделяется в виде стабильного производного заранее. Реакция инициируется только после добавления электрофила и катализатора (кислоты Льюиса для силиловых эфиров). Таким образом, роли также чётко разделены ещё до начала основной реакции.

Кроме того, направленные методы позволяют достигать и других видов селективности:

• Региоселективность: При использовании несимметричных кетонов можно селективно формировать либо кинетический енолят (атака по менее замещённому $\alpha$-атому, используя LDA при -78°C), либо термодинамический енолят (атака по более замещённому $\alpha$-атому, используя более слабые основания или повышенную температуру). Это позволяет точно контролировать, с какой стороны молекулы кетона произойдёт реакция.
• Стереоселективность: Выбор условий реакции (металл в основании, растворитель) позволяет контролировать геометрию (Z/E) образующегося енолята, что, в свою очередь, согласно модели Циммермана-Тракслера, определяет относительную стереохимию (син-/анти-) в образующемся продукте — альдоле.

Ответ: Высокая селективность достигается благодаря тому, что роли нуклеофила и электрофила строго предопределены до начала их взаимодействия. Это реализуется либо за счет выбора не енолизуемого электрофила, либо, что более универсально, за счет предварительного и полного превращения нуклеофильного компонента в его активную форму (енолят или енольный эквивалент) в условиях, исключающих побочные реакции.

3.143. Приведите четыре примера карбонильных соединений, не способных енолизоваться. Могут ли данные соединения вступать в реакцию альдольной конденсации?

Приведите четыре примера карбонильных соединений, не способных енолизоваться.

Енолизация — это процесс, для которого необходимо наличие хотя бы одного атома водорода у α-углеродного атома (атома, соседнего с карбонильной группой). Карбонильные соединения, у которых такие водородные атомы отсутствуют, енолизоваться не могут. Примерами таких соединений являются:

1. Формальдегид (метаналь). У этого альдегида отсутствует α-углеродный атом. Формула: $HCHO$.

2. Бензальдегид. α-Углеродный атом входит в состав бензольного кольца и не несет атомов водорода, так как он связан с карбонильной группой и двумя другими атомами углерода в кольце. Формула: $C_6H_5CHO$.

3. 2,2-диметилпропаналь (также известный как пивалиновый альдегид). α-Углеродный атом является четвертичным (связан с тремя метильными группами и карбонильным углеродом) и не имеет связанных с ним атомов водорода. Формула: $(CH_3)_3CCHO$.

4. Бензофенон (дифенилкетон). Оба α-углеродных атома являются частью бензольных колец и не имеют атомов водорода. Формула: $(C_6H_5)_2CO$.

Ответ: Формальдегид ($HCHO$), бензальдегид ($C_6H_5CHO$), 2,2-диметилпропаналь ($(CH_3)_3CCHO$), бензофенон ($(C_6H_5)_2CO$).

Могут ли данные соединения вступать в реакцию альдольной конденсации?

Реакция альдольной конденсации основана на нуклеофильной атаке енолят-иона (образующегося из одной молекулы карбонильного соединения) на карбонильный атом углерода другой молекулы. Образование енолят-иона, который является ключевым нуклеофилом в этой реакции, требует наличия кислотных α-водородных атомов.

Поскольку рассмотренные соединения (формальдегид, бензальдегид и др.) не имеют α-водородных атомов, они не могут образовывать енолят-ионы. Следовательно, они не могут выступать в роли нуклеофильной компоненты и не могут вступать в реакцию альдольной конденсации сами с собой (т.е. в реакцию самоконденсации).

Однако они могут выступать в роли карбонильной (электрофильной) компоненты в реакции перекрестной альдольной конденсации. Это происходит, если в реакционную смесь добавить другое, енолизующееся карбонильное соединение (например, ацетон). Енолят-ион, образованный из второго соединения, будет атаковать карбонильную группу не енолизирующегося соединения. Такая реакция, где одним из партнеров является ароматический альдегид без α-водородов, называется реакцией Клайзена-Шмидта.

