Страница 114 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.163. Изобразите структурные формулы всех дикарбоновых кислот состава ${\mathrm{С}}_5{\mathrm{Н}}_8{\mathrm{О}}_4.$ Дайте им систематические названия.

Дано:

Молекулярная формула дикарбоновой кислоты: $C_5H_8O_4$.

Найти:

Структурные формулы всех изомерных дикарбоновых кислот указанного состава и их систематические названия.

Решение:

Общая формула насыщенных дикарбоновых кислот имеет вид $C_nH_{2n-2}O_4$. Молекулярная формула $C_5H_8O_4$ соответствует этой общей формуле при $n=5$. Это указывает на то, что углеводородная часть молекулы является насыщенной, а две карбоксильные группы ($–COOH$) соединены алкановым дирадикалом состава $C_3H_6$.

Для нахождения всех изомеров необходимо рассмотреть все возможные варианты строения углеродного скелета, которые могут быть образованы пятью атомами углерода при условии наличия двух карбоксильных групп.

1. Пентандиовая кислота

В этом изомере углеродный скелет представляет собой неразветвленную цепь из пяти атомов углерода. Две карбоксильные группы находятся на концах этой цепи (в положениях 1 и 5).

Структурная формула:

$HOOC-CH_2-CH_2-CH_2-COOH$

Ответ: Систематическое название — пентандиовая кислота, структурная формула — $HOOC-CH_2-CH_2-CH_2-COOH$.

2. 2-Метилбутандиовая кислота

В этом изомере основная углеродная цепь, содержащая обе карбоксильные группы, состоит из четырех атомов. К атому углерода в положении 2 присоединена метильная группа ($–CH_3$).

Структурная формула:

$HOOC-CH(CH_3)-CH_2-COOH$

Ответ: Систематическое название — 2-метилбутандиовая кислота, структурная формула — $HOOC-CH(CH_3)-CH_2-COOH$.

3. 2-Этилпропандиовая кислота

Основная цепь, включающая обе карбоксильные группы, состоит из трех атомов углерода. К центральному (второму) атому углерода присоединена этильная группа ($–CH_2CH_3$).

Структурная формула:

$HOOC-CH(CH_2CH_3)-COOH$

Ответ: Систематическое название — 2-этилпропандиовая кислота, структурная формула — $HOOC-CH(CH_2CH_3)-COOH$.

4. 2,2-Диметилпропандиовая кислота

Основная цепь также состоит из трех атомов углерода. К центральному (второму) атому углерода присоединены две метильные группы ($–CH_3$).

Структурная формула:

$HOOC-C(CH_3)_2-COOH$

Ответ: Систематическое название — 2,2-диметилпропандиовая кислота, структурная формула — $HOOC-C(CH_3)_2-COOH$.

3.164. Какие классы соединений являются изомерами карбоновых кислот? Приведите структурные формулы трёх изомеров бутановой (масляной) кислоты и назовите их.

Какие классы соединений являются изомерами карбоновых кислот?

Изомеры — это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но разное химическое строение. Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот — $C_nH_{2n}O_2$. Соединения, имеющие такую же общую формулу, являются межклассовыми изомерами карбоновых кислот. К ним относятся:

– Сложные эфиры. Это основной класс соединений, изомерных карбоновым кислотам. Например, пропановая кислота ($CH_3CH_2COOH$) и метилацетат ($CH_3COOCH_3$) оба имеют формулу $C_3H_6O_2$.

– Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны. Это соединения, содержащие одновременно гидроксильную (-OH) и карбонильную (C=O) группы. Например, 3-гидроксибутаналь ($CH_3CH(OH)CH_2CHO$) имеет формулу $C_4H_8O_2$, как и бутановая кислота.

– Некоторые кислородсодержащие гетероциклические соединения, например, диоксаны или циклические гидроксиэфиры.

Ответ: Изомерами карбоновых кислот являются сложные эфиры, гидроксиальдегиды, гидроксикетоны и некоторые кислородсодержащие гетероциклические соединения.

Приведите структурные формулы трёх изомеров бутановой (масляной) кислоты и назовите их.

Молекулярная формула бутановой (масляной) кислоты — $C_4H_8O_2$. Её изомеры могут быть как внутри класса карбоновых кислот (изомеры углеродного скелета), так и межклассовыми изомерами (например, сложными эфирами).

Примеры трёх изомеров:

1. 2-метилпропановая кислота (изомасляная кислота) — это изомер углеродного скелета, также относящийся к классу карбоновых кислот.
Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-COOH$

2. Метилпропионат (метиловый эфир пропановой кислоты) — это межклассовый изомер, являющийся сложным эфиром.
Структурная формула: $CH_3-CH_2-COO-CH_3$

3. Этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) — это также межклассовый изомер из класса сложных эфиров.
Структурная формула: $CH_3-COO-CH_2-CH_3$

Ответ: Три изомера бутановой кислоты ($C_4H_8O_2$): 2-метилпропановая кислота ($CH_3-CH(CH_3)-COOH$), метилпропионат ($CH_3CH_2COOCH_3$) и этилацетат ($CH_3COOCH_2CH_3$).

