Страница 133 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.5. Почему низшие алифатические амины хорошо растворяются в воде? Какую реакцию среды имеют такие растворы?

Низшие алифатические амины (такие как метиламин $CH_3NH_2$, этиламин $C_2H_5NH_2$, диметиламин $(CH_3)_2NH$) хорошо растворяются в воде благодаря их способности образовывать водородные связи с молекулами воды. Молекулы аминов содержат полярную аминогруппу ($-NH_2$ или $>\!NH$). Атом азота более электроотрицателен, чем атом водорода, поэтому связь $N-H$ является полярной. Кроме того, на атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Это позволяет молекулам аминов образовывать водородные связи с молекулами воды: как за счет атомов водорода аминогруппы, которые взаимодействуют с атомами кислорода воды, так и за счет неподеленной пары электронов атома азота, которая взаимодействует с атомами водорода воды. Энергия этих межмолекулярных связей сопоставима с энергией водородных связей между самими молекулами воды, что и обуславливает хорошую растворимость. С увеличением длины и разветвленности углеводородного радикала (гидрофобной части молекулы) растворимость аминов в воде уменьшается.

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию среды. Это связано с тем, что амины, подобно аммиаку, являются слабыми основаниями. При растворении в воде они вступают в обратимую реакцию (гидролиз), принимая протон ($H^+$) от молекулы воды за счет неподеленной электронной пары на атоме азота. В результате этого процесса в растворе образуются ионы алкиламмония и гидроксид-ионы ($OH^-$), которые и обуславливают щелочную среду. Уравнение реакции в общем виде выглядит следующим образом:
$R-NH_2 + H_2O \rightleftharpoons [R-NH_3]^+ + OH^-$
Наличие избытка гидроксид-ионов приводит к тому, что показатель $pH$ раствора становится больше 7.

Ответ: Низшие алифатические амины хорошо растворяются в воде, так как их полярные аминогруппы способны образовывать водородные связи с молекулами воды. Водные растворы таких аминов имеют щелочную реакцию среды ($pH > 7$) из-за образования гидроксид-ионов в результате реакции амина с водой.

4.6. Почему триметиламин имеет гораздо более низкую температуру кипения, чем изомерные ему пропиламин и изопропиламин?

Разница в температурах кипения триметиламина, пропиламина и изопропиламина, которые являются структурными изомерами с одинаковой молекулярной формулой $C_3H_9N$ и, следовательно, одинаковой молярной массой, объясняется различиями в характере межмолекулярных взаимодействий.

Ключевую роль в определении температуры кипения аминов играет способность их молекул образовывать межмолекулярные водородные связи. Водородная связь — это тип сильного межмолекулярного взаимодействия, которое возникает между атомом водорода, ковалентно связанным с сильно электроотрицательным атомом (в данном случае, азотом), и неподеленной электронной парой другого электроотрицательного атома.

Пропиламин ($CH_3CH_2CH_2NH_2$) и изопропиламин ($(CH_3)_2CHNH_2$) являются первичными аминами. В их молекулах есть аминогруппа ($-NH_2$), содержащая два атома водорода, непосредственно связанных с атомом азота. Это позволяет молекулам пропиламина и изопропиламина выступать как донорами водорода при образовании водородных связей. В результате между молекулами этих аминов возникают прочные межмолекулярные ассоциации, на разрыв которых требуется значительное количество энергии. Это приводит к их относительно высоким температурам кипения.

Триметиламин ($(CH_3)_3N$), в свою очередь, является третичным амином. В его молекуле атом азота связан с тремя углеродными атомами, и нет ни одного атома водорода, непосредственно связанного с азотом. Из-за отсутствия связи $N-H$ молекулы триметиламина не могут выступать в качестве доноров водорода и, следовательно, не способны образовывать водородные связи друг с другом. Основными силами межмолекулярного взаимодействия для триметиламина являются значительно более слабые диполь-дипольные взаимодействия и дисперсионные силы (силы Ван-дер-Ваальса).

Таким образом, для того чтобы перевести триметиламин в газообразное состояние (достичь точки кипения), требуется гораздо меньше энергии по сравнению с пропиламином или изопропиламином, в которых необходимо преодолевать энергию сильных водородных связей. Это и является причиной его гораздо более низкой температуры кипения.

