Страница 117 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.180. Почему при определении относительной плотности паров карбоновых кислот часто получают значения почти в два раза выше теоретических?

При определении относительной плотности паров карбоновых кислот часто получают значения почти в два раза выше теоретических из-за явления димеризации. Молекулы карбоновых кислот способны образовывать между собой прочные ассоциаты — димеры — за счет возникновения двух межмолекулярных водородных связей.

Это происходит между карбоксильными группами (-COOH) двух молекул: атом водорода гидроксильной группы одной молекулы притягивается к атому кислорода карбонильной группы другой молекулы, и наоборот. В результате образуется устойчивый восьмичленный цикл.

В газовой фазе (в парах), особенно при относительно невысоких температурах, устанавливается равновесие между мономерами и димерами: $$ 2 \text{R-COOH} \rightleftharpoons (\text{R-COOH})_2 $$ Это равновесие, как правило, сильно смещено вправо, то есть большинство молекул существует в виде димеров.

Относительная плотность газа ($D$) — это отношение его молярной массы ($M$) к молярной массе газа, по которому ведется сравнение (например, водорода $M_{H_2}=2 \text{ г/моль}$ или воздуха $M_{воздуха} \approx 29 \text{ г/моль}$). Формула имеет вид: $$ D = \frac{M_{вещества}}{M_{сравнения}} $$ Теоретическая плотность рассчитывается исходя из молярной массы одной молекулы кислоты (мономера) — $M_{теор} = M_{мономер}$.

Однако экспериментально измеряемая плотность паров соответствует средней молярной массе частиц в газе. Поскольку в парах карбоновых кислот преобладают димеры, их эффективная (средняя) молярная масса ($M_{эксп}$) приближается к молярной массе димера, которая вдвое больше молярной массы мономера: $$ M_{эксп} \approx M_{димер} = 2 \cdot M_{мономер} $$ Следовательно, экспериментально найденная относительная плотность паров оказывается почти вдвое выше теоретически рассчитанной для мономеров: $$ D_{эксп} = \frac{M_{эксп}}{M_{сравнения}} \approx \frac{2 \cdot M_{мономер}}{M_{сравнения}} = 2 \cdot D_{теор} $$ Степень димеризации зависит от температуры: при ее повышении водородные связи рвутся, димеры распадаются на мономеры, и экспериментальное значение плотности приближается к теоретическому.

Ответ: Значения относительной плотности паров карбоновых кислот оказываются почти в два раза выше теоретических из-за того, что молекулы карбоновых кислот в газовой фазе образуют димеры за счет двух межмолекулярных водородных связей. Это приводит к тому, что эффективная молярная масса частиц в паре становится практически вдвое больше, чем молярная масса одиночной молекулы (мономера), на основе которой рассчитывается теоретическое значение плотности.

3.181. Приведите пример карбоновой кислоты, являющейся сильным электролитом. Какие факторы способствуют её диссоциации?

Большинство карбоновых кислот являются слабыми электролитами. Однако введение в молекулу кислоты сильных электроноакцепторных заместителей вблизи карбоксильной группы ($-COOH$) значительно увеличивает ее кислотность, то есть способность к диссоциации. Такие заместители оттягивают на себя электронную плотность, что приводит к увеличению поляризации связи $O-H$ в карбоксильной группе и облегчает отщепление протона.

Примером такой кислоты является трифторуксусная кислота ($CF_3COOH$). Ее константа диссоциации ($K_a$) составляет примерно $5.9 \times 10^{-1}$, что соответствует показателю кислотности $pK_a \approx 0.23$. Это делает ее сопоставимой по силе с некоторыми неорганическими кислотами и значительно более сильной, чем, например, уксусная кислота ($CH_3COOH$, $pK_a \approx 4.76$).

Усиление кислотных свойств трифторуксусной кислоты и, следовательно, ее высокая степень диссоциации в водных растворах, обусловлены двумя взаимосвязанными факторами.

1. Сильный отрицательный индуктивный эффект (-I) трифторметильной группы ($ -CF_3 $).
Атомы фтора — самые электроотрицательные элементы. Три атома фтора в группе $ -CF_3 $ создают мощный электроноакцепторный эффект. Они стягивают на себя электронную плотность от α-атома углерода, который, в свою очередь, оттягивает ее от карбоксильной группы $ -COOH $. Это приводит к сильной поляризации связи $O-H$, ослабляет ее и способствует легкому отщеплению протона ($H^+$). Схематично смещение электронной плотности можно представить так: $F_3 \leftarrow C \leftarrow COOH$.

2. Стабилизация образующегося аниона (конъюгированного основания).
Диссоциация кислоты — это равновесный процесс: $CF_3COOH \rightleftharpoons CF_3COO^- + H^+$. Равновесие реакции смещается в сторону продуктов, если образующийся анион (в данном случае трифторацетат-анион $CF_3COO^-$) является стабильным. Стабильность трифторацетат-аниона обеспечивается тем, что сильный отрицательный индуктивный эффект группы $ -CF_3 $ "рассредоточивает" (делокализует) отрицательный заряд аниона по большей части молекулы, оттягивая его от карбоксилатной группы. Это, в дополнение к резонансной делокализации заряда между двумя атомами кислорода, значительно снижает плотность отрицательного заряда и, как следствие, стабилизирует анион. Чем стабильнее сопряженное основание, тем сильнее исходная кислота.

