Страница 118 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.190. При электролизе водного раствора соли карбоновой кислоты один и тот же газ выделился и на катоде, и на аноде. Запишите уравнение электролиза.

Решение

В задаче рассматривается электролиз водного раствора соли карбоновой кислоты. Условие заключается в том, что на катоде и на аноде выделяется один и тот же газ.

1. Процесс на катоде. При электролизе водных растворов солей, образованных катионами активных металлов (стоящих в ряду активности до алюминия), на катоде происходит восстановление молекул воды с выделением газообразного водорода. Будем считать, что соль образована именно таким металлом (например, Na, K).

Катод (-): $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 \uparrow + 2OH^-$

Таким образом, газ, выделяющийся на катоде, – это водород ($H_2$).

2. Процесс на аноде. Согласно условию, на аноде должен выделяться тот же газ, то есть водород ($H_2$). При электролизе солей карбоновых кислот на аноде происходит окисление карбоксилат-аниона (реакция Кольбе) или воды. Окисление воды приводит к выделению кислорода ($O_2$), что не удовлетворяет условию.

Реакция Кольбе в общем виде для аниона $RCOO^-$:

$2RCOO^- - 2e^- \rightarrow R-R + 2CO_2 \uparrow$

Для того чтобы на аноде выделялся водород ($H_2$), необходимо, чтобы продуктом $R-R$ был $H_2$. Это возможно, если радикал $R$ представляет собой атом водорода ($H$). Анион, в котором $R = H$, – это формиат-ион $HCOO^-$. Он является анионом муравьиной кислоты ($HCOOH$).

Таким образом, электролизу подвергается водный раствор соли муравьиной кислоты (формиата).

Анод (+): $2HCOO^- - 2e^- \rightarrow H_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow$

На аноде выделяется и водород, и углекислый газ. Однако условие "один и тот же газ выделился и на катоде, и на аноде" выполнено, поскольку водород образуется на обоих электродах.

3. Суммарное уравнение. Запишем суммарное уравнение электролиза на примере формиата натрия ($HCOONa$).

Катод (-): $2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 \uparrow + 2OH^-$

Анод (+): $2HCOO^- - 2e^- \rightarrow H_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow$

Сложив уравнения полуреакций и добавив ионы натрия ($Na^+$), которые с образовавшимися гидроксид-ионами ($OH^-$) дадут щелочь, получим итоговое уравнение:

$2HCOONa + 2H_2O \xrightarrow{\text{электролиз}} 2NaOH + H_2 \uparrow (\text{на катоде}) + H_2 \uparrow (\text{на аноде}) + 2CO_2 \uparrow$

Или, объединив объемы выделившегося водорода:

$2HCOONa + 2H_2O \xrightarrow{\text{электролиз}} 2NaOH + 2H_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow$

Ответ: Условию задачи удовлетворяет электролиз водного раствора соли муравьиной кислоты (формиата) и активного металла, например, формиата натрия. Уравнение электролиза: $2HCOONa + 2H_2O \xrightarrow{\text{электролиз}} 2NaOH + 2H_2 \uparrow + 2CO_2 \uparrow$.

3.191. Предложите структурные формулы трёх карбоновых кислот, при декарбоксилировании которых образуется 2-метилбутан.

Декарбоксилирование — это химическая реакция отщепления карбоксильной группы ($–COOH$) от молекулы карбоновой кислоты в виде диоксида углерода ($CO_2$). Общая схема реакции, как правило, требует нагревания и/или катализатора:

$R-COOH \xrightarrow{t} R-H + CO_2$

В данной задаче конечным продуктом является 2-метилбутан (также известный как изопентан), структурная формула которого:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$

Чтобы в результате декарбоксилирования получить 2-метилбутан, исходная кислота должна иметь такую структуру, чтобы углеводородный радикал ($R$) соответствовал структуре 2-метилбутана, в которой один из атомов водорода заменен на связь с карбоксильной группой. Иначе говоря, мы должны мысленно заменить один из атомов водорода в молекуле 2-метилбутана на группу $–COOH$.

В молекуле 2-метилбутана есть четыре типа химически неэквивалентных положений, в которых можно заменить атом водорода. Это приводит к четырём возможным изомерным кислотам. Предложим три из них.

1. 4-метилпентановая кислота

Эта кислота образуется при замене атома водорода у первичного атома углерода на конце цепи 2-метилбутана.

Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-COOH$

При декарбоксилировании этой кислоты отщепляется группа $–COOH$ и замещается на атом водорода, образуя 2-метилбутан:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-COOH \xrightarrow{t} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 + CO_2$

Ответ: 4-метилпентановая кислота, структурная формула $CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_2-COOH$.

2. 2,3-диметилбутановая кислота

Эту кислоту получают при замене атома водорода у вторичного атома углерода (в положении 3) в молекуле 2-метилбутана.

Структурная формула: $CH_3-CH(CH_3)-CH(CH_3)-COOH$

Реакция декарбоксилирования:

$CH_3-CH(CH_3)-CH(CH_3)-COOH \xrightarrow{t} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 + CO_2$

Ответ: 2,3-диметилбутановая кислота, структурная формула $CH_3-CH(CH_3)-CH(CH_3)-COOH$.