3.165. Выведите общую формулу насыщенных ациклических дикарбоновых кислот. Приведите тривиальные названия первых трёх членов данного гомологического ряда.

Решение

Вывод общей формулы насыщенных ациклических дикарбоновых кислот

Насыщенные ациклические (не имеющие циклов в строении) дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы $(-COOH)$, соединенные насыщенной углеводородной цепью. Их общую структурную формулу можно представить как $HOOC-(CH_2)_n-COOH$, где $n$ — это число метиленовых групп $(-CH_2-)$ между карбоксильными группами. Для первого члена гомологического ряда (щавелевой кислоты) $n=0$.

Выведем общую молекулярную формулу, подсчитав общее число атомов каждого элемента в этой структуре:

• Число атомов углерода (C): $1$ (в первой группе $COOH$) + $n$ (в $n$ группах $CH_2$) + $1$ (во второй группе $COOH$) = $n+2$.
• Число атомов водорода (H): $1$ (в первой группе $COOH$) + $2n$ (в $n$ группах $CH_2$) + $1$ (во второй группе $COOH$) = $2n+2$.
• Число атомов кислорода (O): $2$ (в первой группе $COOH$) + $2$ (во второй группе $COOH$) = $4$.

Таким образом, молекулярная формула, выраженная через число метиленовых групп $n$, имеет вид $C_{n+2}H_{2n+2}O_4$.

Чтобы получить общую формулу в стандартном виде, где количество атомов водорода и кислорода выражается через общее количество атомов углерода, сделаем замену. Пусть общее число атомов углерода $k = n+2$. Отсюда следует, что $n = k-2$. Подставим это выражение в формулу для числа атомов водорода: $H = 2n+2 = 2(k-2)+2 = 2k - 4 + 2 = 2k-2$. Число атомов кислорода остается постоянным и равным 4.

Следовательно, общая формула насыщенных ациклических дикарбоновых кислот, где $k$ — общее число атомов углерода, имеет вид $C_kH_{2k-2}O_4$. Используя стандартное обозначение $n$ для общего числа атомов углерода, формула записывается как $C_nH_{2n-2}O_4$, где $n \geq 2$.

Тривиальные названия первых трёх членов данного гомологического ряда

Первые три представителя ряда соответствуют общему числу атомов углерода $n=2, 3, 4$.

• Первый член ряда ($C_2H_2O_4$): Структурная формула $HOOC-COOH$. Систематическое название — этандиовая кислота. Тривиальное название — щавелевая кислота.
• Второй член ряда ($C_3H_4O_4$): Структурная формула $HOOC-CH_2-COOH$. Систематическое название — пропандиовая кислота. Тривиальное название — малоновая кислота.
• Третий член ряда ($C_4H_6O_4$): Структурная формула $HOOC-(CH_2)_2-COOH$. Систематическое название — бутандиовая кислота. Тривиальное название — янтарная кислота.

Ответ: общая формула насыщенных ациклических дикарбоновых кислот — $C_nH_{2n-2}O_4$ (где $n \geq 2$); тривиальные названия первых трёх членов гомологического ряда: щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота.

3.166. Получите уксусную кислоту из неорганических веществ.

Решение

Для получения уксусной кислоты ($CH_3COOH$) из неорганических веществ можно осуществить следующую последовательность химических реакций, начиная с широко распространенных в природе неорганических соединений, таких как известняк ($CaCO_3$), уголь ($C$) и вода ($H_2O$).

1. Получение карбида кальция ($CaC_2$)

Сначала из известняка (карбоната кальция) путем обжига получают оксид кальция (негашеную известь). Затем оксид кальция сплавляют с коксом (углем) в электрической печи при очень высокой температуре.

Уравнение реакции обжига известняка:

$CaCO_3 \xrightarrow{t^\circ} CaO + CO_2\uparrow$

Уравнение реакции получения карбида кальция:

$CaO + 3C \xrightarrow{2000-2500^\circ C} CaC_2 + CO\uparrow$

2. Получение ацетилена ($C_2H_2$)

Ацетилен (этин) получают в результате реакции карбида кальция с водой (гидролиз карбида).

Уравнение реакции:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2$

3. Получение уксусного альдегида ($CH_3CHO$)

Следующим шагом является гидратация ацетилена. Эта реакция (реакция Кучерова) протекает в присутствии катализатора — солей ртути(II) (например, $HgSO_4$) в кислой среде (например, $H_2SO_4$).

Уравнение реакции:

$C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3CHO$

4. Получение уксусной кислоты ($CH_3COOH$)

Уксусная (этановая) кислота является продуктом окисления уксусного альдегида (этаналя). Окисление можно провести различными окислителями. Например, с помощью гидроксида меди(II) при нагревании (качественная реакция на альдегидную группу) или перманганата калия.

Уравнение реакции с гидроксидом меди(II):

$CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$

Красный осадок оксида меди(I) ($Cu_2O$) свидетельствует о протекании реакции.

