Страница 127 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.234. При очень сильном нагревания уксусная кислота теряет молекулу воды и превращается в кетен ${\mathrm{СН}}_2=\mathrm{С}=\mathrm{О}.$ Определите гибридизацию атомов углерода в кетена. Запишите уравнение реакции взаимодействия кетена с: а) водой; б) этанолом; в) уксусной кислотой.

Решение

Кетен имеет формулу $CH_2=C=O$. Для определения гибридизации атомов углерода рассмотрим их связи.

Атом углерода, связанный с двумя атомами водорода (обозначим его $C_1$), образует одну двойную связь с другим атомом углерода ($C_2$) и две одинарные связи с атомами водорода. Всего он образует 3 $\sigma$-связи (одну $C_1-C_2$ и две $C-H$) и одну $\pi$-связь (в составе двойной связи $C_1=C_2$). Наличие трех $\sigma$-связей указывает на то, что атом углерода $C_1$ находится в состоянии sp²-гибридизации.

Центральный атом углерода ($C_2$) связан двойной связью с атомом $C_1$ и двойной связью с атомом кислорода. Он образует 2 $\sigma$-связи (одну $C_2-C_1$ и одну $C_2-O$) и 2 $\pi$-связи (по одной в каждой двойной связи). Наличие двух $\sigma$-связей указывает на то, что центральный атом углерода $C_2$ находится в состоянии sp-гибридизации.

Ответ: В молекуле кетена $CH_2=C=O$ терминальный атом углерода (группа $CH_2$) находится в состоянии $sp^2$-гибридизации, а центральный атом углерода – в состоянии $sp$-гибридизации.

Кетен является высокореакционным соединением. Реакции с нуклеофильными реагентами (такими как вода, спирты, кислоты) протекают по механизму нуклеофильного присоединения к центральному атому углерода.

а) с водой:

При взаимодействии кетена с водой происходит его гидратация, в результате которой образуется уксусная кислота.

$CH_2=C=O + H_2O \rightarrow CH_3COOH$

Ответ: $CH_2=C=O + H_2O \rightarrow CH_3COOH$ (уксусная кислота).

б) с этанолом:

Взаимодействие кетена с этанолом приводит к образованию сложного эфира — этилацетата.

$CH_2=C=O + CH_3CH_2OH \rightarrow CH_3COOCH_2CH_3$

Ответ: $CH_2=C=O + CH_3CH_2OH \rightarrow CH_3COOCH_2CH_3$ (этилацетат).

в) с уксусной кислотой:

При реакции кетена с уксусной кислотой образуется уксусный ангидрид.

$CH_2=C=O + CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O$

Ответ: $CH_2=C=O + CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O$ (уксусный ангидрид).

3.235. Этилацетат не смешивается с водой, но достаточно легко смешивается с концентрированной соляной кислотой. Почему?

Решение

Растворимость веществ определяется правилом "подобное растворяется в подобном". Это означает, что полярные вещества хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные — в неполярных.

Молекула воды ($H_2O$) является сильно полярной, и молекулы воды связаны между собой прочными водородными связями. Этилацетат ($CH_3COOCH_2CH_3$) — это сложный эфир, который имеет как полярную сложноэфирную группу ($-COO-$), так и неполярные углеводородные радикалы (этильный $-C_2H_5$ и ацетильный $-COCH_3$). Из-за наличия достаточно крупного неполярного этильного радикала молекула этилацетата в целом является малополярной. Поэтому этилацетат плохо растворяется в воде: энергия, которую можно было бы получить от образования слабых связей между молекулами воды и этилацетата, недостаточна для разрыва прочных водородных связей между молекулами воды. В результате этилацетат и вода не смешиваются, образуя два отдельных слоя.

Ситуация кардинально меняется при контакте этилацетата с концентрированной соляной кислотой ($HCl$). Концентрированная соляная кислота является очень сильной кислотой и содержит высокую концентрацию протонов ($H^+$). Сложные эфиры, как и другие карбонильные соединения (альдегиды, кетоны), обладают слабыми основными свойствами за счет неподеленных электронных пар на атоме кислорода карбонильной группы.

В сильнокислой среде происходит протонирование этилацетата по атому кислорода карбонильной группы. Это обратимая химическая реакция:

$CH_3-C(=O)-O-C_2H_5 + H^+ \rightleftharpoons [CH_3-C(=OH)-O-C_2H_5]^+$

В результате этой реакции образуется катион (ион оксония) — ионное соединение. Это соединение, в отличие от исходной молекулы этилацетата, является полярным и несет положительный заряд. Ионные и сильнополярные соединения хорошо растворяются в полярных растворителях, каким и является водный раствор соляной кислоты. Таким образом, этилацетат не просто растворяется в концентрированной $HCl$, а вступает с ней в химическую реакцию с образованием хорошо растворимого продукта.

