Страница 122 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.205. Назовите причины высокой реакционной способности галогенангидридов карбоновых кислот.

Решение

Высокая реакционная способность галогенангидридов карбоновых кислот (ацилгалогенидов) обусловлена сочетанием двух ключевых факторов: высокой электрофильности карбонильного атома углерода и наличия хорошей уходящей группы в лице галогенид-иона.

1. Высокая электрофильность карбонильного углерода

В молекуле галогенангидрида, имеющей общую формулу $R-CO-Hal$, атом углерода карбонильной группы ($C=O$) связан одновременно с двумя сильно электроотрицательными атомами: кислородом и галогеном. Оба этих атома проявляют сильный отрицательный индуктивный эффект ($-I$-эффект), оттягивая на себя электронную плотность от карбонильного углерода. Это приводит к возникновению на нем значительного частичного положительного заряда ($ \delta^{++} $), что делает его чрезвычайно активным электрофильным центром, уязвимым для атаки нуклеофилов (частиц с избытком электронов).

Хотя атом галогена имеет неподеленные электронные пары и теоретически способен проявлять положительный мезомерный эффект (+$M$-эффект), вступая в сопряжение с $\pi$-системой карбонильной группы, этот эффект для галогенов (особенно для $Cl$, $Br$, $I$) выражен очень слабо. Причиной этому является неэффективное перекрывание $p$-орбиталей галогена и углерода из-за различий в их размерах и энергиях. В результате, сильный индуктивный эффект значительно преобладает над слабым мезомерным. Суммарное электроноакцепторное действие атомов кислорода и галогена приводит к сильному дефициту электронной плотности на карбонильном углероде.

2. Стабильность уходящей группы

Реакции с участием галогенангидридов, как правило, протекают по механизму нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Эффективность этого процесса во многом зависит от того, насколько легко может отщепиться замещаемая группа. В данном случае уходящей группой является атом галогена, который отщепляется в виде галогенид-иона ($Hal^−$).

Галогенид-ионы ($Cl^−$, $Br^−$, $I^−$) являются очень хорошими уходящими группами. Их высокая стабильность объясняется тем, что они являются сопряженными основаниями сильных галогеноводородных кислот ($HCl$, $HBr$, $HI$). Чем стабильнее уходящая группа, тем легче она отщепляется в ходе реакции. Это свойство значительно ускоряет процесс нуклеофильного замещения и является второй причиной высокой реакционной способности галогенангидридов.

Таким образом, сочетание этих двух факторов — сильно электрофильного реакционного центра и отличной уходящей группы — делает галогенангидриды одними из наиболее активных производных карбоновых кислот.

Ответ: Высокая реакционная способность галогенангидридов карбоновых кислот объясняется двумя основными причинами: 1) сильный суммарный электроноакцепторный (отрицательный индуктивный) эффект атомов кислорода и галогена, который создает большой частичный положительный заряд ($ \delta^{++} $) на карбонильном атоме углерода, делая его очень активным электрофильным центром; 2) галогенид-ион (например, $Cl^−$, $Br^−$) является очень хорошей уходящей группой, так как он представляет собой стабильный анион (сопряженное основание сильной кислоты), что облегчает реакции нуклеофильного замещения.