Ответ:

Синтез уксусной кислоты из неорганических веществ можно провести по следующей схеме:

$CaCO_3 \xrightarrow{t^\circ} CaO \xrightarrow{+C, t^\circ} CaC_2 \xrightarrow{+H_2O} C_2H_2 \xrightarrow{+H_2O, Hg^{2+}} CH_3CHO \xrightarrow{+2Cu(OH)_2, t^\circ} CH_3COOH$

Уравнения соответствующих реакций:

1. $CaCO_3 \xrightarrow{t^\circ} CaO + CO_2$

2. $CaO + 3C \xrightarrow{t^\circ} CaC_2 + CO$

3. $CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2$

4. $C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3CHO$

5. $CH_3CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$

3.167. Как химическими методами отличить водные растворы: а) уксусной кислоты и этанола; б) уксусной кислоты и соляной кислоты; в) уксусной кислоты и муравьиной кислоты; г) уксусной кислоты и фенола.

Решение

Для различения предложенных пар водных растворов можно использовать качественные реакции, характерные для определенных классов органических соединений или функциональных групп.

а) уксусной кислоты и этанола

Уксусная кислота ($CH_3COOH$) является кислотой, а этанол ($C_2H_5OH$) – нейтральным веществом (спиртом). Их можно различить по реакции на индикаторы или по взаимодействию с веществами, которые реагируют только с кислотами.

1. Использование индикатора. При добавлении в пробирки с растворами лакмуса, в растворе уксусной кислоты он станет красным, а в растворе этанола его цвет не изменится.

2. Реакция с карбонатами или гидрокарбонатами. При добавлении к растворам гидрокарбоната натрия ($NaHCO_3$) в пробирке с уксусной кислотой будет наблюдаться бурное выделение пузырьков газа (углекислого газа), а в пробирке с этанолом видимых изменений не произойдет.

Уравнение реакции для уксусной кислоты: $CH_3COOH + NaHCO_3 \rightarrow CH_3COONa + H_2O + CO_2\uparrow$

Ответ: Растворы можно различить с помощью индикатора (например, лакмуса) или добавлением гидрокарбоната натрия. В пробирке с уксусной кислотой лакмус покраснеет и будет выделяться газ при добавлении гидрокарбоната, в отличие от этанола.

б) уксусной кислоты и соляной кислоты

Оба вещества являются кислотами, поэтому методы, основанные на общих кислотных свойствах, не позволят их различить. Различие следует искать в реакциях на анионы: ацетат-ион ($CH_3COO^−$) и хлорид-ион ($Cl^−$).

Качественной реакцией на хлорид-ионы является реакция с нитратом серебра ($AgNO_3$). При добавлении раствора нитрата серебра к соляной кислоте выпадает белый творожистый осадок хлорида серебра ($AgCl$). Уксусная кислота с нитратом серебра в разбавленных растворах осадка не образует, так как ацетат серебра ($CH_3COOAg$) растворим в воде.

Уравнение реакции для соляной кислоты: $HCl + AgNO_3 \rightarrow AgCl\downarrow + HNO_3$

Уксусная кислота: $CH_3COOH + AgNO_3 \nrightarrow$ (в разбавленном растворе нет видимых изменений)

Ответ: Для различения растворов нужно добавить к ним раствор нитрата серебра ($AgNO_3$). В пробирке с соляной кислотой выпадет белый творожистый осадок, а в пробирке с уксусной кислотой видимых изменений не будет.

в) уксусной кислоты и муравьиной кислоты

Обе кислоты являются карбоновыми, но муравьиная кислота ($HCOOH$) имеет уникальную структуру, сочетающую в себе свойства и кислоты, и альдегида. Это позволяет использовать для ее обнаружения качественные реакции на альдегидную группу, которые для уксусной кислоты нехарактерны.

1. Реакция «серебряного зеркала». При нагревании муравьиной кислоты с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса) на стенках пробирки образуется налет металлического серебра («серебряное зеркало») или выпадает черный осадок серебра. Уксусная кислота в эту реакцию не вступает.

Уравнение реакции для муравьиной кислоты: $HCOOH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} (NH_4)_2CO_3 + 2Ag\downarrow + 2NH_3 + H_2O$

2. Обесцвечивание раствора перманганата калия. Муравьиная кислота, в отличие от уксусной, легко окисляется и обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия ($KMnO_4$) при нагревании.

Уравнение реакции для муравьиной кислоты: $5HCOOH + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CO_2 \uparrow + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 8H_2O$

Ответ: Растворы можно различить с помощью аммиачного раствора оксида серебра или раствора перманганата калия. Муравьиная кислота даст реакцию «серебряного зеркала» или обесцветит раствор перманганата калия при нагревании, а уксусная кислота — нет.

г) уксусной кислоты и фенола

И уксусная кислота ($CH_3COOH$), и фенол ($C_6H_5OH$) проявляют кислотные свойства, однако уксусная кислота является значительно более сильной кислотой, чем фенол (карболовая кислота).

1. Реакция с гидрокарбонатом натрия. Уксусная кислота, как более сильная, чем угольная ($H_2CO_3$), вытесняет ее из солей (гидрокарбонатов) с выделением углекислого газа. Фенол является более слабой кислотой, чем угольная, и с гидрокарбонатом натрия ($NaHCO_3$) не реагирует.