Ответ: Нет, сами с собой в реакцию альдольной конденсации они вступать не могут. Да, они могут участвовать в перекрестной альдольной конденсации в качестве электрофильного реагента, реагируя с другим карбонильным соединением, способным к енолизации.

3.144. Приведите примеры сильных ненуклеофильных оснований, применяемых для проведения перекрёстной альдольной конденсации. В чём общая особенность этих соединений?

Решение

Примеры сильных ненуклеофильных оснований

Для проведения направленной (перекрёстной) альдольной конденсации необходимо быстро и количественно превратить один из карбонильных компонентов в енолят-ион, прежде чем добавлять второй компонент (электрофил). Это позволяет избежать самоконденсации и образования нежелательной смеси продуктов. Для этой цели используют сильные, но стерически затруднённые (объёмные), то есть ненуклеофильные основания. Их основная задача — отщеплять $\alpha$-протон, а не атаковать карбонильный углерод в качестве нуклеофила.

К таким основаниям относятся, в первую очередь, амиды металлов:

• Диизопропиламид лития (LDA): $\ce{[(CH_3)_2CH]_2NLi}$. Это наиболее распространённый и классический реагент для получения литиевых енолятов. Его получают непосредственно перед использованием из диизопропиламина и бутиллития при низкой температуре. Константа кислотности сопряжённой кислоты (диизопропиламина) $pKa \approx 36$, что делает LDA чрезвычайно сильным основанием, способным депротонировать практически любые кетоны и эфиры. Два объёмных изопропильных радикала создают стерические препятствия для атаки по атому углерода карбонильной группы.
• Бис(триметилсилил)амид лития (LHMDS) или калия (KHMDS): $\ce{[(CH_3)_3Si]_2NLi}$ (или $\ce{K}$). Наличие ещё более объёмных триметилсилильных групп также обеспечивает высокую стерическую нагрузку и, следовательно, очень низкую нуклеофильность. Эти основания часто предпочтительнее LDA, так как они коммерчески доступны в виде растворов или твёрдых веществ и более стабильны при хранении.
• Тетраметилпиперидид лития (LTMP): $\ce{C_9H_{18}NLi}$. Это основание ещё более стерически затруднено, чем LDA, благодаря четырём метильным группам в $\alpha$-положении к атому азота. Его используют в особых случаях, когда даже LDA проявляет нежелательную нуклеофильность, или для региоселективного образования кинетического енолята из стерически затруднённых кетонов.

Ответ: Примерами сильных ненуклеофильных оснований, применяемых для перекрёстной альдольной конденсации, являются диизопропиламид лития (LDA), бис(триметилсилил)амид лития (LHMDS) и тетраметилпиперидид лития (LTMP).

В чём общая особенность этих соединений?

Общая особенность перечисленных выше оснований заключается в сочетании двух ключевых свойств, которые делают их идеальными для направленного синтеза енолятов:

1. Высокая основность: Все они являются очень сильными основаниями (значение $pKa$ их сопряжённых кислот находится в диапазоне 36–38). Это позволяет им необратимо и количественно депротонировать даже слабокислые C-H кислоты, которыми являются кетоны и альдегиды ($pKa \approx 16-20$). Полное и быстрое превращение карбонильного соединения в енолят до добавления второго реагента — ключ к успешной и селективной перекрёстной конденсации.
2. Низкая нуклеофильность из-за стерических затруднений: Реакционный центр (атом азота, несущий отрицательный заряд) окружён объёмными алкильными или силильными группами (изопропильными, триметилсилильными, тетраметилпиперидиновыми). Эти группы создают значительные пространственные препятствия (стерический эффект), которые мешают основанию атаковать электрофильные центры в молекулах, в частности, атом углерода карбонильной группы. В результате эти соединения действуют преимущественно как основания по Брёнстеду (отрывают протон), а не как нуклеофилы по Льюису (атакуют электрофильный центр).

Таким образом, их общая уникальная черта — это стерически затруднённая структура, которая делает их сильными основаниями, но слабыми нуклеофилами.