Ответ: Примером карбоновой кислоты, являющейся сильным электролитом, является трифторуксусная кислота ($CF_3COOH$). Ее диссоциации способствуют: 1) сильный отрицательный индуктивный эффект (-I) трифторметильной группы ($ -CF_3 $), который поляризует и ослабляет связь $O-H$; 2) стабилизация образующегося трифторацетат-аниона ($CF_3COO^-$) за счет делокализации отрицательного заряда под действием того же индуктивного эффекта.

3.182. Получите масляную кислоту из неорганических веществ.

Решение

Синтез масляной (бутановой) кислоты, имеющей формулу $CH_3CH_2CH_2COOH$, из неорганических веществ можно осуществить через последовательность химических реакций, включающую создание углерод-углеродных связей и введение функциональных групп. Один из возможных путей синтеза представлен ниже.

1. Получение ацетилена ($C_2H_2$)
Исходными неорганическими веществами служат кокс (углерод), оксид кальция (негашеная известь) и вода.

$CaO + 3C \xrightarrow{t} CaC_2 + CO$

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2$

2. Получение пропина ($CH_3-C\equiv CH$)
Для удлинения углеродной цепи ацетилена проведем его алкилирование. Для этого сначала получим метилбромид ($CH_3Br$) из метана, который можно синтезировать из углерода и водорода.

$C + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_4$

$CH_4 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Br + HBr$

Затем, через стадию образования ацетиленида натрия, введем метильную группу.

$C_2H_2 + NaNH_2 \rightarrow HC\equiv CNa + NH_3$

$HC\equiv CNa + CH_3Br \rightarrow CH_3-C\equiv CH + NaBr$

3. Получение 1-бромпропана ($CH_3CH_2CH_2Br$)
Далее необходимо превратить тройную связь в одинарную и ввести атом брома в первое положение. Сначала восстановим пропин до пропена, используя катализатор Линдлара для предотвращения полного восстановления.

$CH_3-C\equiv CH + H_2 \xrightarrow{Pd/PbCO_3} CH_3-CH=CH_2$

Затем проведем реакцию присоединения бромоводорода против правила Марковникова (в присутствии пероксидов).

$CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2-Br$

4. Синтез масляной кислоты через нитрил
На последнем этапе удлиним цепь еще на один атом углерода и введем карбоксильную группу. Это достигается с помощью реакции 1-бромпропана с цианидом натрия с последующим гидролизом образовавшегося нитрила.

$CH_3-CH_2-CH_2-Br + NaCN \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CN + NaBr$

Полученный бутиронитрил гидролизуем в кислой среде при нагревании.

$CH_3-CH_2-CH_2-CN + 2H_2O + H^+ \xrightarrow{t} CH_3-CH_2-CH_2-COOH + NH_4^+$

Таким образом, в результате приведенной цепочки превращений из неорганических веществ получена масляная кислота.

Ответ: Цепочка превращений для получения масляной кислоты из неорганических веществ: $C \rightarrow CH_4 \rightarrow CH_3Br$; $CaO + C \rightarrow CaC_2 \rightarrow C_2H_2 \xrightarrow{1. NaNH_2; 2. CH_3Br} CH_3C\equiv CH \xrightarrow{H_2, кат.} CH_3CH=CH_2 \xrightarrow{HBr, ROOR} CH_3CH_2CH_2Br \xrightarrow{NaCN} CH_3CH_2CH_2CN \xrightarrow{H_2O, H^+} CH_3CH_2CH_2COOH$.

3.183. Запишите в общем виде механизм реакции этерификации. Какую роль в данном процессе выполняет кислотный катализатор?

Решение

Механизм реакции этерификации

Реакция этерификации — это реакция образования сложного эфира при взаимодействии карбоновой кислоты и спирта, катализируемая кислотой. Это обратимый процесс, относящийся к реакциям нуклеофильного ацильного замещения.

Общее уравнение реакции:

$\ce{R-COOH + R'-OH <=>[H+] R-COO-R' + H2O}$

Механизм реакции включает следующие стадии:

1. Стадия 1: Протонирование карбонильной группы.

   Протон из кислоты-катализатора присоединяется к атому кислорода карбонильной группы ($C=O$) карбоновой кислоты. Это повышает электрофильность карбонильного атома углерода, так как положительный заряд делокализуется на него. Это делает углерод более восприимчивым к атаке слабого нуклеофила (спирта).

   $\ce{R-C(=O)-OH + H+ <=> R-C(=\stackrel{+}{O}H)-OH <-> R-\stackrel{+}{C}(OH)2}$

2. Стадия 2: Нуклеофильная атака спирта.

   Молекула спирта атакует активированный карбонильный атом углерода. Образуется протонированный тетраэдрический интермедиат (промежуточное соединение).

   $\ce{R-\stackrel{+}{C}(OH)2 + R'OH <=> R-C(OH)2-\stackrel{+}{O}(H)R'}$

3. Стадия 3: Перенос протона.