3. 2,2-диметилбутановая кислота

Эту кислоту получают при замене атома водорода у третичного атома углерода (в положении 2) в молекуле 2-метилбутана.

Структурная формула: $CH_3-CH_2-C(CH_3)_2-COOH$

Реакция декарбоксилирования:

$CH_3-CH_2-C(CH_3)_2-COOH \xrightarrow{t} CH_3-CH_2-CH(CH_3)_2 + CO_2$

Продукт реакции $CH_3-CH_2-CH(CH_3)_2$ и есть 2-метилбутан.

Ответ: 2,2-диметилбутановая кислота, структурная формула $CH_3-CH_2-C(CH_3)_2-COOH$.

3.192. Хиральная карбоновая кислота ${\mathrm{С}}_{\mathrm{n}}{\mathrm{Н}}_{2\mathrm{n}}{\mathrm{О}}_2$ вступила в реакцию этерификации с хиральным первичным спиртом состава ${\mathrm{C}}_{\mathrm{m}}{\mathrm{H}}_{2\mathrm{m}+2}\mathrm{O}.$ Изобразите структурные формулы соединений с минимальными значениями n и m. Сколько изомерных сложных эфиров можно получить в данной реакции? Изобразите каждый из изомеров и укажите абсолютную конфигурацию каждого стереоцентра.

Дано:

Хиральная карбоновая кислота: $C_nH_{2n}O_2$
Хиральный первичный спирт: $C_mH_{2m+2}O$
Значения $n$ и $m$ - минимально возможные.

Найти:

1. Структурные формулы кислоты и спирта с минимальными $n$ и $m$.
2. Количество изомерных сложных эфиров, которые можно получить.
3. Структурные формулы и абсолютные конфигурации каждого изомерного эфира.

Решение:

Изобразите структурные формулы соединений с минимальными значениями n и m.

1. Хиральная карбоновая кислота $C_nH_{2n}O_2$. Общая формула соответствует насыщенной одноосновной карбоновой кислоте. Чтобы кислота была хиральной, она должна содержать асимметрический атом углерода (стереоцентр), связанный с четырьмя различными заместителями. Простейшим вариантом является структура, в которой $\alpha$-атом углерода (второй атом в цепи) является стереоцентром. Для этого он должен быть связан с карбоксильной группой ($-COOH$), атомом водорода ($-H$) и двумя различными алкильными группами. Самыми простыми различными алкильными группами являются метил ($-CH_3$) и этил ($-C_2H_5$). Таким образом, получаем структуру 2-метилбутановой кислоты. При меньшем числе атомов углерода (например, $n=4$, бутановая и 2-метилпропановая кислоты) хиральные карбоновые кислоты не существуют. Следовательно, минимальное значение $n=5$.

Структурная формула кислоты (2-метилбутановая кислота):
$CH_3-CH_2-CH(CH_3)-COOH$

2. Хиральный первичный спирт $C_mH_{2m+2}O$. Общая формула соответствует насыщенному одноатомному спирту. Так как спирт является первичным, он содержит группу $-CH_2OH$. Атом углерода в этой группе не может быть стереоцентром, так как он связан с двумя одинаковыми атомами водорода. Следовательно, стереоцентр должен находиться в алкильном радикале. Для создания хирального центра, атом углерода в радикале должен быть связан с четырьмя различными группами. В простейшем случае это: группа $-CH_2OH$, атом водорода ($-H$), метильная группа ($-CH_3$) и этильная группа ($-C_2H_5$). Таким образом, получаем структуру 2-метилбутан-1-ола. Первичные спирты с меньшим числом атомов углерода (например, $m=4$, бутан-1-ол и 2-метилпропан-1-ол) являются ахиральными. Следовательно, минимальное значение $m=5$.

Структурная формула спирта (2-метилбутан-1-ол):
$CH_3-CH_2-CH(CH_3)-CH_2OH$

Ответ: Минимальное значение $n=5$, кислота — 2-метилбутановая кислота, $CH_3CH_2CH(CH_3)COOH$. Минимальное значение $m=5$, спирт — 2-метилбутан-1-ол, $CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2OH$.

Сколько изомерных сложных эфиров можно получить в данной реакции?

Реакция этерификации протекает между хиральной кислотой и хиральным спиртом. Каждый из этих реагентов существует в виде пары энантиомеров: (R)- и (S)-2-метилбутановая кислота, а также (R)- и (S)-2-метилбутан-1-ол. При взаимодействии этих соединений возможны четыре комбинации, приводящие к образованию четырех различных стереоизомерных сложных эфиров:

1. (R)-кислота + (R)-спирт $\rightarrow$ (R,R)-эфир
2. (S)-кислота + (S)-спирт $\rightarrow$ (S,S)-эфир
3. (R)-кислота + (S)-спирт $\rightarrow$ (R,S)-эфир
4. (S)-кислота + (R)-спирт $\rightarrow$ (S,R)-эфир

Эфиры (R,R) и (S,S) являются парой энантиомеров. Эфиры (R,S) и (S,R) также являются парой энантиомеров. Любой изомер из первой пары является диастереомером по отношению к любому изомеру из второй пары. Таким образом, в результате реакции образуется четыре различных стереоизомера.