Ответ: Общая особенность этих соединений — это сочетание очень высокой основности, достаточной для количественного отрыва $\alpha$-протона у карбонильного соединения, и низкой нуклеофильности, обусловленной наличием объёмных (стерически затрудняющих) групп у основного центра (атома азота).

3.145. Назовите следующие альдоли и укажите, какие карбонильные соединения вступили в реакцию альдольной конденсации для их образования:

а) Название соединения: 4-гидрокси-4-метилпентан-2-он (диацетоновый спирт). Изображенная в задаче структура, 4-гидроксибутан-2-он, не является классическим продуктом альдольной конденсации (альдолем), так как является γ-гидроксикетоном. Наиболее вероятно, что имелся в виду продукт самоконденсации ацетона, являющийся классическим примером альдольной реакции.
Этот альдоль образуется в результате самоконденсации двух молекул ацетона. Одна молекула ацетона действует как нуклеофил (в виде енолят-иона), а другая — как электрофил. Реакция заключается в атаке енолята ацетона на карбонильный углерод второй молекулы ацетона. Мысленный разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (в данном случае, связи C3–C4) в продукте приводит к двум молекулам ацетона.
Ответ: две молекулы ацетона (пропан-2-она).

б) Название соединения: 3-гидрокси-1,3-дифенилпропан-1-он.
Это продукт перекрестной альдольной конденсации (реакции Клайзена-Шмидта). Для его получения необходимо провести реакцию между ацетофеноном ($C_6H_5COCH_3$) и бензальдегидом ($C_6H_5CHO$). Бензальдегид не имеет α-водородных атомов, поэтому он может быть только электрофильным компонентом (акцептором енолята). Ацетофенон предоставляет α-протоны для образования енолят-иона и выступает в роли нуклеофила. Разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (связь C2–C3) в продукте дает ацетофенон и бензальдегид.
Ответ: ацетофенон и бензальдегид.

в) Название соединения: 2-(1-гидрокси-2,2-диметилпропил)циклогексанон.
Данное соединение является продуктом перекрестной альдольной конденсации между циклогексаноном и 2,2-диметилпропаналем (пинаколином, $(CH_3)_3CCHO$). Пинаколин, как и бензальдегид, не имеет α-водородных атомов и может выступать только в роли электрофила. Енолят-ион, образующийся из циклогексанона, атакует карбонильный углерод пинаколина. Разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (связь между C2 циклогексанонового кольца и боковой цепью) дает исходные карбонильные соединения.
Ответ: циклогексанон и 2,2-диметилпропаналь (пинаколин).

г) Название соединения: 2-(1-гидрокси-1-метилэтил)циклогексанон. Структура, изображенная в задаче, 2-(2-гидроксипропил)циклогексанон, является γ-гидроксикетоном и не может быть получена в одну стадию альдольной конденсации. Вероятно, в условии допущена ошибка, и имелся в виду продукт конденсации циклогексанона и ацетона.
Этот альдоль образуется в результате перекрестной альдольной конденсации между циклогексаноном (источник енолята, нуклеофил) и ацетоном (электрофил). Разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (связь между C2 кольца и боковой цепью) в этом предполагаемом продукте приводит к циклогексанону и ацетону.
Ответ: циклогексанон и ацетон (пропан-2-он).

д) Название соединения: 1-(1-гидроксициклопентил)пропан-2-он.
Этот продукт образуется в результате перекрестной альдольной конденсации между ацетоном и циклопентаноном. В данной реакции енолят-ион ацетона (нуклеофил) атакует карбонильный углерод циклопентанона (электрофил). Разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (связь между метиленовой группой ацетона и C1 циклопентанового кольца) дает ацетон и циклопентанон.
Ответ: ацетон (пропан-2-он) и циклопентанон.