Ответ: Триметиламин имеет гораздо более низкую температуру кипения по сравнению с изомерными ему пропиламином и изопропиламином, потому что он является третичным амином и его молекулы не могут образовывать между собой водородные связи из-за отсутствия атомов водорода, связанных с атомом азота. В то же время пропиламин и изопропиламин являются первичными аминами, их молекулы содержат группу $-NH_2$ и способны образовывать прочные межмолекулярные водородные связи, что приводит к их значительно более высоким температурам кипения.

4.7. Предложите три способа получения метиламина.

Решение

Метиламин ($CH_3NH_2$) — это простейший первичный алифатический амин. Существует несколько лабораторных и промышленных способов его получения. Ниже приведены три различных метода синтеза.

1. Восстановление нитрометана

Одним из общих методов получения первичных аминов является восстановление соответствующих нитросоединений. Для получения метиламина необходимо восстановить нитрометан ($CH_3NO_2$). Восстановление можно проводить каталитическим гидрированием (водородом в присутствии катализаторов, таких как Ni, Pt, Pd) или с помощью химических восстановителей, например, железом или цинком в соляной кислоте.

Уравнение реакции при каталитическом гидрировании:

$CH_3NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} CH_3NH_2 + 2H_2O$

Ответ: $CH_3NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} CH_3NH_2 + 2H_2O$

2. Алкилирование аммиака галогеналканами

Этот классический способ (реакция Гофмана) заключается во взаимодействии галогеналкана (например, йодметана $CH_3I$) с аммиаком ($NH_3$). Аммиак выступает как нуклеофил. Главным недостатком этого метода является образование смеси продуктов: первичного (метиламин), вторичного (диметиламин), третичного (триметиламин) аминов и четвертичной аммониевой соли, поскольку образующийся амин является более сильным нуклеофилом, чем аммиак. Чтобы преимущественно получить первичный амин, реакцию проводят в большом избытке аммиака.

Суммарное уравнение реакции при избытке аммиака:

$CH_3I + 2NH_3 \text{(изб.)} \longrightarrow CH_3NH_2 + NH_4I$

Ответ: $CH_3I + 2NH_3 \text{(изб.)} \longrightarrow CH_3NH_2 + NH_4I$

3. Перегруппировка амидов по Гофману

Это именная реакция, позволяющая получить первичный амин, содержащий на один атом углерода меньше, чем в исходном амиде. Для синтеза метиламина ($CH_3NH_2$) в качестве исходного вещества используют амид уксусной кислоты — ацетамид ($CH_3CONH_2$). Ацетамид обрабатывают бромом или хлором в водном растворе щёлочи.

Уравнение реакции:

$CH_3CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \longrightarrow CH_3NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

Ответ: $CH_3CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \longrightarrow CH_3NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

4.8. Почему в реакциях ацилирования в качестве оснований используют третичные амины и не используют первичные и вторичные амины?

Решение

В реакциях ацилирования, проводимых с использованием таких реагентов, как хлорангидриды карбоновых кислот ($RCOCl$) или их ангидриды ($(RCO)_2O$), в качестве побочного продукта часто образуется сильная кислота (например, $HCl$). Эта кислота может замедлять реакцию или вызывать нежелательные побочные процессы. Для ее нейтрализации и смещения равновесия в сторону образования целевого продукта в реакционную смесь добавляют основание.

Выбор основания имеет решающее значение. Первичные ($RNH_2$) и вторичные ($R_2NH$) амины не подходят для этой роли, несмотря на их основные свойства. Причина в том, что они сами являются сильными нуклеофилами из-за наличия атомов водорода, связанных с азотом. В результате они вступают в конкурирующую реакцию ацилирования с ацилирующим агентом, образуя соответствующие амиды:

$R'COCl + R_2NH \rightarrow R'CONR_2 + HCl$

Эта побочная реакция расходует исходные реагенты и снижает выход целевого продукта (например, сложного эфира при ацилировании спирта).

Третичные амины ($R_3N$), такие как триэтиламин или пиридин, являются идеальными основаниями для таких реакций. Они обладают неподеленной электронной парой на атоме азота и эффективно связывают выделяющуюся кислоту, образуя соль, например, гидрохлорид триалкиламмония:

$R_3N + HCl \rightarrow [R_3NH]^+Cl^-$

Ключевым преимуществом третичных аминов является отсутствие у них атомов водорода при атоме азота. Это делает невозможным их ацилирование с образованием стабильного продукта (амида). Таким образом, третичные амины выполняют исключительно функцию акцептора протона (основания), не конкурируя с основным субстратом за ацилирующий агент. Это обеспечивает чистоту реакции и высокий выход целевого продукта.