Ответ: Можно получить 4 изомерных сложных эфира.

Изобразите каждый из изомеров и укажите абсолютную конфигурацию каждого стереоцентра.

Сложный эфир, образующийся в реакции, называется (2-метилбутил) 2-метилбутаноат. Его общая структурная формула:
$CH_3-CH_2-\stackrel{2}{C}H(CH_3)-COO-CH_2-\stackrel{2'}{C}H(CH_3)-CH_2-CH_3$

Молекула имеет два стереоцентра: C-2 в остатке 2-метилбутановой кислоты и C-2' в 2-метилбутильном остатке спирта. Ниже представлены четыре стереоизомера с указанием их абсолютной конфигурации.

1. (2R)-2-метилбутил (2R)-2-метилбутаноат
Структурная формула: $CH_3CH_2CH(CH_3)COOCH_2CH(CH_3)CH_2CH_3$
Абсолютная конфигурация: стереоцентр C-2 в кислотном остатке имеет R-конфигурацию, стереоцентр C-2' в спиртовом остатке имеет R-конфигурацию.

2. (2S)-2-метилбутил (2S)-2-метилбутаноат
Структурная формула: $CH_3CH_2CH(CH_3)COOCH_2CH(CH_3)CH_2CH_3$
Абсолютная конфигурация: стереоцентр C-2 в кислотном остатке имеет S-конфигурацию, стереоцентр C-2' в спиртовом остатке имеет S-конфигурацию. (Энантиомер изомера 1).

3. (2S)-2-метилбутил (2R)-2-метилбутаноат
Структурная формула: $CH_3CH_2CH(CH_3)COOCH_2CH(CH_3)CH_2CH_3$
Абсолютная конфигурация: стереоцентр C-2 в кислотном остатке имеет R-конфигурацию, стереоцентр C-2' в спиртовом остатке имеет S-конфигурацию. (Диастереомер изомеров 1 и 2).

4. (2R)-2-метилбутил (2S)-2-метилбутаноат
Структурная формула: $CH_3CH_2CH(CH_3)COOCH_2CH(CH_3)CH_2CH_3$
Абсолютная конфигурация: стереоцентр C-2 в кислотном остатке имеет S-конфигурацию, стереоцентр C-2' в спиртовом остатке имеет R-конфигурацию. (Энантиомер изомера 3).

Ответ: Образуются четыре стереоизомера (2-метилбутил) 2-метилбутаноата: (R,R), (S,S), (R,S), (S,R), как описано выше.

3.193. Для проведения реакции взаимодействия карбоновых кислот с аминами в мягких условиях используют N,N'-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК), структура которого приведена ниже. Предложите механизм действия ДЦК, если известно, что продуктами реакции являются амид и N,N'- дициклогексил мочевина.

Решение

Реакция взаимодействия карбоновых кислот с аминами с образованием амидной связи является реакцией конденсации, в ходе которой выделяется молекула воды. N,N'-дициклогексилкарбодиимид (ДЦК) выступает в роли дегидратирующего (водоотнимающего) агента, который связывает образующуюся воду, превращаясь в N,N'-дициклогексилмочевину (ДЦМ). Это позволяет проводить реакцию в мягких условиях и с высоким выходом. Механизм реакции можно представить в несколько стадий.

Общее уравнение реакции:

$R-COOH + R'-NH_2 + C_6H_{11}-N=C=N-C_6H_{11} \rightarrow R-C(=O)-NH-R' + C_6H_{11}-NH-C(=O)-NH-C_6H_{11}$

Стадия 1: Активация карбоновой кислоты

На первой стадии происходит активация карбоновой кислоты. Протон карбоксильной группы ($R-COOH$) присоединяется к одному из атомов азота ДЦК, который является основанием. Это повышает электрофильность центрального атома углерода в ДЦК. Затем нуклеофильный карбоксилат-анион ($R-COO^−$) атакует этот углеродный атом. В результате образуется реакционноспособный промежуточный продукт — О-ацилизомочевина. Этот интермедиат содержит активированную карбонильную группу, связанную с хорошей уходящей группой.

$R-COOH + C_6H_{11}-N=C=N-C_6H_{11} \rightarrow R-C(=O)-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11}$

Стадия 2: Нуклеофильная атака амина

На второй стадии амин ($R'-NH_2$), обладающий нуклеофильными свойствами за счет неподеленной электронной пары на атоме азота, атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы в молекуле О-ацилизомочевины. В результате этой атаки образуется тетраэдрический интермедиат.