Уравнение реакции для уксусной кислоты: $CH_3COOH + NaHCO_3 \rightarrow CH_3COONa + H_2O + CO_2\uparrow$

Для фенола: $C_6H_5OH + NaHCO_3 \nrightarrow$

2. Реакция с хлоридом железа(III). Фенол дает качественную реакцию с раствором хлорида железа(III) ($FeCl_3$), образуя комплексное соединение интенсивного фиолетового цвета. Уксусная кислота такой реакции не дает.

Уравнение реакции для фенола (упрощенно): $6C_6H_5OH + FeCl_3 \rightarrow H_3[Fe(OC_6H_5)_6] + 3HCl$ (фиолетовый комплекс)

Ответ: Различить растворы можно, добавив к ним раствор гидрокарбоната натрия ($NaHCO_3$) или хлорида железа(III) ($FeCl_3$). Уксусная кислота будет реагировать с $NaHCO_3$ с выделением газа, а фенол — нет. С другой стороны, фенол даст фиолетовое окрашивание с $FeCl_3$, а уксусная кислота — нет.

3.168. Расположите следующие кислородосодержащие органические соединения в порядке увеличения кислотности: этанол; уксусная кислота; диэтиловый эфир; фенол.

Решение

Кислотность органических соединений определяется их способностью отдавать протон ($H^+$). Сила кислоты тем выше, чем стабильнее образующийся анион (сопряженное основание). Рассмотрим каждое соединение по отдельности, чтобы определить их относительную кислотность.

1. Диэтиловый эфир ($C_2H_5-O-C_2H_5$):
В молекуле диэтилового эфира отсутствуют подвижные атомы водорода, связанные с электроотрицательным атомом (как в гидроксильной группе -OH). Атомы водорода связаны с атомами углерода (C-H), и эти связи прочные и слабополярные. Поэтому простые эфиры не проявляют кислотных свойств в обычных условиях и являются самыми слабыми кислотами в данном ряду (практически нейтральны).

2. Этанол ($C_2H_5OH$):
Этанол — это представитель алифатических спиртов. В его молекуле есть гидроксильная группа -OH. Однако алкильная группа (этил, $C_2H_5-$) проявляет положительный индуктивный эффект (+I), то есть является электронодонором. Она смещает электронную плотность к атому кислорода, что усиливает прочность связи O-H и затрудняет отщепление протона. Кроме того, образующийся после диссоциации этоксид-анион ($C_2H_5O^-$) дестабилизируется этим же +I-эффектом, который концентрирует отрицательный заряд на атоме кислорода. В результате этанол является очень слабой кислотой (его константа кислотности pKa ≈ 16).

3. Фенол ($C_6H_5OH$):
В феноле гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным кольцом. После отщепления протона образуется феноксид-анион ($C_6H_5O^-$). Этот анион стабилизирован за счет сопряжения (резонанса): отрицательный заряд делокализуется (рассредотачивается) по π-системе бензольного кольца. Эта делокализация делает феноксид-анион значительно более стабильным, чем этоксид-анион. Стабилизация сопряженного основания приводит к увеличению кислотности. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у спиртов (pKa фенола ≈ 10).

4. Уксусная кислота ($CH_3COOH$):
Уксусная кислота относится к классу карбоновых кислот. Ее кислотные свойства обусловлены наличием карбоксильной группы (-COOH). При диссоциации образуется ацетат-анион ($CH_3COO^-$). Этот анион также стабилизирован резонансом, причем очень эффективно: отрицательный заряд равномерно распределен между двумя электроотрицательными атомами кислорода. Такая резонансная стабилизация значительно сильнее, чем в феноксид-анионе (где заряд распределяется между кислородом и менее электроотрицательными атомами углерода). Поэтому карбоновые кислоты являются значительно более сильными кислотами, чем фенолы и спирты (pKa уксусной кислоты ≈ 4.76).

Таким образом, сравнивая стабильность сопряженных оснований и электронные эффекты в молекулах, мы можем расположить данные соединения в порядке увеличения их кислотности.

Диэтиловый эфир (нет кислотного центра) < Этанол (слабая кислота, +I-эффект радикала) < Фенол (более сильная кислота из-за резонансной стабилизации аниона) < Уксусная кислота (наиболее сильная кислота из-за очень эффективной резонансной стабилизации аниона).

Ответ: диэтиловый эфир < этанол < фенол < уксусная кислота.

3.169. Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно получить пропионовую кислоту из: а) бутина-1; б) пропанола-1; в) пропаналя; г) пропионата натрия; д) гексина-3; е) пентанона-3; ж) 1,1,1-трихлорпропана.

а) Для получения пропионовой кислоты из бутина-1 можно использовать реакцию жесткого окисления перманганатом калия в кислой среде. При этом происходит разрыв тройной связи. Атом углерода тройной связи, связанный с алкильной группой, окисляется до карбоксильной группы, а концевой атом углерода окисляется до диоксида углерода.

Ответ: $5 CH_3CH_2C \equiv CH + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \rightarrow 5 CH_3CH_2COOH + 5 CO_2 \uparrow + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$

б) Пропанол-1 является первичным спиртом, который окисляется сильными окислителями, например, дихроматом калия в кислой среде, до карбоновой кислоты с тем же числом атомов углерода — пропионовой кислоты.