Ответ: Третичные амины используют в качестве оснований в реакциях ацилирования, так как они эффективно нейтрализуют выделяющуюся кислоту, но, в отличие от первичных и вторичных аминов, не могут сами вступать в реакцию ацилирования из-за отсутствия N-H связей. Первичные и вторичные амины не используют, потому что они являются сильными нуклеофилами и конкурируют с основным субстратом за ацилирующий агент, образуя побочные продукты (амиды) и снижая выход основной реакции.

4.9. Получите пропиламин из пропанола-1.

Для получения пропиламина из пропанола-1 необходимо провести последовательность химических превращений, чтобы заменить гидроксильную группу (-OH) на аминогруппу (-NH2). Существует несколько путей для осуществления этого синтеза. Ниже представлены два наиболее распространенных способа.

Этот метод является классическим и состоит из двух основных стадий.

1. Получение 1-галогенпропана. На первой стадии пропанол-1 превращают в соответствующий галогеналкан (например, 1-бромпропан или 1-хлорпропан) действием галогеноводородной кислоты (HBr, HCl) или другого галогенирующего агента (SOCl₂, PCl₅). Реакция с HBr в присутствии H₂SO₄ является типичным примером.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2OH + HBr \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3CH_2CH_2Br + H_2O$

2. Аммонолиз 1-галогенпропана. На второй стадии полученный 1-бромпропан вводят в реакцию с избытком аммиака ($NH_3$). Это реакция нуклеофильного замещения, где аммиак выступает в роли нуклеофила. Использование большого избытка аммиака позволяет получить преимущественно первичный амин (пропиламин) и снизить образование побочных продуктов — вторичных и третичных аминов.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2Br + 2NH_3(\text{изб.}) \xrightarrow{t} CH_3CH_2CH_2NH_2 + NH_4Br$

Альтернативный метод, который также состоит из двух стадий.

1. Окисление пропанола-1. Пропанол-1 окисляют до пропаналя с помощью мягкого окислителя, чтобы предотвратить дальнейшее окисление до карбоновой кислоты. В качестве окислителя можно использовать оксид меди(II) при нагревании.

Уравнение реакции:

$CH_3CH_2CH_2OH + CuO \xrightarrow{t} CH_3CH_2CHO + Cu + H_2O$

2. Восстановительное аминирование пропаналя. Полученный пропаналь реагирует с аммиаком и восстановителем (например, водородом на никелевом катализаторе) в одной реакции. Сначала образуется имин, который тут же восстанавливается до пропиламина.

Суммарное уравнение реакции:

$CH_3CH_2CHO + NH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} CH_3CH_2CH_2NH_2 + H_2O$

Ответ:

Для получения пропиламина из пропанола-1 можно провести следующую двухстадийную реакцию:

1. Получить 1-бромпропан из пропанола-1 действием бромоводорода:

$CH_3CH_2CH_2OH + HBr \xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_3CH_2CH_2Br + H_2O$

2. Провести реакцию аммонолиза 1-бромпропана избытком аммиака:

$CH_3CH_2CH_2Br + 2NH_3(\text{изб.}) \xrightarrow{t} CH_3CH_2CH_2NH_2 + NH_4Br$

4.10. Получите диэтиламин из этана.

Решение

Получение диэтиламина ($(C_2H_5)_2NH$) из этана ($C_2H_6$) — это многостадийный синтез. Один из наиболее распространенных путей включает две основные стадии: получение галогеналкана и последующее алкилирование аммиака.

Сначала необходимо из этана получить его галогенпроизводное, например, хлорэтан ($C_2H_5Cl$). Этан, будучи алканом, вступает в реакцию свободно-радикального замещения с хлором при облучении ультрафиолетом ($h\nu$) или при высокой температуре. Эта реакция называется хлорированием.

Уравнение первой стадии:

$C_2H_6 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_2H_5Cl + HCl$

Далее полученный хлорэтан используется для синтеза аминов в реакции с аммиаком ($NH_3$). Этот процесс известен как реакция Гофмана. Реакция приводит к образованию смеси продуктов, так как образующийся амин может дальше реагировать с хлорэтаном. Происходит последовательное замещение атомов водорода в аммиаке на этильные группы.