$R-C(=O)-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11} + R'-NH_2 \rightarrow R-C(O^{-})(NH_2^{+}R')-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11}$

Стадия 3: Распад интермедиата и образование продуктов

Образовавшийся тетраэдрический интермедиат нестабилен и самопроизвольно распадается с образованием конечных продуктов. Происходит перегруппировка, включающая перенос протонов. Атом водорода от положительно заряженной аминогруппы ($NH_2^+$) переносится на уходящую группу. Распад интермедиата приводит к формированию стабильной амидной связи в целевом продукте и образованию N,N'-дициклогексилмочевины (ДЦМ), которая выпадает в осадок из большинства органических растворителей, что способствует смещению равновесия в сторону продуктов. Движущей силой процесса является образование термодинамически очень стабильной карбонильной группы C=O в молекуле мочевины.

$R-C(O^{-})(NH_2^{+}R')-O-C(=N-C_6H_{11})-NH-C_6H_{11} \rightarrow R-C(=O)-NH-R' + C_6H_{11}-NH-C(=O)-NH-C_6H_{11}$

Ответ: Механизм действия ДЦК заключается в активации карбоксильной группы карбоновой кислоты путем образования промежуточного соединения — О-ацилизомочевины. Этот активированный интермедиат обладает высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам. Последующая атака амина на карбонильный углерод О-ацилизомочевины приводит к образованию тетраэдрического интермедиата, который затем распадается на конечные продукты: амид и N,N'-дициклогексилмочевину. Таким образом, ДЦК выполняет роль дегидратирующего агента, облегчающего образование амидной связи в мягких условиях.

3.194. Предложите последовательность реакций, с помощью которой можно осуществить следующую цепочку превращений:

$\mathrm{а}) {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_6\mathrm{O}⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_4{\mathrm{О}}_2⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_3{\mathrm{О}}_2\mathrm{Сl}⟶{\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_2{\mathrm{OCl}}_2 ⟶ {\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_7{\mathrm{О}}_2\mathrm{Сl}$

$\mathrm{б}) {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{10}⟶{\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_6{\mathrm{O}}_2⟶{\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_5\mathrm{ClO}⟶{\mathrm{С}}_9{\mathrm{Н}}_{10}\mathrm{O}⟶{\mathrm{С}}_9{\mathrm{Н}}_{12}$

$\mathrm{в}) {\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_5\mathrm{Вг}⟶{\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_5\mathrm{N}⟶{\mathrm{С}}_3{\mathrm{Н}}_6{\mathrm{О}}_2⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{10}{\mathrm{О}}_4\mathrm{Са}⟶{\mathrm{С}}_5{\mathrm{Н}}_{10}\mathrm{О}$

$\mathrm{г}) {\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_{16}⟶{\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_8 ⟶{\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_6{\mathrm{О}}_2 ⟶{\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_5{\mathrm{NO}}_4⟶{\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_7{\mathrm{NO}}_4$

$\mathrm{д}) {\mathrm{С}}_4{\mathrm{H}}_{10}⟶{\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_9\mathrm{Вг}⟶{\mathrm{C}}_4{\mathrm{Н}}_8⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_4\mathrm{О}⟶{\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_4{\mathrm{О}}_2$

$\mathrm{е}) {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_6⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{11}\mathrm{Вг}⟶{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{MgBr}⟶{\mathrm{С}}_7{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_2$

а) $C_2H_6O \rightarrow C_2H_4O_2 \rightarrow C_2H_3O_2Cl \rightarrow C_2H_2OCl_2 \rightarrow C_4H_7O_2Cl$

Решение:

1. Исходное вещество $C_2H_6O$ - этанол. Его окисляют сильным окислителем (например, перманганатом калия в кислой среде) до уксусной кислоты $C_2H_4O_2$.

$5CH_3CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

2. Уксусную кислоту $CH_3COOH$ хлорируют по альфа-положению (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского) для получения хлоруксусной кислоты $C_2H_3O_2Cl$.

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красный}} ClCH_2COOH + HCl$

3. Из хлоруксусной кислоты $ClCH_2COOH$ получают её хлорангидрид, хлорацетилхлорид $C_2H_2OCl_2$, действуя на неё тионилхлоридом $SOCl_2$.

$ClCH_2COOH + SOCl_2 \rightarrow ClCH_2COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

4. Хлорацетилхлорид $ClCH_2COCl$ вступает в реакцию этерификации с этанолом, образуя этилхлорацетат $C_4H_7O_2Cl$.

$ClCH_2COCl + C_2H_5OH \rightarrow ClCH_2COOC_2H_5 + HCl$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Окисление этанола до уксусной кислоты: $C_2H_5OH \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4} CH_3COOH$.
2. Альфа-хлорирование уксусной кислоты: $CH_3COOH \xrightarrow{Cl_2, P} ClCH_2COOH$.
3. Получение хлорангидрида: $ClCH_2COOH \xrightarrow{SOCl_2} ClCH_2COCl$.
4. Этерификация этанолом: $ClCH_2COCl \xrightarrow{C_2H_5OH} ClCH_2COOC_2H_5$.

б) $C_6H_{10} \rightarrow C_3H_6O_2 \rightarrow C_3H_5ClO \rightarrow C_9H_{10}O \rightarrow C_9H_{12}$

Решение:

1. Исходное вещество $C_6H_{10}$ - гексин-3. При его озонолизе с последующей обработкой водой происходит разрыв тройной связи с образованием двух молекул пропановой кислоты $C_3H_6O_2$.