   Происходит быстрый перенос протона с присоединенной молекулы спирта на одну из гидроксильных групп. В результате одна из -OH групп превращается в группу $\ce{-OH2+}$, которая является хорошей уходящей группой (молекула воды).

   $\ce{R-C(OH)2-\stackrel{+}{O}(H)R' <=> R-C(OH)(OR')-\stackrel{+}{O}H2}$

4. Стадия 4: Отщепление воды.

   Тетраэдрический интермедиат распадается. Молекула воды отщепляется, а электронная пара оставшейся гидроксильной группы образует двойную связь $\ce{C=O}$. В результате образуется протонированный сложный эфир.

   $\ce{R-C(OH)(OR')-\stackrel{+}{O}H2 <=> R-C(=\stackrel{+}{O}H)-OR' + H2O}$

5. Стадия 5: Депротонирование.

   На заключительной стадии протонированный сложный эфир отдает протон (например, молекуле воды или спирта), образуя конечный продукт — сложный эфир, и регенерируя кислотный катализатор.

   $\ce{R-C(=\stackrel{+}{O}H)-OR' <=> R-C(=O)-OR' + H+}$

Ответ:

Механизм реакции этерификации представляет собой многостадийный процесс нуклеофильного ацильного замещения, который включает: протонирование карбоксильной группы, нуклеофильную атаку спирта с образованием тетраэдрического интермедиата, перенос протона, отщепление молекулы воды и депротонирование с образованием сложного эфира и регенерацией катализатора.

Роль кислотного катализатора

Кислотный катализатор (например, $\ce{H2SO4}$, $\ce{HCl}$) играет важнейшую роль в реакции этерификации, выполняя несколько функций:

1. Активация карбоновой кислоты. Основная роль катализатора — увеличение реакционной способности карбоновой кислоты. Путем протонирования карбонильного кислорода катализатор значительно повышает электрофильность карбонильного атома углерода. Это делает его более "привлекательным" для атаки со стороны слабого нуклеофила, каким является спирт.

2. Превращение плохой уходящей группы в хорошую. Гидроксильная группа ($\ce{-OH}$) является плохой уходящей группой. Катализатор (протон) присоединяется к ней, образуя группу $\ce{-OH2+}$. Молекула воды ($\ce{H2O}$) является гораздо лучшей (более стабильной) уходящей группой, что облегчает ее отщепление на 4-й стадии механизма.

3. Увеличение скорости реакции. Без катализатора реакция между карбоновой кислотой и спиртом протекает крайне медленно. Катализатор предоставляет альтернативный реакционный путь с более низкой энергией активации, тем самым значительно ускоряя достижение равновесия.

4. Смещение равновесия (для водоотнимающих кислот). Если в качестве катализатора используется концентрированная серная кислота, она также выступает в роли водоотнимающего агента. Связывая воду, образующуюся в ходе реакции, она смещает химическое равновесие вправо (в сторону продуктов) в соответствии с принципом Ле Шателье, что приводит к увеличению выхода сложного эфира.

Ответ:

Кислотный катализатор в реакции этерификации ускоряет реакцию, активируя карбоновую кислоту (путем протонирования карбонильной группы, что усиливает ее электрофильность) и облегчая уход гидроксильной группы (путем ее протонирования до воды). Некоторые катализаторы, как серная кислота, также смещают равновесие в сторону продуктов, поглощая воду.

3.184. Реакция этерификации является обратимой. Каким образом можно сместить равновесие в сторону образования сложного эфира?

Решение

Реакция этерификации представляет собой обратимый процесс взаимодействия карбоновой кислоты и спирта, в результате которого образуются сложный эфир и вода. В общем виде уравнение реакции выглядит так:

$R-COOH_{\text{(кислота)}} + R'-OH_{\text{(спирт)}} \rightleftharpoons R-COO-R'_{\text{(сложный эфир)}} + H_2O_{\text{(вода)}}$

Для того чтобы сместить химическое равновесие в сторону образования сложного эфира (вправо), необходимо руководствоваться принципом Ле Шателье. Этот принцип гласит, что если на систему в состоянии равновесия оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в направлении, которое ослабляет это воздействие. Вот основные способы это сделать:

Увеличение концентрации реагентов

Согласно принципу Ле Шателье, увеличение концентрации одного из исходных веществ (карбоновой кислоты или спирта) приведет к смещению равновесия вправо для того, чтобы израсходовать добавленное вещество. Поэтому на практике реакцию часто проводят, беря один из реагентов (обычно более дешевый или легко отделяемый) в значительном избытке.

Удаление продуктов из реакционной смеси

Удаление одного из продуктов (сложного эфира или воды) по мере его образования заставляет систему производить его снова, чтобы восстановить равновесие, тем самым смещая его вправо. Это наиболее эффективный способ увеличения выхода продукта.
- Удаление воды. Воду можно удалять из реакционной смеси либо химически, либо физически. В качестве химического водоотнимающего средства и одновременно катализатора часто используют концентрированную серную кислоту ($H_2SO_4$). Физически воду можно удалить путем азеотропной отгонки с растворителем (например, бензолом или толуолом), который образует с водой легкокипящую смесь.
- Удаление сложного эфира. Если образующийся сложный эфир имеет более низкую температуру кипения, чем остальные компоненты смеси, его можно непрерывно отгонять из реактора по мере образования.