е) Название соединения: 2-(1-гидроксибут-3-енил)циклогексанон.
Это соединение — продукт перекрестной альдольной конденсации между циклогексаноном и бут-3-еналем ($CH_2=CH-CH_2-CHO$). Енолят-ион циклогексанона (нуклеофил) реагирует с альдегидной группой бут-3-еналя (электрофил). Двойная связь в молекуле бут-3-еналя не участвует в реакции альдольной конденсации. Разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (связь между C2 кольца и C1 боковой цепи) приводит к исходным соединениям.
Ответ: циклогексанон и бут-3-еналь.

ж) Название соединения: 5-гидрокси-2,2,4,6-тетраметилгептан-3-он.
Это β-гидроксикетон, продукт перекрестной альдольной конденсации. Чтобы определить исходные вещества, разорвем связь $C_{\alpha}-C_{\beta}$, которая в данном случае является связью C4–C5. Фрагмент с гидроксильной группой ($HO-CH(CH(CH_3)-CH_3)$) происходит от альдегида — 2-метилпропаналя (изобутиральдегида). Фрагмент с карбонильной группой ($-CH(CH_3)C(=O)C(CH_3)_3$) происходит от кетона — 2,4,4-триметилпентан-3-она.
Ответ: 2,4,4-триметилпентан-3-он и 2-метилпропаналь (изобутиральдегид).

з) Название соединения: 2-(циклогексил(гидрокси)метил)циклопентанон.
Данный альдоль является продуктом перекрестной альдольной конденсации между циклопентаноном и циклогексанкарбальдегидом. Енолят циклопентанона выступает в роли нуклеофила, а циклогексанкарбальдегид — в роли электрофила. Разрыв связи $C_{\alpha}-C_{\beta}$ (связь между C2 циклопентанонового кольца и боковой цепью) дает исходные карбонильные соединения.
Ответ: циклопентанон и циклогексанкарбальдегид.

3.146. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения, и запишите соответствующие уравнения реакций:

а) пропин ⟶ ацетон ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетон ⟶ изопропанол;

б) толуол ⟶ бензилхлорид ⟶ дихлорметилбензол ⟶ бензальдегид ⟶ 1-фенилэтанол;

в) этилен ⟶ ацетальдегид ⟶ 3-гидроксибутаналь ⟶ бутен-2-аль ⟶ ⟶ бутаналь;

г) ацетальдегид ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетат кальция ⟶ ацетон ⟶ 2-аминопропан;

д) циклогептен ⟶ гептандиаль ⟶ 2-гидроксициклогексан-1-карбальдегид ⟶ циклогексен-1-карбальдегид ⟶ циклогексанкарбальдегид ⟶ циклогексанкарбоновая кислота;

е) гексен-3 ⟶ пропаналь ⟶ пропионат аммония ⟶ пропионат кальция ⟶ пентанон-3;

ж) этанол ⟶ ацетальдегид ⟶ 2-гидроксипропионитрил ⟶ акрилонитрил ⟶ 1-аминопропан;

з) ацетон ⟶ 4-гидрокси-4-метилпентанон-2 ⟶ 4-метилпентен-З-он-2 ⟶ 4-метилпентанон ⟶ 3-метилбутановая кислота;

и) толуол ⟶ бензилхлорид ⟶ бензиловый спирт ⟶ бензальдегид ⟶ 3-хлорбензальдегид ⟶ 3-хлорбензойная кислота;

к) пропаналь ⟶ 1,1-диметоксипропан ⟶ пропаналь ⟶ дипропиламин;

л) ацетон ⟶ бромацетон ⟶ 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолан ⟶ 2-гидроксиметил-2-метил-1,3-диоксолан ⟶ 2-метил-1,3-диоксолан- 2-карбальдегид ⟶ 2-оксопропаналь;

м) бензальдегид ⟶ 3-бромбензальдегид ⟶ 1-диметоксиметил- 3-бромбензол ⟶ 3-диметоксиметилфенилмагнийбромид ⟶ 3-диметоксиметилбензоат магния ⟶ 3-формилбензойная кислота.