$CH_3CH_2-C \equiv C-CH_2CH_3 \xrightarrow{1. O_3; 2. H_2O} 2 CH_3CH_2COOH$

2. Из пропановой кислоты $CH_3CH_2COOH$ получают её хлорангидрид, пропионилхлорид $C_3H_5ClO$, действием тионилхлорида $SOCl_2$.

$CH_3CH_2COOH + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2COCl + SO_2 \uparrow + HCl \uparrow$

3. Пропионилхлорид $CH_3CH_2COCl$ вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии катализатора $AlCl_3$, образуя пропиофенон (этилфенилкетон) $C_9H_{10}O$.

$C_6H_6 + CH_3CH_2COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_2CH_3 + HCl$

4. Пропиофенон $C_6H_5COCH_2CH_3$ восстанавливают до пропилбензола $C_9H_{12}$ по реакции Клемменсена (амальгамированный цинк в соляной кислоте) или Вольфа-Кижнера (гидразин в щелочной среде).

$C_6H_5COCH_2CH_3 + 2Zn(Hg) + 4HCl \rightarrow C_6H_5CH_2CH_2CH_3 + 2ZnCl_2 + H_2O$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Озонолиз гексина-3: $CH_3CH_2C \equiv CCH_2CH_3 \xrightarrow{O_3, H_2O} CH_3CH_2COOH$.
2. Получение хлорангидрида: $CH_3CH_2COOH \xrightarrow{SOCl_2} CH_3CH_2COCl$.
3. Ацилирование бензола: $CH_3CH_2COCl + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_2CH_3$.
4. Восстановление кетона: $C_6H_5COCH_2CH_3 \xrightarrow{Zn(Hg), HCl} C_6H_5CH_2CH_2CH_3$.

в) $C_2H_5Br \rightarrow C_3H_5N \rightarrow C_3H_6O_2 \rightarrow C_6H_{10}O_4Ca \rightarrow C_5H_{10}O$

Решение:

1. Бромэтан $C_2H_5Br$ реагирует с цианидом калия (или натрия) с образованием пропаннитрила $C_3H_5N$. Происходит удлинение углеродной цепи.

$CH_3CH_2Br + KCN \rightarrow CH_3CH_2CN + KBr$

2. Пропаннитрил $CH_3CH_2CN$ подвергают кислотному гидролизу для получения пропановой кислоты $C_3H_6O_2$.

$CH_3CH_2CN + 2H_2O + H_2SO_4 \rightarrow CH_3CH_2COOH + NH_4HSO_4$

3. Пропановая кислота $CH_3CH_2COOH$ реагирует с гидроксидом или оксидом кальция с образованием соли - пропаноата кальция $C_6H_{10}O_4Ca$.

$2CH_3CH_2COOH + Ca(OH)_2 \rightarrow (CH_3CH_2COO)_2Ca + 2H_2O$

4. При сухой перегонке (пиролизе) пропаноата кальция образуется пентанон-3 (диэтилкетон) $C_5H_{10}O$ и карбонат кальция.

$(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t} CH_3CH_2-CO-CH_2CH_3 + CaCO_3$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Синтез нитрила: $C_2H_5Br \xrightarrow{KCN} CH_3CH_2CN$.
2. Гидролиз нитрила: $CH_3CH_2CN \xrightarrow{H_2O, H^+} CH_3CH_2COOH$.
3. Получение соли кальция: $CH_3CH_2COOH \xrightarrow{Ca(OH)_2} (CH_3CH_2COO)_2Ca$.
4. Пиролиз соли кальция: $(CH_3CH_2COO)_2Ca \xrightarrow{t} (C_2H_5)_2CO$.

г) $C_7H_{16} \rightarrow C_7H_8 \rightarrow C_7H_6O_2 \rightarrow C_7H_5NO_4 \rightarrow C_8H_7NO_4$

Решение:

1. н-Гептан $C_7H_{16}$ подвергают каталитической дегидроциклизации (ароматизации) при высокой температуре и давлении над катализатором ($Pt$ или $Cr_2O_3/Al_2O_3$) для получения толуола $C_7H_8$.

$CH_3(CH_2)_5CH_3 \xrightarrow{Pt, t, p} C_6H_5CH_3 + 4H_2$

2. Толуол $C_6H_5CH_3$ окисляют сильным окислителем (например, $KMnO_4$) в кислой среде до бензойной кислоты $C_7H_6O_2$.

$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$

3. Бензойную кислоту $C_6H_5COOH$ нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Карбоксильная группа является мета-ориентантом, поэтому образуется м-нитробензойная кислота $C_7H_5NO_4$.

$C_6H_5COOH + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m-NO_2-C_6H_4-COOH + H_2O$

4. м-Нитробензойную кислоту $m-NO_2-C_6H_4-COOH$ этерифицируют метанолом в присутствии кислотного катализатора, получая метиловый эфир м-нитробензойной кислоты (метил-м-нитробензоат) $C_8H_7NO_4$.