Ответ: $3 CH_3CH_2CH_2OH + 2 K_2Cr_2O_7 + 8 H_2SO_4 \xrightarrow{t} 3 CH_3CH_2COOH + 2 K_2SO_4 + 2 Cr_2(SO_4)_3 + 11 H_2O$

в) Пропаналь — это альдегид, который легко окисляется до соответствующей карбоновой кислоты. Реакцию можно провести с помощью перманганата калия в кислой среде.

Ответ: $5 CH_3CH_2CHO + 2 KMnO_4 + 3 H_2SO_4 \rightarrow 5 CH_3CH_2COOH + K_2SO_4 + 2 MnSO_4 + 3 H_2O$

г) Пропионовая кислота является более слабой кислотой по сравнению с сильными неорганическими кислотами (например, соляной). Поэтому ее можно получить из ее соли, пропионата натрия, путем реакции ионного обмена.

Ответ: $CH_3CH_2COONa + HCl \rightarrow CH_3CH_2COOH + NaCl$

д) Гексен-3 — симметричный алкен. При его окислении в жестких условиях (например, горячим раствором перманганата калия в кислой среде) происходит разрыв двойной связи с образованием двух молекул пропионовой кислоты.

Ответ: $5 CH_3CH_2CH=CHCH_2CH_3 + 8 KMnO_4 + 12 H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10 CH_3CH_2COOH + 4 K_2SO_4 + 8 MnSO_4 + 12 H_2O$

е) Окисление кетонов протекает в жестких условиях с разрывом углерод-углеродной связи. При окислении симметричного пентанона-3 образуется смесь двух кислот: пропионовой и уксусной.

Ответ: $5 CH_3CH_2COCH_2CH_3 + 6 KMnO_4 + 9 H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5 CH_3CH_2COOH + 5 CH_3COOH + 3 K_2SO_4 + 6 MnSO_4 + 9 H_2O$

ж) 1,1,1-трихлорпропан является производным карбоновой кислоты. Его получение проводят в две стадии: сначала щелочной гидролиз до соли кислоты, а затем подкисление для выделения свободной пропионовой кислоты.

Ответ:
1. $CH_3CH_2CCl_3 + 4 NaOH \xrightarrow{t} CH_3CH_2COONa + 3 NaCl + 2 H_2O$
2. $CH_3CH_2COONa + HCl \rightarrow CH_3CH_2COOH + NaCl$

3.170. Соль какой карбоновой кислоты вступила в реакцию Дюма, если в ходе реакции образовался: а) метан; б) этан; в) бутан; г) изобутан; д) бензол; е) толуол; ж) водород.

Запишите необходимые уравнения реакций. Учтите, что в некоторых случаях возможно несколько правильных вариантов.

Реакция Дюма — это реакция декарбоксилирования, которая заключается в сплавлении натриевых или калиевых солей карбоновых кислот с твердой щелочью (например, $NaOH$). В результате реакции от карбоксильной группы отщепляется $CO_2$ (в виде карбоната), а на ее место становится атом водорода из щелочи, образуя углеводород с углеродной цепью на один атом короче. Общая схема реакции:

$R-COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} R-H + Na_2CO_3$

По продукту $R-H$ мы можем определить радикал $R$ и, соответственно, исходную карбоновую кислоту $R-COOH$ или ее соль.

а) метан

Для получения метана ($CH_4$), радикал $R$ в исходной соли должен быть метилом ($CH_3-$). Следовательно, исходной солью является ацетат натрия — соль уксусной (этановой) кислоты.

Уравнение реакции:
$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3$

Ответ: Соль уксусной (этановой) кислоты, например, ацетат натрия.

б) этан

Для получения этана ($C_2H_6$), радикал $R$ должен быть этилом ($C_2H_5-$). Исходной солью является пропионат натрия — соль пропановой кислоты.

Уравнение реакции:
$CH_3CH_2COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} C_2H_6 \uparrow + Na_2CO_3$

Ответ: Соль пропановой кислоты, например, пропионат натрия.

в) бутан

Для получения н-бутана ($C_4H_{10}$), радикал $R$ должен быть н-бутилом ($CH_3CH_2CH_2CH_2-$). Исходной солью является пентаноат (валерат) натрия — соль пентановой (валериановой) кислоты.

Уравнение реакции:
$CH_3CH_2CH_2CH_2COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} CH_3CH_2CH_2CH_3 \uparrow + Na_2CO_3$

Ответ: Соль пентановой (валериановой) кислоты, например, пентаноат натрия.

г) изобутан

Изобутан (2-метилпропан, $(CH_3)_2CHCH_3$) может быть получен из солей двух разных кислот, так как замещение карбоксильной группы на атом водорода в разных изомерных кислотах может привести к образованию одного и того же продукта.