Катализатор (ионы $H^+$) сам по себе не смещает равновесие, а лишь ускоряет его достижение, так как в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Однако, как было отмечено, концентрированная серная кислота, помимо каталитической функции, выполняет и роль водоотнимающего агента, что и приводит к смещению равновесия.

Ответ:
Чтобы сместить равновесие реакции этерификации в сторону образования сложного эфира, необходимо либо увеличить концентрацию одного из исходных веществ (спирта или кислоты), либо удалять из реакционной смеси по мере образования один из продуктов: воду (с помощью водоотнимающих средств, например, концентрированной $H_2SO_4$, или отгонкой) или сам сложный эфир (если он летуч).

3.185. Приведите примеры реакций, в ходе которых из карбоновой кислоты получается: а) алкан; б) кетон; в) спирт; г) сложный эфир; д) хлорангидрид.

а) алкан;

Алканы с укороченной на один атом углерода цепью можно получить из карбоновых кислот путем декарбоксилирования. Для этого соль карбоновой кислоты сплавляют со щелочью (реакция Дюма). В качестве примера приведем получение этана из пропионовой кислоты. Сначала кислоту нейтрализуют щелочью, получая ее натриевую соль (пропионат натрия), а затем эту соль сплавляют с гидроксидом натрия (обычно в присутствии оксида кальция, такая смесь называется натронной известью).

Реакция получения соли: $CH_3CH_2COOH + NaOH \rightarrow CH_3CH_2COONa + H_2O$

Реакция декарбоксилирования: $CH_3CH_2COONa + NaOH \xrightarrow{t, CaO} CH_3-CH_3 + Na_2CO_3$

Ответ: При сплавлении пропионата натрия с натронной известью из пропионовой кислоты (в виде ее соли) получается алкан - этан.

б) кетон;

Симметричные кетоны получают пиролизом (термическим разложением) кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот. Другой способ - каталитическое разложение карбоновых кислот при пропускании их паров над нагретым катализатором (например, $MnO$, $ThO_2$ при $300-400 ^\circ C$). Например, из двух молекул уксусной кислоты образуется ацетон (пропанон).

$2CH_3COOH \xrightarrow{t, MnO} CH_3-C(O)-CH_3 + CO_2 + H_2O$

Ответ: При каталитическом разложении уксусной кислоты при нагревании получается кетон - ацетон.

в) спирт;

Спирты получают восстановлением карбоновых кислот. Карбоксильная группа $-COOH$ восстанавливается до первичной спиртовой группы $-CH_2OH$. Для этого требуются сильные восстановители, такие как алюмогидрид лития ($LiAlH_4$). Реакция обычно проводится в среде безводного диэтилового эфира с последующей обработкой реакционной смеси водой или разбавленной кислотой. В качестве примера приведем восстановление уксусной кислоты до этанола.

$CH_3COOH \xrightarrow{1. LiAlH_4, (C_2H_5)_2O \quad 2. H_2O} CH_3CH_2OH$

Ответ: При восстановлении уксусной кислоты алюмогидридом лития получается первичный спирт - этанол.

г) сложный эфир;

Сложные эфиры образуются в обратимой реакции этерификации между карбоновой кислотой и спиртом в присутствии сильного кислотного катализатора, как правило, концентрированной серной кислоты. Для смещения равновесия в сторону продукта, один из реагентов берут в избытке или удаляют воду из реакционной смеси. Пример: реакция уксусной кислоты с этанолом с образованием этилацетата.

$CH_3COOH + C_2H_5OH \overset{H_2SO_4, t}{\rightleftharpoons} CH_3COOC_2H_5 + H_2O$

Ответ: В результате реакции этерификации между уксусной кислотой и этанолом получается сложный эфир - этилацетат.

д) хлорангидрид.

Хлорангидриды карбоновых кислот получают путем замещения гидроксильной группы $(-OH)$ в карбоксильной группе на атом хлора. Для этого используют хлорирующие агенты, такие как тионилхлорид ($SOCl_2$), пентахлорид фосфора ($PCl_5$) или трихлорид фосфора ($PCl_3$). Реакция с тионилхлоридом удобна тем, что побочные продукты ($SO_2$ и $HCl$) являются газами и легко удаляются из реакционной смеси. Пример: получение ацетилхлорида из уксусной кислоты.

$CH_3COOH + SOCl_2 \rightarrow CH_3COCl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$

Ответ: При реакции уксусной кислоты с тионилхлоридом получается хлорангидрид уксусной кислоты - ацетилхлорид.

3.186. Получите карбоновую кислоту из: а) сложного эфира; б) алкена; в) алкина; г) нитрила; д) кетона; е) альдегида; ж) спирта; з) реактива Гриньяра.