$m-NO_2-C_6H_4-COOH + CH_3OH \rightleftharpoons m-NO_2-C_6H_4-COOCH_3 + H_2O$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Дегидроциклизация гептана: $C_7H_{16} \xrightarrow{Pt, t} C_6H_5CH_3$.
2. Окисление толуола: $C_6H_5CH_3 \xrightarrow{KMnO_4, H^+} C_6H_5COOH$.
3. Нитрование бензойной кислоты: $C_6H_5COOH \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4} m-NO_2C_6H_4COOH$.
4. Этерификация метанолом: $m-NO_2C_6H_4COOH \xrightarrow{CH_3OH, H^+} m-NO_2C_6H_4COOCH_3$.

д) $C_4H_{10} \rightarrow C_4H_9Br \rightarrow C_4H_8 \rightarrow C_2H_4O \rightarrow C_2H_4O_2$

Решение:

1. Бутан $C_4H_{10}$ (например, н-бутан) подвергают радикальному бромированию под действием света или при нагревании. Основным продуктом будет 2-бромбутан $C_4H_9Br$.

$CH_3CH_2CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3CH_2CH(Br)CH_3 + HBr$

2. 2-Бромбутан $CH_3CH_2CH(Br)CH_3$ подвергают дегидробромированию действием спиртового раствора щелочи. По правилу Зайцева, основным продуктом будет бутен-2 $C_4H_8$.

$CH_3CH_2CH(Br)CH_3 + KOH_{спирт} \rightarrow CH_3CH=CHCH_3 + KBr + H_2O$

3. Бутен-2 $CH_3CH=CHCH_3$ подвергают озонолизу с последующим восстановительным расщеплением (например, цинковой пылью в воде). Двойная связь разрывается с образованием двух молекул ацетальдегида (этаналя) $C_2H_4O$.

$CH_3CH=CHCH_3 \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn/H_2O} 2CH_3CHO$

4. Ацетальдегид $CH_3CHO$ легко окисляется до уксусной кислоты $C_2H_4O_2$. Например, в реакции "серебряного зеркала" с аммиачным раствором оксида серебра.

$CH_3CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3COONH_4 + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Бромирование бутана: $C_4H_{10} \xrightarrow{Br_2, h\nu} C_4H_9Br$.
2. Дегидробромирование: $C_4H_9Br \xrightarrow{KOH, спирт} C_4H_8 \text{ (бутен-2)}$.
3. Озонолиз: $C_4H_8 \xrightarrow{1. O_3; 2. Zn, H_2O} CH_3CHO$.
4. Окисление альдегида: $CH_3CHO \xrightarrow{[Ag(NH_3)_2]OH} CH_3COOH$.

е) $C_6H_6 \rightarrow C_6H_{12} \rightarrow C_6H_{11}Br \rightarrow C_6H_{11}MgBr \rightarrow C_7H_{12}O_2$

Решение:

1. Бензол $C_6H_6$ гидрируют до циклогексана $C_6H_{12}$ в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd) при повышенных температуре и давлении.

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_{12}$

2. Циклогексан $C_6H_{12}$ вступает в реакцию свободнорадикального бромирования под действием света, образуя бромциклогексан $C_6H_{11}Br$.

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Из бромциклогексана $C_6H_{11}Br$ и магния в среде безводного диэтилового эфира получают реактив Гриньяра - циклогексилмагнийбромид $C_6H_{11}MgBr$.

$C_6H_{11}Br + Mg \xrightarrow{(C_2H_5)_2O} C_6H_{11}MgBr$

4. Циклогексилмагнийбромид $C_6H_{11}MgBr$ реагирует с диоксидом углерода ($CO_2$) с последующей обработкой продукта разбавленной кислотой, что приводит к образованию циклогексанкарбоновой кислоты $C_7H_{12}O_2$.

1) $C_6H_{11}MgBr + CO_2 \rightarrow C_6H_{11}COOMgBr$
2) $C_6H_{11}COOMgBr + H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_{11}COOH + Mg(OH)Br$

Ответ: Последовательность реакций:
1. Гидрирование бензола: $C_6H_6 \xrightarrow{H_2, Ni} C_6H_{12}$.
2. Бромирование циклогексана: $C_6H_{12} \xrightarrow{Br_2, h\nu} C_6H_{11}Br$.
3. Получение реактива Гриньяра: $C_6H_{11}Br \xrightarrow{Mg, эфир} C_6H_{11}MgBr$.
4. Карбоксилирование: $C_6H_{11}MgBr \xrightarrow{1. CO_2; 2. H_3O^+} C_6H_{11}COOH$.

3.195. Ниже приведена схема синтеза молочной кислоты. Приведите структурные формулы веществ К – О, а также молочной кислоты. Предложите систематическое название молочной кислоты.