а) пропин → ацетон → уксусная кислота → ацетон → изопропанол

1. Гидратация пропина по реакции Кучерова для получения ацетона:

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CO-CH_3$

2. Окисление ацетона сильным окислителем в кислой среде. Происходит разрыв углерод-углеродной связи с образованием уксусной кислоты и углекислого газа:

$5CH_3-CO-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5CH_3COOH + 5CO_2 \uparrow + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$

3. Получение ацетона из уксусной кислоты путем пиролиза (сухой перегонки) ее кальциевой соли:

$2CH_3COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + 2H_2O$

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3$

4. Восстановление ацетона до изопропанола (пропанола-2) каталитическим гидрированием:

$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(OH)-CH_3$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $H_2O, HgSO_4, H_2SO_4$; 2) $KMnO_4, H_2SO_4, t$; 3) $Ca(OH)_2$, затем нагревание; 4) $H_2/Ni$.

1. Радикальное хлорирование толуола в боковую цепь под действием УФ-света:

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

2. Дальнейшее радикальное хлорирование до дихлорметилбензола:

$C_6H_5CH_2Cl + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CHCl_2 + HCl$

3. Гидролиз дихлорметилбензола водой при нагревании с образованием бензальдегида:

$C_6H_5CHCl_2 + H_2O \xrightarrow{t} C_6H_5CHO + 2HCl$

4. Синтез 1-фенилэтанола с использованием реактива Гриньяра (метилмагнийбромида) и последующим гидролизом:

$C_6H_5CHO + CH_3MgBr \rightarrow C_6H_5CH(OMgBr)CH_3$

$C_6H_5CH(OMgBr)CH_3 + H_2O \rightarrow C_6H_5CH(OH)CH_3 + Mg(OH)Br$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Cl_2, h\nu$; 2) $Cl_2, h\nu$; 3) $H_2O, t$; 4) 1. $CH_3MgBr$, 2. $H_2O$.

1. Каталитическое окисление этилена в ацетальдегид (Вакер-процесс):

$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2, CuCl_2} 2CH_3CHO$

2. Альдольная конденсация ацетальдегида в щелочной среде:

$2CH_3CHO \xrightarrow{NaOH_{p-p}} CH_3CH(OH)CH_2CHO$

3. Дегидратация альдоля (кротоновая конденсация) при нагревании в кислой среде:

$CH_3CH(OH)CH_2CHO \xrightarrow{t, H^+} CH_3CH=CHCHO + H_2O$

4. Селективное гидрирование двойной связи C=C в бутен-2-але (кротоновом альдегиде):

$CH_3CH=CHCHO + H_2 \xrightarrow{Pd/BaSO_4} CH_3CH_2CH_2CHO$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $O_2, PdCl_2, CuCl_2$; 2) $NaOH$; 3) $H^+, t$; 4) $H_2, Pd/BaSO_4$.

1. Окисление ацетальдегида гидроксидом меди(II) при нагревании:

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CH_3COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

2. Получение ацетата кальция реакцией нейтрализации уксусной кислоты гидроксидом кальция:

$2CH_3COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + 2H_2O$

3. Пиролиз ацетата кальция с образованием ацетона:

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3$

4. Восстановительное аминирование ацетона:

$CH_3-CO-CH_3 + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3-CH(NH_2)-CH_3 + H_2O$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Cu(OH)_2, t$; 2) $Ca(OH)_2$; 3) Нагревание; 4) $NH_3, H_2, Ni, t, p$.

1. Озонолиз циклогептена с последующим восстановительным расщеплением озонида цинком в воде:

1) $C_7H_{12} (циклогептен) + O_3 \rightarrow \text{Озонид}$

2) $\text{Озонид} + Zn + H_2O \rightarrow OHC-(CH_2)_5-CHO + ZnO$

2. Внутримолекулярная альдольная конденсация гептандиаля в щелочной среде:

$OHC-(CH_2)_5-CHO \xrightarrow{NaOH}$ (образуется 2-гидроксициклогексан-1-карбальдегид)

3. Дегидратация продукта конденсации при нагревании в кислой среде:

$C_6H_{10}(OH)CHO \xrightarrow{H^+, t} C_6H_9CHO (циклогексен-1-карбальдегид) + H_2O$

4. Каталитическое гидрирование двойной связи в цикле:

$C_6H_9CHO + H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_6H_{11}CHO$ (циклогексанкарбальдегид)

5. Окисление альдегидной группы в карбоксильную с помощью аммиачного раствора оксида серебра:

$C_6H_{11}CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow C_6H_{11}COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

$C_6H_{11}COONH_4 + HCl \rightarrow C_6H_{11}COOH + NH_4Cl$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) 1. $O_3$, 2. $Zn/H_2O$; 2) $NaOH$; 3) $H^+, t$; 4) $H_2, Pd/C$; 5) $[Ag(NH_3)_2]OH$, затем $HCl$.

1. Озонолиз симметричного гексена-3 с последующим восстановительным расщеплением:

1) $CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3 + O_3 \rightarrow \text{Озонид}$

2) $\text{Озонид} + Zn + H_2O \rightarrow 2 CH_3CH_2CHO + ZnO$

2. Окисление пропаналя с образованием соли аммония (реакция "серебряного зеркала"):

$CH_3CH_2CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3CH_2COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

3. Получение пропионата кальция путем реакции обмена с гидроксидом кальция при нагревании:

$2CH_3CH_2COONH_4 + Ca(OH)_2 \xrightarrow{t} (CH_3CH_2COO)_2Ca + 2NH_3 \uparrow + 2H_2O$

4. Пиролиз пропионата кальция с образованием диэтилкетона (пентанона-3):

$(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3CH_2-CO-CH_2CH_3 + CaCO_3$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) 1. $O_3$, 2. $Zn/H_2O$; 2) $[Ag(NH_3)_2]OH$; 3) $Ca(OH)_2, t$; 4) Нагревание.

1. Мягкое окисление этанола оксидом меди(II) при нагревании:

$CH_3CH_2OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CHO + Cu + H_2O$

2. Присоединение синильной кислоты к ацетальдегиду (образование циангидрина):

$CH_3CHO + HCN \rightarrow CH_3CH(OH)CN$

3. Каталитическая дегидратация 2-гидроксипропионитрила:

$CH_3CH(OH)CN \xrightarrow{P_2O_5, t} CH_2=CH-CN + H_2O$

4. Полное восстановление акрилонитрила (восстанавливается и двойная связь, и нитрильная группа) каталитическим гидрированием:

$CH_2=CH-CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3CH_2CH_2NH_2$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $CuO, t$; 2) $HCN$; 3) $P_2O_5, t$; 4) $H_2, Ni, t, p$ (или $LiAlH_4$).

1. Альдольная конденсация ацетона в присутствии основания:

$2CH_3-CO-CH_3 \rightleftharpoons (CH_3)_2C(OH)CH_2-CO-CH_3$

2. Дегидратация продукта конденсации (диацетонового спирта) с образованием оксида мезитила:

$(CH_3)_2C(OH)CH_2-CO-CH_3 \xrightarrow{I_2, t} (CH_3)_2C=CH-CO-CH_3 + H_2O$

3. Селективное гидрирование двойной связи C=C:

$(CH_3)_2C=CH-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Pd/C} (CH_3)_2CH-CH_2-CO-CH_3$

4. Расщепление метилкетона по галоформной реакции и последующее подкисление:

$(CH_3)_2CH-CH_2-CO-CH_3 + 3NaOBr \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2-COONa + CHBr_3 + 2NaOH$

$(CH_3)_2CH-CH_2-COONa + H_2SO_4 \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2-COOH + NaHSO_4$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $OH^-$ (например, $Ba(OH)_2$); 2) $I_2, t$ (или $H^+$); 3) $H_2, Pd/C$; 4) $NaOBr$ (или $Br_2, NaOH$), затем $H_2SO_4$.