а) из сложного эфира

Карбоновые кислоты можно получить гидролизом сложных эфиров. Гидролиз может быть кислотным (обратимый процесс) или щелочным (необратимый процесс, омыление).
1. Кислотный гидролиз: сложный эфир нагревают с водным раствором сильной кислоты (например, $H_2SO_4$). Реакция является равновесной.
$R-COO-R' + H_2O \stackrel{H^+, t^\circ}{\rightleftharpoons} R-COOH + R'-OH$
2. Щелочной гидролиз (омыление): сложный эфир нагревают с водным раствором щелочи (например, $NaOH$). Образуется соль карбоновой кислоты (карбоксилат) и спирт. Затем соль обрабатывают сильной кислотой для получения свободной карбоновой кислоты.
$R-COO-R' + NaOH \xrightarrow{t^\circ} R-COONa + R'-OH$
$R-COONa + HCl \rightarrow R-COOH + NaCl$
Щелочной гидролиз предпочтительнее для синтеза, так как он необратим и обеспечивает более высокий выход продукта.
Ответ: Карбоновую кислоту получают путем кислотного или щелочного гидролиза сложного эфира.

б) из алкена

Карбоновые кислоты можно получить при окислении алкенов сильными окислителями (например, перманганатом калия $KMnO_4$ или дихроматом калия $K_2Cr_2O_7$ в кислой среде при нагревании). При этом происходит разрыв двойной связи.
В зависимости от строения алкена продуктами могут быть две молекулы карбоновых кислот, карбоновая кислота и кетон, или карбоновая кислота и углекислый газ.
Пример окисления алкена с неконцевой двойной связью:
$R-CH=CH-R' \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} R-COOH + R'-COOH$
Пример окисления алкена с концевой двойной связью:
$R-CH=CH_2 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} R-COOH + CO_2$
Другой метод — озонолиз алкена с последующей окислительной обработкой (например, пероксидом водорода $H_2O_2$).
$R-CH=CH-R' \xrightarrow{1. O_3; 2. H_2O_2} R-COOH + R'-COOH$
Ответ: Карбоновую кислоту получают путем окислительного расщепления двойной связи в алкене с помощью сильных окислителей ($KMnO_4$, $K_2Cr_2O_7$) или озонолиза с последующей окислительной обработкой.

в) из алкина

Подобно алкенам, алкины подвергаются окислительному расщеплению тройной связи с образованием карбоновых кислот. В качестве окислителей используют перманганат калия или озон.
1. Окисление перманганатом калия:
$R-C \equiv C-R' \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} R-COOH + R'-COOH$
2. Озонолиз: алкин реагирует с озоном, и последующая обработка озонида водой приводит к образованию двух карбоновых кислот.
$R-C \equiv C-R' \xrightarrow{1. O_3; 2. H_2O} R-COOH + R'-COOH$
Терминальные алкины ($R-C \equiv CH$) окисляются до карбоновой кислоты и углекислого газа.
$R-C \equiv CH \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} R-COOH + CO_2$
Ответ: Карбоновую кислоту получают путем окислительного расщепления тройной связи в алкине с помощью $KMnO_4$ или озонолиза.

г) из нитрила

Карбоновые кислоты получают гидролизом нитрилов ($R-C \equiv N$) при нагревании в присутствии кислоты или щелочи. При этом нитрильная группа ($–C \equiv N$) превращается в карбоксильную ($–COOH$).
1. Кислотный гидролиз: нитрил нагревают с водным раствором минеральной кислоты.
$R-C \equiv N + 2H_2O + HCl \xrightarrow{t^\circ} R-COOH + NH_4Cl$
2. Щелочной гидролиз: нитрил нагревают с раствором щелочи, при этом образуется соль карбоновой кислоты. Последующее подкисление дает свободную кислоту.
$R-C \equiv N + NaOH + H_2O \xrightarrow{t^\circ} R-COONa + NH_3$
$R-COONa + HCl \rightarrow R-COOH + NaCl$
Этот метод позволяет получить кислоту с тем же числом атомов углерода, что и в исходном нитриле.
Ответ: Карбоновую кислоту получают гидролизом нитрила в кислой или щелочной среде.

д) из кетона

Кетоны, как правило, устойчивы к окислению. Однако их можно окислить в жестких условиях, что приводит к разрыву углерод-углеродной связи и образованию смеси кислот с меньшей длиной цепи.
Более специфичным методом является галоформная реакция, которая применима к метилкетонам (кетонам, содержащим ацетильную группу $CH_3-CO-$). Метилкетон обрабатывают галогеном в щелочной среде. В результате образуется карбоксилат, содержащий на один атом углерода меньше, и галоформ.
$R-CO-CH_3 + 3I_2 + 4NaOH \rightarrow R-COONa + CHI_3 \downarrow + 3NaI + 3H_2O$
Полученный карбоксилат натрия затем подкисляют для получения карбоновой кислоты.
$R-COONa + H^+ \rightarrow R-COOH + Na^+$
Ответ: Карбоновые кислоты можно получить из кетонов путем окисления в жестких условиях или, более специфично, из метилкетонов через галоформную реакцию.

е) из альдегида

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с сохранением числа атомов углерода. Окисление можно проводить различными окислителями.
1. Сильные окислители, такие как перманганат калия ($KMnO_4$) или дихромат калия ($K_2Cr_2O_7$) в кислой среде.
$5R-CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5R-COOH + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 3H_2O$
2. Мягкие окислители, такие как аммиачный раствор оксида серебра (реактив То́лленса).
$R-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow R-COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$
Затем аммонийную соль подкисляют для выделения свободной кислоты.
$R-COONH_4 + HCl \rightarrow R-COOH + NH_4Cl$
Ответ: Карбоновую кислоту получают окислением альдегида сильными ($KMnO_4$) или мягкими (реактив Толленса) окислителями.