$\mathrm{Пропен} \underset{{\mathrm{ROOR}}_{(\mathrm{кат}.)}}{\overset{\mathrm{HBr}}{\to }} \mathrm{K} \underset{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\overset{\mathrm{NaOH}}{\to }} \mathrm{L} \underset{{\mathrm{H}}_2{\mathrm{SO}}_4}{\overset{{\mathrm{KMnO}}_4}{\to }} \mathrm{M} \underset{\mathrm{свет}}{\overset{\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2}{\to }}$$\mathrm{N} \stackrel{{\mathrm{NH}}_3}{\to } \mathrm{O} \underset{ \mathrm{HCl}}{\overset{{\mathrm{NaNO}}_2}{\to }} \mathrm{Молочная} \mathrm{кислота}$

Для определения структурных формул веществ K – O и молочной кислоты, а также систематического названия молочной кислоты, последовательно рассмотрим каждую стадию предложенной схемы синтеза.

Вещество K

Первая стадия — это присоединение бромоводорода ($HBr$) к пропену в присутствии пероксида ($ROOR$). Это реакция свободнорадикального присоединения, которая протекает против правила Марковникова. Атом брома присоединяется к атому углерода при двойной связи, связанному с большим числом атомов водорода (к первому атому углерода).

Уравнение реакции:
$CH_3-CH=CH_2 + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3-CH_2-CH_2-Br$

Таким образом, вещество K — это 1-бромпропан.

Ответ: Структурная формула вещества K (1-бромпропана): $CH_3-CH_2-CH_2-Br$.

Вещество L

Вторая стадия — это щелочной гидролиз 1-бромпропана (вещества K) водным раствором гидроксида натрия ($NaOH$). В результате реакции нуклеофильного замещения атом брома замещается на гидроксильную группу ($-OH$).

Уравнение реакции:
$CH_3-CH_2-CH_2-Br + NaOH \xrightarrow{H_2O} CH_3-CH_2-CH_2-OH + NaBr$

Следовательно, вещество L — это пропанол-1.

Ответ: Структурная формула вещества L (пропанола-1): $CH_3-CH_2-CH_2-OH$.

Вещество M

Третья стадия — окисление пропанола-1 (вещества L) перманганатом калия ($KMnO_4$) в кислой среде ($H_2SO_4$). Пропанол-1 является первичным спиртом, и при жестком окислении он превращается в карбоновую кислоту с тем же числом атомов углерода.

Уравнение реакции:
$5CH_3CH_2CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3CH_2COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

Значит, вещество M — это пропановая (пропионовая) кислота.

Ответ: Структурная формула вещества M (пропановой кислоты): $CH_3-CH_2-COOH$.

Вещество N

Четвертая стадия — это хлорирование пропановой кислоты (вещества M) на свету. Это реакция свободнорадикального замещения, которая преимущественно идет по α-углеродному атому (атому углерода, соседнему с карбоксильной группой).

Уравнение реакции:
$CH_3-CH_2-COOH + Cl_2 \xrightarrow{свет} CH_3-CHCl-COOH + HCl$

Вещество N — это 2-хлорпропановая кислота.

Ответ: Структурная формула вещества N (2-хлорпропановой кислоты): $CH_3-CHCl-COOH$.

Вещество O

Пятая стадия — реакция 2-хлорпропановой кислоты (вещества N) с аммиаком ($NH_3$). Происходит нуклеофильное замещение атома хлора на аминогруппу ($-NH_2$).

Уравнение реакции (избыток аммиака используется для связывания выделяющегося $HCl$):
$CH_3-CHCl-COOH + 2NH_3 \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-COOH + NH_4Cl$

Вещество O — это 2-аминопропановая кислота (аминокислота аланин).

Ответ: Структурная формула вещества O (2-аминопропановой кислоты): $CH_3-CH(NH_2)-COOH$.

Молочная кислота

Шестая стадия — это реакция 2-аминопропановой кислоты (вещества O) с азотистой кислотой ($HNO_2$), которую получают in situ из нитрита натрия ($NaNO_2$) и соляной кислоты ($HCl$). В этой реакции первичная аминогруппа превращается в гидроксильную группу с выделением газообразного азота.

Уравнение реакции:
$CH_3-CH(NH_2)-COOH + NaNO_2 + HCl \rightarrow CH_3-CH(OH)-COOH + N_2 \uparrow + NaCl + H_2O$

Конечным продуктом является молочная кислота.

Ответ: Структурная формула молочной кислоты: $CH_3-CH(OH)-COOH$.

Систематическое название молочной кислоты

Для определения систематического названия молочной кислоты ($CH_3-CH(OH)-COOH$) необходимо:
1. Найти самую длинную углеродную цепь, содержащую главную функциональную группу (карбоксильную). Цепь состоит из трех атомов углерода — основа "пропан".
2. Определить суффикс, соответствующий главной группе. Для карбоновой кислоты это "-овая кислота". Получаем "пропановая кислота".
3. Пронумеровать цепь, начиная с атома углерода карбоксильной группы.
4. Указать положение и название заместителей. У второго атома углерода находится гидроксильная группа ($-OH$), ее название в качестве заместителя — "гидрокси".
Таким образом, полное систематическое название — 2-гидроксипропановая кислота.