Вариант 1: Исходная кислота — 3-метилбутановая (изовалериановая) кислота. Соль — 3-метилбутаноат натрия.
$(CH_3)_2CHCH_2COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} (CH_3)_2CHCH_3 \uparrow + Na_2CO_3$

Вариант 2: Исходная кислота — 2,2-диметилпропановая (пивалиновая) кислота. Соль — 2,2-диметилпропаноат натрия.
$(CH_3)_3CCOONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} (CH_3)_3CH \uparrow + Na_2CO_3$

Ответ: Соль 3-метилбутановой (изовалериановой) кислоты или соль 2,2-диметилпропановой (пивалиновой) кислоты.

д) бензол

Для получения бензола ($C_6H_6$), радикал $R$ должен быть фенилом ($C_6H_5-$). Исходной солью является бензоат натрия — соль бензойной кислоты.

Уравнение реакции:
$C_6H_5COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} C_6H_6 + Na_2CO_3$

Ответ: Соль бензойной кислоты, например, бензоат натрия.

е) толуол

Толуол ($C_6H_5CH_3$) можно получить из солей нескольких изомерных кислот.

Вариант 1: Соль фенилуксусной кислоты (фенилацетат натрия). Радикал $R$ — бензил ($C_6H_5CH_2-$).
$C_6H_5CH_2COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} C_6H_5CH_3 + Na_2CO_3$

Вариант 2: Соли метилбензойных (толуиловых) кислот. Радикал $R$ — толил ($CH_3C_6H_4-$). Существует три изомера: орто-, мета- и пара-. На примере пара-изомера (соль п-толуиловой кислоты):
$p-CH_3C_6H_4COONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} C_6H_5CH_3 + Na_2CO_3$
Аналогично протекают реакции для орто- и мета-изомеров.

Ответ: Соль фенилуксусной кислоты или соли метилбензойных (о-, м-, п-толуиловых) кислот.

ж) водород

Для получения водорода ($H_2$), радикал $R$ должен быть атомом водорода ($H-$). Это соответствует муравьиной кислоте ($HCOOH$). Исходной солью является формиат натрия.

Уравнение реакции:
$HCOONa + NaOH \xrightarrow{t°, CaO} H_2 \uparrow + Na_2CO_3$

Ответ: Соль муравьиной (метановой) кислоты, например, формиат натрия.

3.171. Предложите реагенты, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) этан ⟶ хлорэтан ⟶ этанол ⟶ уксусная кислота ⟶ этилацетат;

б) бутан ⟶ 2-бромбутан ⟶ бутен-2 ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетат натрия;

в) пропанол ⟶ пропановая кислота ⟶ пропионат натрия ⟶ этан ⟶ бромэтан;

г) глюкоза ⟶ этанол ⟶ уксусная кислота ⟶ метилацетат ⟶ ацетат натрия;

д) бензол ⟶ циклогексан ⟶ хлорциклогексан ⟶ циклогексен ⟶ адипиновая кислота;

е) уксусная кислота ⟶ хлоруксусная кислота ⟶ метил хлорацетат ⟶ метил гидроксиацетат;

ж) толуол ⟶ бензойная кислота ⟶ этилбензоат ⟶ бензоат натрия ⟶ бензол;

з) 1,1,1-трихлорбутан ⟶ бутаноат (бутират) натрия ⟶ бутановая (масляная) кислота ⟶ бутаноат аммония ⟶ амид бутановой кислоты (бути рамид);

и) бромэтан ⟶ пропаннитрил ⟶ пропановая кислота ⟶ пропионат натрия ⟶ бутан;

к) этилацетат ⟶ ацетат натрия ⟶ этан ⟶ хлорэтан ⟶ бутан;

л) метан ⟶ хлорметан ⟶ метанол ⟶ уксусная кислота ⟶ ацетат кальция;

м) диэтилоксалат ⟶ щавелевая кислота ⟶ оксалат натрия ⟶ оксалат кальция.

а) этан → хлорэтан → этанол → уксусная кислота → этилацетат

Решение

1. Получение хлорэтана из этана осуществляется реакцией радикального замещения (хлорирование) на свету ($h\nu$):

$CH_3-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Cl + HCl$

2. Получение этанола из хлорэтана проводится путем щелочного гидролиза в водном растворе:

$CH_3-CH_2Cl + NaOH_{ (водн.) } \rightarrow CH_3-CH_2OH + NaCl$

3. Окисление этанола до уксусной кислоты сильным окислителем, например, перманганатом калия в кислой среде:

$5C_2H_5OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

4. Получение этилацетата реакцией этерификации из уксусной кислоты и этанола в присутствии концентрированной серной кислоты:

$CH_3COOH + C_2H_5OH \xrightleftharpoons{H_2SO_4(конц.)} CH_3COOC_2H_5 + H_2O$

Ответ: 1. $Cl_2, h\nu$; 2. $NaOH$ (водный раствор); 3. $KMnO_4, H_2SO_4$; 4. $C_2H_5OH, H_2SO_4$ (конц.).