ж) из спирта

Первичные спирты ($R-CH_2OH$) могут быть окислены до карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода с помощью сильных окислителей. Окисление протекает через промежуточное образование альдегида.
$R-CH_2OH \xrightarrow{[O]} R-CHO \xrightarrow{[O]} R-COOH$
В качестве окислителей обычно используют перманганат калия ($KMnO_4$) или дихромат калия ($K_2Cr_2O_7$) в кислой среде при нагревании.
Суммарная реакция, например, с дихроматом калия:
$3R-CH_2OH + 2K_2Cr_2O_7 + 8H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 3R-COOH + 2K_2SO_4 + 2Cr_2(SO_4)_3 + 11H_2O$
Окисление вторичных спиртов приводит к кетонам, а третичные спирты в этих условиях, как правило, устойчивы.
Ответ: Карбоновую кислоту получают окислением первичного спирта сильными окислителями, такими как $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$.

з) из реактива Гриньяра

Реактивы Гриньяра ($R-MgX$) реагируют с диоксидом углерода ($CO_2$, обычно в виде "сухого льда") с образованием карбоновых кислот. Этот метод позволяет удлинить углеродную цепь на один атом.
Реакция проходит в две стадии:
1. Карбоксилирование: реактив Гриньяра реагирует с $CO_2$.
$R-MgX + CO_2 \rightarrow R-COOMgX$
2. Гидролиз: полученный магнийорганический комплекс разлагают водным раствором кислоты (например, $HCl$ или $H_2SO_4$) для получения свободной карбоновой кислоты.
$R-COOMgX + HCl \rightarrow R-COOH + MgXCl$
Ответ: Карбоновую кислоту получают реакцией реактива Гриньяра с диоксидом углерода с последующим кислотным гидролизом.

3.187. Почему opmo-фталевая кислота легко подвергается дегидратации под действием оксида фосфора(V), в то время как уксусная кислота с ним не реагирует?

Различие в поведении орто-фталевой и уксусной кислот при действии оксида фосфора(V) объясняется строением их молекул и, как следствие, различным типом реакции дегидратации.

Орто-фталевая кислота

В молекуле орто-фталевой кислоты две карбоксильные группы ($-COOH$) расположены у соседних атомов углерода бензольного кольца. Такое близкое пространственное расположение создает идеальные условия для внутримолекулярной реакции дегидратации. Под действием сильного водоотнимающего средства, такого как оксид фосфора(V) ($P_2O_5$, точнее его димер $P_4O_{10}$), от одной молекулы кислоты отщепляется молекула воды, что приводит к замыканию цикла.

В результате образуется фталевый ангидрид — очень устойчивое соединение, содержащее пятичленный гетероцикл, сопряженный с ароматической системой бензольного кольца.

Внутримолекулярные реакции, приводящие к образованию устойчивых пяти- или шестичленных циклов, как правило, протекают значительно легче (т.е. при более мягких условиях и с большей скоростью), чем межмолекулярные. Это объясняется выгодным энтропийным фактором: реагирующие группы уже "собраны" в одной молекуле и зафиксированы в удобной для реакции конформации, в то время как для межмолекулярной реакции требуется столкновение двух отдельных частиц.

Уксусная кислота

Уксусная кислота ($CH_3COOH$) является монокарбоновой, то есть содержит только одну карбоксильную группу. Для нее внутримолекулярная дегидратация с образованием ангидрида невозможна.

Получение уксусного ангидрида требует межмолекулярной реакции, в которой должны провзаимодействовать две молекулы уксусной кислоты:
$2CH_3COOH \xrightarrow{P_2O_5, t} (CH_3CO)_2O + H_2O$

Такая реакция, как было отмечено выше, кинетически и термодинамически менее выгодна. Она требует столкновения двух молекул в правильной ориентации и, как правило, более жестких условий (например, более высокой температуры) по сравнению с внутримолекулярной циклизацией орто-фталевой кислоты. Поэтому условия, при которых орто-фталевая кислота легко дегидратируется, недостаточны для эффективного протекания реакции для уксусной кислоты.

Ответ: Орто-фталевая кислота легко подвергается дегидратации из-за близкого расположения двух карбоксильных групп, что способствует быстрой внутримолекулярной реакции с образованием термодинамически стабильного циклического фталевого ангидрида. Уксусная кислота, имея лишь одну карбоксильную группу, может образовать ангидрид только в результате межмолекулярной реакции, которая энергетически менее выгодна и требует значительно более жестких условий, чем внутримолекулярная циклизация.

3.188. Получите следующие соединения из веществ, содержащих не более трёх атомов углерода:

Решение

Синтез соединения CH₃CH(OH)CH=CHCH₂CH₃ (гекс-3-ен-2-ол)

Целевая молекула, гекс-3-ен-2-ол, является шестиуглеродным ненасыщенным спиртом. Для его синтеза из веществ, содержащих не более трёх атомов углерода, можно использовать реакцию Гриньяра для создания связи C-C и спиртовой группы.

Стратегия заключается в реакции винильного реагента Гриньяра (C₄) с этаналем (C₂).