Ответ: Этилацетат плохо смешивается с водой из-за существенной разницы в полярности молекул. С другой стороны, он легко растворяется в концентрированной соляной кислоте, так как вступает с ней в химическую реакцию. В сильнокислой среде происходит протонирование карбонильного атома кислорода в молекуле этилацетата, что приводит к образованию катиона (соли), который хорошо растворим в полярной среде концентрированной кислоты.

3.236. Запишите в общем виде механизм реакции этерификации. Какую роль выполняет кислота в данной реакции? Какие стадии данного механизма обратимы?

Решение

Запишите в общем виде механизм реакции этерификации.

Реакция этерификации — это реакция образования сложного эфира при взаимодействии карбоновой кислоты и спирта. Реакция катализируется сильной кислотой (например, серной) и является обратимой. Общее уравнение реакции:

$$ \underset{\text{Карбоновая кислота}}{\text{R-COOH}} + \underset{\text{Спирт}}{\text{R'-OH}} \xrightleftharpoons[H^+]{\text{t}} \underset{\text{Сложный эфир}}{\text{R-COOR'}} + \underset{\text{Вода}}{\text{H_2O}} $$

Механизм реакции (кислотный катализ) включает несколько обратимых стадий:

1. Протонирование карбонильного кислорода кислоты. Катализатор (ион $H^+$) присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, что увеличивает положительный заряд на атоме углерода и делает его более восприимчивым к атаке нуклеофила.

   $$ \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{O}}{\|}}{\text{C}}-\text{OH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{O}^+\text{H}}{\|}}{\text{C}}-\text{OH} $$

2. Нуклеофильная атака спирта. Молекула спирта, обладая неподеленной электронной парой на атоме кислорода, атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы. Образуется тетраэдрический интермедиат (промежуточное соединение).

   $$ \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{O}^+\text{H}}{\|}}{\text{C}}-\text{OH} + \text{R'OH} \rightleftharpoons \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{OH}}{\large|}}_{\underset{\large|}{\text{O}^+\text{HR'}}}{\text{C}}-\text{OH} $$

3. Перенос протона. Происходит быстрый перенос протона от присоединившейся группы $-O^+HR'$ к одной из гидроксильных групп. В результате одна из OH-групп превращается в хорошую уходящую группу — молекулу воды ($H_2O$).

   $$ \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{OH}}{\large|}}_{\underset{\large|}{\text{O}^+\text{HR'}}}{\text{C}}-\text{OH} \rightleftharpoons \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{OH}_2^+}{\large|}}_{\underset{\large|}{\text{OR'}}}{\text{C}}-\text{OH} $$

4. Отщепление воды. Тетраэдрический интермедиат распадается с отщеплением молекулы воды и образованием протонированной формы сложного эфира.

   $$ \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{OH}_2^+}{\large|}}_{\underset{\large|}{\text{OR'}}}{\text{C}}-\text{OH} \rightleftharpoons \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{O}^+\text{H}}{\|}}{\text{C}}-\text{OR'} + \text{H}_2\text{O} $$

5. Депротонирование. На последней стадии от протонированного сложного эфира отщепляется протон (катализатор), образуя конечный продукт — сложный эфир.

   $$ \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{O}^+\text{H}}{\|}}{\text{C}}-\text{OR'} \rightleftharpoons \text{R}-\stackrel{\stackrel{\large\text{O}}{\|}}{\text{C}}-\text{OR'} + \text{H}^+ $$

Ответ: Механизм реакции этерификации представляет собой катализируемое кислотой нуклеофильное присоединение спирта к карбонильной группе карбоновой кислоты с последующим отщеплением молекулы воды через ряд обратимых стадий.

Какую роль выполняет кислота в данной реакции?

В реакции этерификации сильная кислота (например, $H_2SO_4$) выполняет роль катализатора. Её функции заключаются в следующем:

• Активация карбоновой кислоты: Кислота протонирует атом кислорода карбонильной группы ($C=O$) карбоновой кислоты.
• Увеличение электрофильности: Протонирование делает атом углерода карбонильной группы значительно более электрофильным (увеличивает на нем частичный положительный заряд).
• Облегчение атаки нуклеофила: Повышенная электрофильность углерода облегчает атаку со стороны слабого нуклеофила, каким является спирт. Без катализатора реакция протекает крайне медленно.
• Регенерация: В конце реакции катализатор ($H^+$) регенерируется, то есть не расходуется в ходе процесса.