б) бутан → 2-бромбутан → бутен-2 → уксусная кислота → ацетат натрия

Решение

1. Бромирование бутана приводит преимущественно к образованию 2-бромбутана (по правилу Марковникова для радикального замещения):

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu, t} CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + HBr$

2. Дегидробромирование 2-бромбутана спиртовым раствором щелочи приводит к образованию бутена-2 (по правилу Зайцева):

$CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + KOH_{ (спирт.) } \xrightarrow{t} CH_3-CH=CH-CH_3 + KBr + H_2O$

3. Жесткое окисление бутена-2 перманганатом калия в кислой среде с разрывом двойной связи приводит к образованию двух молекул уксусной кислоты:

$5CH_3-CH=CH-CH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 10CH_3COOH + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 12H_2O$

4. Нейтрализация уксусной кислоты гидроксидом натрия дает ацетат натрия:

$CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$

Ответ: 1. $Br_2, h\nu$; 2. $KOH$ (спиртовой раствор); 3. $KMnO_4, H_2SO_4, t$; 4. $NaOH$.

в) пропанол → пропановая кислота → пропионат натрия → этан → бромэтан

Решение

1. Окисление пропанола-1 до пропановой кислоты сильным окислителем:

$5CH_3CH_2CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3CH_2COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

2. Получение пропионата натрия реакцией нейтрализации пропановой кислоты:

$CH_3CH_2COOH + NaOH \rightarrow CH_3CH_2COONa + H_2O$

3. Декарбоксилирование пропионата натрия сплавлением с твердой щелочью (реакция Дюма):

$CH_3CH_2COONa + NaOH_{ (тв.) } \xrightarrow{t} CH_3-CH_3 + Na_2CO_3$

4. Радикальное бромирование этана на свету:

$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Br + HBr$

Ответ: 1. $KMnO_4, H_2SO_4$; 2. $NaOH$; 3. $NaOH$ (тв.), $t$; 4. $Br_2, h\nu$.

г) глюкоза → этанол → уксусная кислота → метилацетат → ацетат натрия

Решение

1. Спиртовое брожение глюкозы под действием ферментов дрожжей:

$C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{дрожжи} 2C_2H_5OH + 2CO_2\uparrow$

2. Окисление этанола до уксусной кислоты (уксуснокислое брожение):

$C_2H_5OH + O_2 \xrightarrow{ферменты} CH_3COOH + H_2O$

3. Реакция этерификации уксусной кислоты метанолом:

$CH_3COOH + CH_3OH \xrightleftharpoons{H_2SO_4(конц.)} CH_3COOCH_3 + H_2O$

4. Щелочной гидролиз (омыление) метилацетата:

$CH_3COOCH_3 + NaOH \rightarrow CH_3COONa + CH_3OH$

Ответ: 1. Дрожжи; 2. $O_2$, ферменты; 3. $CH_3OH, H_2SO_4$ (конц.); 4. $NaOH$.

д) бензол → циклогексан → хлорциклогексан → циклогексен → адипиновая кислота

Решение

1. Гидрирование бензола в присутствии катализатора при высокой температуре и давлении:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{12}$

2. Радикальное хлорирование циклогексана на свету:

$C_6H_{12} + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Cl + HCl$

3. Дегидрохлорирование хлорциклогексана спиртовым раствором щелочи:

$C_6H_{11}Cl + KOH_{ (спирт.) } \rightarrow C_6H_{10} + KCl + H_2O$

4. Окисление циклогексена с разрывом цикла с образованием адипиновой кислоты:

$5C_6H_{10} + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5HOOC-(CH_2)_4-COOH + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 2H_2O$

Ответ: 1. $H_2, Ni, t, p$; 2. $Cl_2, h\nu$; 3. $KOH$ (спиртовой раствор); 4. $KMnO_4, H_2SO_4, t$.

е) уксусная кислота → хлоруксусная кислота → метил хлорацетат → метил гидроксиацетат

Решение

1. Хлорирование уксусной кислоты в α-положение в присутствии красного фосфора (реакция Геля-Фольгарда-Зелинского):

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красн.}} ClCH_2COOH + HCl$

2. Этерификация хлоруксусной кислоты метанолом:

$ClCH_2COOH + CH_3OH \xrightleftharpoons{H_2SO_4(конц.)} ClCH_2COOCH_3 + H_2O$

3. Нуклеофильное замещение атома хлора на гидроксогруппу. Чтобы избежать омыления сложноэфирной группы, используют мягкие условия, например, реакцию с водным раствором гидрокарбоната натрия:

$ClCH_2COOCH_3 + NaHCO_{3(водн.)} \rightarrow HOCH_2COOCH_3 + NaCl + CO_2\uparrow$

Ответ: 1. $Cl_2, P_{красн.}$; 2. $CH_3OH, H_2SO_4$ (конц.); 3. $NaHCO_3$ (водный раствор).

ж) толуол → бензойная кислота → этилбензоат → бензоат натрия → бензол

Решение

1. Окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде при нагревании:

$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t} 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$

2. Этерификация бензойной кислоты этанолом:

$C_6H_5COOH + C_2H_5OH \xrightleftharpoons{H_2SO_4(конц.)} C_6H_5COOC_2H_5 + H_2O$

3. Щелочной гидролиз этилбензоата:

$C_6H_5COOC_2H_5 + NaOH \rightarrow C_6H_5COONa + C_2H_5OH$

4. Декарбоксилирование бензоата натрия сплавлением с твердой щелочью:

$C_6H_5COONa + NaOH_{ (тв.) } \xrightarrow{t} C_6H_6 + Na_2CO_3$

Ответ: 1. $KMnO_4, H_2SO_4, t$; 2. $C_2H_5OH, H_2SO_4$ (конц.); 3. $NaOH$; 4. $NaOH$ (тв.), $t$.