Стадия 1. Получение реагентов

1. Получение бут-1-ина. Бут-1-ин можно синтезировать алкилированием ацетилена (C₂) этилбромидом (C₂). Этилбромид получаем из этанола.

$CH_3CH_2OH + HBr \rightarrow CH_3CH_2Br + H_2O$
$CH \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} HC \equiv C^-Na^+ + NH_3$
$HC \equiv C^-Na^+ + CH_3CH_2Br \rightarrow CH_3CH_2C \equiv CH + NaBr$

2. Получение 1-бромбут-1-ена. Проводим радикальное присоединение бромоводорода к бут-1-ину (анти-Марковниковское правило) в присутствии пероксидов (ROOR).

$CH_3CH_2C \equiv CH + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3CH_2CH=CHBr$

3. Получение реактива Гриньяра. Взаимодействием 1-бромбут-1-ена с металлическим магнием в сухом эфире (или ТГФ) получаем соответствующий реагент Гриньяра.

$CH_3CH_2CH=CHBr + Mg \xrightarrow{Эфир} CH_3CH_2CH=CHMgBr$

4. Получение этаналя. Этаналь (C₂) получаем окислением этанола (C₂) мягким окислителем, например, хлорхроматом пиридиния (PCC).

$CH_3CH_2OH \xrightarrow{PCC} CH_3CHO$

Стадия 2. Реакция Гриньяра

Реактив Гриньяра ($CH_3CH_2CH=CHMgBr$) реагирует с карбонильной группой этаналя ($CH_3CHO$). Последующая обработка водным раствором кислоты приводит к образованию целевого гекс-3-ен-2-ола.

1) $CH_3CH_2CH=CHMgBr + CH_3CHO \rightarrow CH_3CH_2CH=CH-CH(OMgBr)-CH_3$
2) $CH_3CH_2CH=CH-CH(OMgBr)-CH_3 + H_3O^+ \rightarrow CH_3CH_2CH=CH-CH(OH)-CH_3 + Mg(OH)Br$

Ответ: Гекс-3-ен-2-ол синтезируют из ацетилена и этанола (вещества с числом атомов углерода ≤ 3). Ключевыми этапами являются: 1) получение 1-бромбут-1-ена из ацетилена и этилбромида; 2) синтез реактива Гриньяра и его последующая реакция с этаналем.

Синтез соединения OHC-(CH₂)₅-CHO (гептандиаль)

Целевое соединение, гептандиаль, является симметричным C₇-диальдегидом. Эффективная стратегия синтеза — создание C₇-углеродного скелета с помощью реакции малонового эфира с последующим преобразованием концевых групп.

Стадия 1. Синтез гептандиовой (пимелиновой) кислоты

Мы будем использовать 1,3-дибромпропан (C₃) для сшивки двух остатков малонового эфира (полученного из C₂-соединений).

1. Получение диэтилмалоната. Исходным веществом является уксусная кислота (C₂), получаемая окислением этанола (C₂).

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красн.}} ClCH_2COOH + HCl$
$ClCH_2COOH + KCN \rightarrow NCCH_2COOH + KCl$
$NCCH_2COOH + 2H_2O \xrightarrow{H^+, t} HOOCCH_2COOH + NH_4^+$ (малоновая кислота)
$HOOCCH_2COOH + 2CH_3CH_2OH \xrightarrow{H^+} CH_2(COOC_2H_5)_2 + 2H_2O$ (диэтилмалонат)

2. Получение 1,3-дибромпропана. Исходное вещество — пропен (C₃).

$CH_2=CH-CH_3 + NBS \rightarrow CH_2=CH-CH_2Br + \text{сукцинимид}$ (N-бромсукцинимид, аллильное бромирование)
$CH_2=CH-CH_2Br + NaOH(aq) \rightarrow CH_2=CH-CH_2OH + NaBr$ (аллиловый спирт)
Проводим анти-Марковниковское гидратирование двойной связи через гидроборирование-окисление:
1) $CH_2=CH-CH_2OH + BH_3 \cdot THF$
2) Обработка $H_2O_2, NaOH \rightarrow HOCH_2CH_2CH_2OH$ (пропан-1,3-диол)
Замещаем обе гидроксильные группы на бром:
$HOCH_2CH_2CH_2OH + 2HBr(конц.) \rightarrow BrCH_2CH_2CH_2Br + 2H_2O$

3. Сборка углеродного скелета. Проводим реакцию двух эквивалентов натриймалонового эфира с 1,3-дибромпропаном.

$2CH_2(COOC_2H_5)_2 + 2NaOC_2H_5 \rightarrow 2Na^+[CH(COOC_2H_5)_2]^- + 2C_2H_5OH$
$2Na^+[CH(COOC_2H_5)_2]^- + Br(CH_2)_3Br \rightarrow (C_2H_5OOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOC_2H_5)_2 + 2NaBr$

4. Гидролиз и декарбоксилирование. Полученный тетраэфир гидролизуют до тетракислоты, которая при нагревании легко декарбоксилируется до пимелиновой кислоты.