Ответ: Кислота выступает в роли катализатора, активируя карбоновую кислоту путем протонирования карбонильной группы, что увеличивает ее реакционную способность по отношению к спирту.

Какие стадии данного механизма обратимы?

Реакция этерификации является классическим примером обратимой реакции. Обратный процесс называется кислотным гидролизом сложного эфира. Согласно принципу микроскопической обратимости, если прямая реакция протекает по определенному механизму, то обратная реакция идет по тому же пути в обратном направлении. Это означает, что каждая отдельная стадия в механизме этерификации является обратимой. На схемах механизма это обозначается символом равновесия (⇌). Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов (обычно спирта) или удаляют один из продуктов (обычно воду) из реакционной смеси.

Ответ: Все стадии механизма реакции этерификации являются обратимыми.

3.237. Запишите в общем виде механизм щелочного гидролиза сложного эфира. Является ли данная реакция обратимой? Почему?

Запишите в общем виде механизм щелочного гидролиза сложного эфира.

Щелочной гидролиз сложного эфира, также известный как реакция омыления, протекает по механизму нуклеофильного ацильного замещения ($B_{AC}2$) и состоит из нескольких стадий:

1. Нуклеофильная атака. Сильный нуклеофил, гидроксид-ион ($OH^−$), атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы сложного эфира. Это приводит к образованию тетраэдрического интермедиата (промежуточного продукта). Эта стадия является медленной и определяет скорость всей реакции.

   $R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-OR' + OH^- \rightleftharpoons R-\overset{\underset{|}{O^-}}{\underset{\underset{|}{OH}}{C}}-OR'$

2. Отщепление уходящей группы. Тетраэдрический интермедиат является нестабильным. Он стабилизируется путем восстановления карбонильной группы и одновременного отщепления алкоксидной группы ($R'O^−$), которая является уходящей группой. В результате образуется карбоновая кислота.

   $R-\overset{\underset{|}{O^-}}{\underset{\underset{|}{OH}}{C}}-OR' \rightarrow R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-OH + R'O^-$

3. Кислотно-основное взаимодействие. Образовавшаяся карбоновая кислота ($R-COOH$) является кислотой, а отщепившийся алкоксид-ион ($R'O^−$) — очень сильным основанием. Между ними происходит быстрая и практически необратимая кислотно-основная реакция с переносом протона, в результате которой образуются соль карбоновой кислоты (карбоксилат-анион) и спирт.

   $R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-OH + R'O^- \rightarrow R-\overset{\underset{||}{O}}{C}-O^- + R'OH$

Суммарное уравнение реакции щелочного гидролиза выглядит следующим образом:

$R-COO-R' + OH^- \rightarrow R-COO^- + R'OH$

Ответ: Механизм щелочного гидролиза сложного эфира — это двухстадийный процесс нуклеофильного ацильного замещения, за которым следует быстрая кислотно-основная реакция. Сначала гидроксид-ион атакует карбонильный углерод, образуя тетраэдрический интермедиат. Затем интермедиат распадается с отщеплением алкоксид-иона, образуя карбоновую кислоту. Наконец, карбоновая кислота реагирует с основанием, образуя соль (карбоксилат) и спирт.

Является ли данная реакция обратимой? Почему?

Реакция щелочного гидролиза сложных эфиров является необратимой.

В отличие от кислотного гидролиза, который представляет собой равновесный процесс, щелочной гидролиз идет практически до конца. Причина необратимости заключается в последней, третьей стадии механизма. На этой стадии происходит кислотно-основная реакция между образовавшейся карбоновой кислотой и сильным основанием (алкоксид-ионом $R'O^−$ или избытком $OH^−$). В результате образуется карбоксилат-анион ($R-COO^−$). Этот анион стабилизирован за счет резонанса (отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода), что делает его очень устойчивым и, как следствие, очень слабым нуклеофилом. Он не способен атаковать молекулу спирта, чтобы запустить обратную реакцию этерификации. Таким образом, эта быстрая и термодинамически выгодная последняя стадия эффективно выводит продукт (карбоновую кислоту) из сферы реакции, смещая общее равновесие вправо и делая весь процесс необратимым.

Ответ: Нет, реакция щелочного гидролиза сложного эфира необратима. Причиной является то, что образующаяся в процессе карбоновая кислота немедленно нейтрализуется щелочью, образуя очень стабильный и нереакционноспособный карбоксилат-анион. Это предотвращает протекание обратной реакции.