з) 1,1,1-трихлорбутан → бутаноат (бутират) натрия → бутановая (масляная) кислота → бутаноат аммония → амид бутановой кислоты (бутирамид)

Решение

1. Полный щелочной гидролиз 1,1,1-трихлорбутана с образованием соли карбоновой кислоты:

$CH_3CH_2CH_2CCl_3 + 4NaOH_{ (водн.) } \xrightarrow{t} CH_3CH_2CH_2COONa + 3NaCl + 2H_2O$

2. Получение бутановой кислоты действием сильной кислоты на ее соль:

$CH_3CH_2CH_2COONa + H_2SO_{4(разб.)} \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + NaHSO_4$

3. Реакция бутановой кислоты с водным раствором аммиака с образованием соли аммония:

$CH_3CH_2CH_2COOH + NH_3 \cdot H_2O \rightarrow CH_3CH_2CH_2COONH_4 + H_2O$

4. Дегидратация бутаноата аммония при нагревании с образованием амида:

$CH_3CH_2CH_2COONH_4 \xrightarrow{t} CH_3CH_2CH_2CONH_2 + H_2O$

Ответ: 1. $NaOH$ (водный раствор), $t$; 2. $H_2SO_4$; 3. $NH_3 \cdot H_2O$; 4. Нагревание ($t$).

и) бромэтан → пропаннитрил → пропановая кислота → пропионат натрия → бутан

Решение

1. Удлинение углеродной цепи бромэтана на один атом углерода с помощью цианида калия (или натрия) в спиртовом растворе:

$CH_3CH_2Br + KCN \xrightarrow{C_2H_5OH} CH_3CH_2CN + KBr$

2. Кислотный гидролиз пропаннитрила до пропановой кислоты:

$CH_3CH_2CN + 2H_2O + H^+ \xrightarrow{t} CH_3CH_2COOH + NH_4^+$

3. Нейтрализация пропановой кислоты щелочью:

$CH_3CH_2COOH + NaOH \rightarrow CH_3CH_2COONa + H_2O$

4. Электролиз водного раствора пропионата натрия (реакция Кольбе) с удвоением радикала и образованием бутана:

$2CH_3CH_2COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} CH_3CH_2CH_2CH_3 + 2CO_2\uparrow + H_2\uparrow + 2NaOH$

Ответ: 1. $KCN$ (спиртовой раствор); 2. $H_2O, H^+$; 3. $NaOH$; 4. Электролиз водного раствора.

к) этилацетат → ацетат натрия → этан → хлорэтан → бутан

Решение

1. Щелочной гидролиз (омыление) этилацетата:

$CH_3COOC_2H_5 + NaOH \rightarrow CH_3COONa + C_2H_5OH$

2. Электролиз водного раствора ацетата натрия (реакция Кольбе):

$2CH_3COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} CH_3-CH_3 + 2CO_2\uparrow + H_2\uparrow + 2NaOH$

3. Радикальное хлорирование этана на свету:

$CH_3-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Cl + HCl$

4. Удвоение углеродной цепи хлорэтана по реакции Вюрца:

$2CH_3-CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$

Ответ: 1. $NaOH$; 2. Электролиз водного раствора; 3. $Cl_2, h\nu$; 4. $Na$.

л) метан → хлорметан → метанол → уксусная кислота → ацетат кальция

Решение

1. Хлорирование метана на свету:

$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$

2. Щелочной гидролиз хлорметана:

$CH_3Cl + NaOH_{ (водн.) } \rightarrow CH_3OH + NaCl$

3. Получение уксусной кислоты из метанола (промышленный метод - карбонилирование метанола):

$CH_3OH + CO \xrightarrow{Rh/I^- катализатор, t, p} CH_3COOH$

4. Нейтрализация уксусной кислоты гидроксидом кальция:

$2CH_3COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3COO)_2Ca + 2H_2O$

Ответ: 1. $Cl_2, h\nu$; 2. $NaOH$ (водный раствор); 3. $CO$, катализатор ($Rh/I^-$); 4. $Ca(OH)_2$.

м) диэтилоксалат → щавелевая кислота → оксалат натрия → оксалат кальция

Решение

1. Кислотный гидролиз диэтилоксалата (диэтилового эфира щавелевой кислоты):

$(COOC_2H_5)_2 + 2H_2O \xrightleftharpoons{H^+, t} (COOH)_2 + 2C_2H_5OH$

2. Полная нейтрализация двухосновной щавелевой кислоты гидроксидом натрия:

$(COOH)_2 + 2NaOH \rightarrow (COONa)_2 + 2H_2O$

3. Получение нерастворимого оксалата кальция по реакции ионного обмена:

$(COONa)_2 + CaCl_2 \rightarrow (COO)_2Ca\downarrow + 2NaCl$

Ответ: 1. $H_2O, H^+$; 2. $NaOH$ (избыток); 3. $CaCl_2$.