Ответ: Систематическое название молочной кислоты — 2-гидроксипропановая кислота.

3.196. При пиролизе уксусной кислоты образуется кетен ${\mathrm{СН}}_2=\mathrm{С}=\mathrm{О}.$ Запишите уравнения реакций кетена с: а) водой; б) аммиаком; в) этанолом; г) уксусной кислотой; д) анилином.

Кетен ($CH_2=C=O$) — это высокореакционное соединение, которое легко вступает в реакции присоединения с веществами, содержащими подвижный атом водорода (нуклеофилами). Кетен действует как ацилирующий агент, вводя в молекулу ацетильную группу ($CH_3-CO-$).

а) водой

При взаимодействии кетена с водой происходит реакция гидратации, в результате которой образуется уксусная кислота.

$CH_2=C=O + H_2O \rightarrow CH_3COOH$

Ответ: $CH_2=C=O + H_2O \rightarrow CH_3COOH$

б) аммиаком

Реакция кетена с аммиаком приводит к образованию амида уксусной кислоты — ацетамида.

$CH_2=C=O + NH_3 \rightarrow CH_3CONH_2$

Ответ: $CH_2=C=O + NH_3 \rightarrow CH_3CONH_2$

в) этанолом

Кетен реагирует со спиртами с образованием сложных эфиров. Взаимодействие с этанолом дает этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат).

$CH_2=C=O + C_2H_5OH \rightarrow CH_3COOC_2H_5$

Ответ: $CH_2=C=O + C_2H_5OH \rightarrow CH_3COOC_2H_5$

г) уксусной кислотой

Взаимодействие кетена с карбоновыми кислотами приводит к образованию ангидридов. Реакция с уксусной кислотой дает уксусный ангидрид.

$CH_2=C=O + CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O$

Ответ: $CH_2=C=O + CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O$

д) анилином

Кетен реагирует с аминами, образуя N-замещенные амиды. Реакция с анилином ($C_6H_5NH_2$) приводит к образованию N-фенилацетамида (известного также как ацетанилид).

$CH_2=C=O + C_6H_5NH_2 \rightarrow CH_3CONHC_6H_5$

Ответ: $CH_2=C=O + C_6H_5NH_2 \rightarrow CH_3CONHC_6H_5$

3.197. Получите коричную (3-фенилпропеновую) кислоту из бензола и других необходимых реагентов.

Решение

Синтез коричной (3-фенилпропеновой) кислоты из бензола можно провести в две основные стадии. На первой стадии из бензола получают бензальдегид. На второй стадии бензальдегид превращают в коричную кислоту.

Этап 1: Получение бензальдегида из бензола

Для введения альдегидной группы в бензольное кольцо можно использовать реакцию формилирования, например, реакцию Гаттермана-Коха. В этой реакции бензол обрабатывают смесью монооксида углерода (CO) и хлороводорода (HCl) в присутствии катализатора (смесь хлорида алюминия $AlCl_3$ и хлорида меди(I) $CuCl$) при повышенном давлении и температуре.

Уравнение реакции:

$C_6H_6 + CO + HCl \xrightarrow{AlCl_3, CuCl, p, t} C_6H_5CHO$

В результате реакции образуется бензальдегид ($C_6H_5CHO$).

Этап 2: Получение коричной кислоты из бензальдегида

Существует несколько способов получения коричной кислоты из бензальдегида. Рассмотрим два наиболее распространенных метода.

Способ А: Реакция Перкина

Этот метод заключается во взаимодействии ароматического альдегида (бензальдегида) с ангидридом карбоновой кислоты (уксусным ангидридом) в присутствии соли этой же кислоты (ацетата натрия) при нагревании. В результате реакции образуется коричная кислота и уксусная кислота.

Уравнение реакции:

$C_6H_5CHO + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{CH_3COONa, \Delta} C_6H_5-CH=CH-COOH + CH_3COOH$

Способ Б: Конденсация Кнёвенагеля

Этот метод основан на реакции конденсации бензальдегида с соединением, содержащим активную метиленовую группу, в данном случае с малоновой кислотой ($HOOC-CH_2-COOH$). Реакция проводится в присутствии основного катализатора (например, пиридина или пиперидина) и сопровождается декарбоксилированием (отщеплением $CO_2$) при нагревании.

Уравнение реакции:

$C_6H_5CHO + CH_2(COOH)_2 \xrightarrow{\text{пиридин, }\Delta} C_6H_5-CH=CH-COOH + CO_2 \uparrow + H_2O$

Оба способа приводят к образованию целевого продукта — коричной (3-фенилпропеновой) кислоты.

Ответ: Коричную кислоту можно получить из бензола по следующей схеме превращений:
1. Получение бензальдегида из бензола по реакции Гаттермана-Коха:
$C_6H_6 \xrightarrow{+CO, HCl (AlCl_3, CuCl)} C_6H_5CHO$
2. Получение коричной кислоты из бензальдегида по реакции Перкина:
$C_6H_5CHO \xrightarrow{+(CH_3CO)_2O, CH_3COONa, \Delta} C_6H_5-CH=CH-COOH$