Сначала образуется первичный амин, этиламин:

$C_2H_5Cl + NH_3 \rightarrow C_2H_5NH_2 + HCl$

Затем этиламин реагирует с новой молекулой хлорэтана, образуя вторичный амин — диэтиламин, который является целевым продуктом:

$C_2H_5NH_2 + C_2H_5Cl \rightarrow (C_2H_5)_2NH + HCl$

Реакция может продолжаться с образованием третичного амина, триэтиламина, и далее четвертичной аммониевой соли:

$(C_2H_5)_2NH + C_2H_5Cl \rightarrow (C_2H_5)_3N + HCl$

$(C_2H_5)_3N + C_2H_5Cl \rightarrow [(C_2H_5)_4N]^+Cl^-$

Чтобы получить преимущественно диэтиламин, реакцию проводят, контролируя мольное соотношение реагентов (обычно берут около двух молей хлорэтана на один моль аммиака), а также температуру и давление. Выделяющийся в ходе реакции хлороводород ($HCl$) нейтрализуется избытком аммиака ($NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl$). Полученную смесь аминов и их солей разделяют, как правило, с помощью фракционной перегонки.

Ответ:

Диэтиламин получают из этана в два этапа. 1) Этан хлорируют на свету для получения хлорэтана: $C_2H_6 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_2H_5Cl + HCl$. 2) Проводят реакцию полученного хлорэтана с аммиаком (реакция Гофмана), контролируя соотношение реагентов для преимущественного образования диэтиламина. Итоговый продукт выделяют из реакционной смеси перегонкой. Суммарное уравнение второй стадии для получения диэтиламина: $2C_2H_5Cl + 3NH_3 \xrightarrow{t, p} (C_2H_5)_2NH + 2NH_4Cl$.

4.11. Приведите уравнения реакций взаимодействия бутиламина со следующими реагентами: а) НСl; $\mathrm{б}) {\mathrm{О}}_2, t;$ $\mathrm{в}) {\mathrm{СН}}_3\mathrm{I}$ (изб.); $\mathrm{г}) {\mathrm{HNO}}_2;$ д) метилацетат.

Решение

а) HCl

Бутиламин ($C_4H_9NH_2$) является органическим основанием за счет неподеленной электронной пары на атоме азота. Соляная кислота ($HCl$) – сильная кислота. Реакция между ними является реакцией нейтрализации, в ходе которой протон ($H^+$) от кислоты присоединяется к атому азота, образуя соль – хлорид бутиламмония.

Ответ: $CH_3CH_2CH_2CH_2NH_2 + HCl \rightarrow [CH_3CH_2CH_2CH_2NH_3]^+Cl^-$

б) O₂, t

Взаимодействие бутиламина с кислородом при нагревании – это реакция полного сгорания. Как и большинство органических соединений, содержащих углерод, водород и азот, бутиламин сгорает с образованием углекислого газа ($CO_2$), воды ($H_2O$) и молекулярного азота ($N_2$).

Сбалансированное уравнение реакции:

$4C_4H_9NH_2 + 27O_2 \xrightarrow{t} 16CO_2 + 22H_2O + 2N_2$

Ответ: $4C_4H_9NH_2 + 27O_2 \xrightarrow{t} 16CO_2 + 22H_2O + 2N_2$

в) CH₃I (изб.)

Реакция бутиламина (первичный амин) с избытком йодметана ($CH_3I$) – это реакция исчерпывающего алкилирования (реакция Гофмана). В ходе этой реакции все атомы водорода при атоме азота последовательно замещаются на алкильные (метильные) группы, что приводит к образованию четвертичной аммониевой соли. Процесс идет в три стадии, и при использовании избытка $CH_3I$ реакция доходит до конца. Конечным продуктом является йодид бутилтриметиламмония.