1. Радикальное хлорирование толуола в боковую цепь:

$C_6H_5CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5CH_2Cl + HCl$

2. Щелочной гидролиз бензилхлорида:

$C_6H_5CH_2Cl + NaOH(aq) \xrightarrow{t} C_6H_5CH_2OH + NaCl$

3. Мягкое окисление бензилового спирта до бензальдегида хлорхроматом пиридиния (PCC):

$C_6H_5CH_2OH + [O] \xrightarrow{PCC} C_6H_5CHO$

4. Электрофильное хлорирование бензальдегида в мета-положение (альдегидная группа - мета-ориентант):

$C_6H_5CHO + Cl_2 \xrightarrow{AlCl_3} m-Cl-C_6H_4-CHO + HCl$

5. Окисление альдегидной группы до карбоксильной:

$m-Cl-C_6H_4-CHO + [O] \xrightarrow{KMnO_4, H^+} m-Cl-C_6H_4-COOH$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Cl_2, h\nu$; 2) $NaOH(aq), t$; 3) $PCC$; 4) $Cl_2, AlCl_3$; 5) $KMnO_4, H^+$.

1. Образование ацеталя при реакции пропаналя с метанолом в кислой среде:

$CH_3CH_2CHO + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CH(OCH_3)_2 + H_2O$

2. Гидролиз ацеталя в кислой среде для получения исходного альдегида:

$CH_3CH_2CH(OCH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3CH_2CHO + 2CH_3OH$

3. Получение дипропиламина путем восстановительного аминирования (соотношение альдегид:аммиак 2:1):

$2CH_3CH_2CHO + NH_3 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} (CH_3CH_2CH_2)_2NH + 2H_2O$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $CH_3OH, H^+$; 2) $H_2O, H^+$; 3) $NH_3, H_2, Ni, t, p$.

1. Бромирование ацетона в α-положение в кислой среде:

$CH_3-CO-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} CH_3-CO-CH_2Br + HBr$

2. Защита карбонильной группы путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем:

$CH_3-CO-CH_2Br + HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{H^+}$ (образуется 2-бромметил-2-метил-1,3-диоксолан) $+ H_2O$

3. Нуклеофильное замещение брома на гидроксильную группу в водном растворе щелочи:

(ацеталь)-CH_2Br $+ NaOH(aq) \rightarrow$ (ацеталь)-CH_2OH $+ NaBr$

4. Окисление первичной спиртовой группы в альдегидную с помощью PCC:

(ацеталь)-CH_2OH $+ [O] \xrightarrow{PCC}$ (ацеталь)-CHO

5. Снятие ацетальной защиты (гидролиз) в кислой среде для получения 2-оксопропаналя (пирувальдегида):

(ацеталь)-CHO $+ H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CO-CHO + HOCH_2CH_2OH$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Br_2, CH_3COOH$; 2) $HOCH_2CH_2OH, H^+$; 3) $NaOH(aq)$; 4) $PCC$; 5) $H_2O, H^+$.

1. Электрофильное бромирование бензальдегида в мета-положение:

$C_6H_5CHO + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m-Br-C_6H_4-CHO + HBr$

2. Защита альдегидной группы путем образования диметилацеталя:

$m-Br-C_6H_4-CHO + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} m-Br-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + H_2O$

3. Получение реактива Гриньяра в среде сухого эфира:

$m-Br-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + Mg \xrightarrow{\text{сухой эфир}} m-MgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2$

4. Карбоксилирование реактива Гриньяра диоксидом углерода:

$m-MgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + CO_2 \rightarrow m-COOMgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2$

5. Гидролиз продукта кислотой, что приводит к образованию карбоновой кислоты и снятию ацетальной защиты:

$m-COOMgBr-C_6H_4-CH(OCH_3)_2 + 2HCl(aq) \rightarrow m-HOOC-C_6H_4-CHO + MgBrCl + 2CH_3OH$

Ответ: Реагенты по стадиям: 1) $Br_2, FeBr_3$; 2) $CH_3OH, H^+$; 3) $Mg$, сухой эфир; 4) $CO_2$; 5) $HCl(aq)$.