$(C_2H_5OOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOC_2H_5)_2 \xrightarrow{1. H_3O^+, t; 2. -4C_2H_5OH} (HOOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOH)_2$
$(HOOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOH)_2 \xrightarrow{t} HOOC-(CH_2)_5-COOH + 2CO_2$

Стадия 2. Получение гептандиаля из гептандиовой кислоты

Прямое восстановление дикарбоновой кислоты до диальдегида неэффективно. Поэтому кислоту сначала превращают в более реакционноспособный дихлорангидрид, который затем селективно восстанавливают.

1. Получение дихлорангидрида.

$HOOC-(CH_2)_5-COOH + 2SOCl_2 \rightarrow ClOC-(CH_2)_5-COCl + 2SO_2 + 2HCl$

2. Восстановление до диальдегида (реакция Розенмунда).

$ClOC-(CH_2)_5-COCl + 2H_2 \xrightarrow{Pd/BaSO_4, \text{хинолин (яд)}} OHC-(CH_2)_5-CHO + 2HCl$

Ответ: Гептандиаль можно синтезировать из пропена, этанола и уксусной кислоты (вещества с числом атомов углерода ≤ 3). Синтез включает получение гептандиовой кислоты с использованием реакции малонового эфира, с последующим превращением дикарбоксильной кислоты в диальдегид через её дихлорангидрид по реакции Розенмунда.

3.189. Расположите в правильном порядке стадии селективного синтеза орmо-нитрофенилуксусной кислоты из толуола. Некоторые стадии могут использоваться несколько раз, а некоторые не использоваться совсем.

1) NaCN

2) ${\mathrm{Н}}_2{\mathrm{SО}}_{4(\mathrm{конц}.)},t$

3) ${\mathrm{HNО}}_{3(\mathrm{конц}.)},$ ${\mathrm{Н}}_2{\mathrm{SО}}_{4(\mathrm{конц}.)},t$

4) ${\mathrm{Br}}_2$ на свету

5) ${\mathrm{Br}}_2$, ${\mathrm{FeBr}}_3,$ t

6)${\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4,$ ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O},$ t

Для селективного синтеза орто-нитрофенилуксусной кислоты из толуола необходимо выполнить последовательность химических превращений. Выбор правильного порядка стадий критичен для получения целевого продукта с максимальным выходом, особенно для обеспечения нужного (орто) расположения заместителей.

Анализ структуры исходного вещества (толуол) и конечного продукта (орто-нитрофенилуксусная кислота) показывает, что необходимо ввести нитрогруппу ($-NO_2$) в бензольное кольцо и преобразовать метильную группу ($-CH_3$) в карбоксиметильную ($-CH_2COOH$).

Оптимальная последовательность стадий основана на направляющем действии заместителей в бензольном кольце.

Стадия 1. Нитрование толуола (реагент №3)

Первым шагом является введение нитрогруппы в бензольное кольцо толуола. Метильная группа ($-CH_3$) является активирующим заместителем и орто-, пара-ориентантом. Нитрование толуола нитрующей смесью (смесь концентрированных $HNO_3$ и $H_2SO_4$) приводит к образованию преимущественно смеси орто- и пара-нитротолуолов. Соотношение изомеров составляет примерно 60% орто- и 40% пара-. Это наиболее селективный способ получить предшественника с орто-расположением заместителей. Полученную смесь изомеров разделяют (например, фракционной перегонкой), и для дальнейшего синтеза используют орто-нитротолуол.

$C_6H_5CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t} o\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 + p\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 + H_2O$

Стадия 2. Радикальное бромирование боковой цепи (реагент №4)

На этой стадии метильная группа орто-нитротолуола функционализируется. Реакция с бромом на свету ($Br_2$, $h\nu$) протекает по механизму свободно-радикального замещения, затрагивая алкильный заместитель (боковую цепь), а не дезактивированное нитрогруппой ароматическое кольцо.

$o\text{-}NO_2C_6H_4CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2Br + HBr$

В результате образуется орто-нитробензилбромид.

Стадия 3. Нуклеофильное замещение (синтез нитрила) (реагент №1)

Полученный орто-нитробензилбромид вводят в реакцию с цианидом натрия ($NaCN$). Атом брома в бензильном положении является хорошей уходящей группой, и цианид-ион ($CN^-$) выступает в качестве нуклеофила, замещая бром. Эта реакция позволяет удлинить углеродную цепь на один атом.

$o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2Br + NaCN \rightarrow o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2CN + NaBr$

Продуктом реакции является орто-нитрофенилацетонитрил.

Стадия 4. Кислотный гидролиз нитрила (реагент №6)

Заключительный этап синтеза — превращение нитрильной группы ($-CN$) в карбоксильную ($-COOH$). Это достигается путем кислотного гидролиза при нагревании в присутствии воды и серной кислоты.

$o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2CN + 2H_2O + H_2SO_4 \xrightarrow{t} o\text{-}NO_2C_6H_4CH_2COOH + NH_4HSO_4$

В результате образуется целевой продукт — орто-нитрофенилуксусная кислота.

Таким образом, правильная последовательность стадий синтеза соответствует последовательности номеров реагентов: 3 → 4 → 1 → 6. Стадии 2 ($H_2SO_4(\text{конц.}), t$) и 5 ($Br_2, FeBr_3, t$) в данном синтезе не используются.

Ответ: 3 → 4 → 1 → 6