Суммарное уравнение реакции:

Ответ: $CH_3CH_2CH_2CH_2NH_2 + 3CH_3I_{\text{(изб.)}} \rightarrow [CH_3CH_2CH_2CH_2N(CH_3)_3]^+I^- + 2HI$

г) HNO₂

Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой ($HNO_2$), которую обычно получают непосредственно в реакционной смеси (in situ) действием сильной кислоты на нитрит натрия ($NaNO_2$). Эта реакция приводит к дезаминированию – замене аминогруппы на гидроксильную группу. В процессе образуется неустойчивая соль диазония, которая тут же разлагается с выделением газообразного азота ($N_2$) и образованием спирта. В случае бутиламина образуется бутанол (преимущественно бутанол-1, но также и другие изомеры из-за возможных перегруппировок).

Ответ: $C_4H_9NH_2 + HNO_2 \rightarrow C_4H_9OH + N_2\uparrow + H_2O$

д) метилацетат

Взаимодействие бутиламина с метилацетатом ($CH_3COOCH_3$) является реакцией аминолиза сложного эфира. Амин в этой реакции выступает как нуклеофил, атакуя электрофильный атом углерода карбонильной группы эфира. Это реакция нуклеофильного ацильного замещения, в результате которой отщепляется спирт (метанол), а амин присоединяется к ацильной группе, образуя N-замещенный амид (в данном случае N-бутилацетамид).

Ответ: $CH_3COOCH_3 + C_4H_9NH_2 \rightarrow CH_3CONHC_4H_9 + CH_3OH$

4.12. Предложите структурные формулы и назовите все амины состава ${\mathrm{C}}_4{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{N}.$

Для молекулярной формулы $C_4H_{11}N$ возможно существование изомерных аминов, которые классифицируются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота. Рассмотрим каждую группу.

Первичные амины

Первичные амины имеют общую формулу $R-NH_2$. Углеродный скелет $C_4H_9$ может иметь четыре различных структуры, что приводит к четырем изомерным первичным аминам:

1. Бутан-1-амин: $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2$
2. Бутан-2-амин: $CH_3-CH_2-CH(NH_2)-CH_3$
3. 2-Метилпропан-1-амин: $(CH_3)_2CH-CH_2-NH_2$
4. 2-Метилпропан-2-амин: $(CH_3)_3C-NH_2$

Ответ: Существует 4 первичных амина состава $C_4H_{11}N$: бутан-1-амин, бутан-2-амин, 2-метилпропан-1-амин и 2-метилпропан-2-амин.

Вторичные амины

Вторичные амины имеют общую формулу $R-NH-R'$. Четыре атома углерода могут быть распределены между двумя радикалами как $C_1+C_3$ или $C_2+C_2$. Это дает три изомерных вторичных амина:

5. N-Метилпропан-1-амин: $CH_3-NH-CH_2-CH_2-CH_3$
6. N-Метилпропан-2-амин: $CH_3-NH-CH(CH_3)_2$
7. N-Этилэтанамин (диэтиламин): $CH_3-CH_2-NH-CH_2-CH_3$

Ответ: Существует 3 вторичных амина состава $C_4H_{11}N$: N-метилпропан-1-амин, N-метилпропан-2-амин и N-этилэтанамин.

Третичные амины

Третичные амины имеют общую формулу $R-N(R')-R''$. Четыре атома углерода могут быть распределены между тремя радикалами единственным способом: $C_1+C_1+C_2$. Это дает один третичный амин:

8. N,N-Диметилэтанамин: $(CH_3)_2N-CH_2-CH_3$

Ответ: Существует 1 третичный амин состава $C_4H_{11}N$: N,N-диметилэтанамин.

4.13. Предложите структурные формулы и назовите все амины состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{13}\mathrm{N}.$

Решение

Амины с молекулярной формулой $C_5H_{13}N$ являются насыщенными ациклическими аминами, так как их состав соответствует общей формуле $C_nH_{2n+3}N$. Изомеры аминов данного состава могут быть первичными, вторичными и третичными. Для нахождения всех структурных формул и их названий, рассмотрим каждую группу по отдельности.

Первичные амины ($R-NH_2$)

Изомерия первичных аминов определяется строением углеводородного радикала, который в данном случае является пентилом ($C_5H_{11}$). Существует 8 изомеров, соответствующих различным структурам пентильного радикала и положению аминогруппы.

• $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2$ — пентан-1-амин
• $CH_3-CH_2-CH_2-CH(NH_2)-CH_3$ — пентан-2-амин
• $CH_3-CH_2-CH(NH_2)-CH_2-CH_3$ — пентан-3-амин
• $(CH_3)_2CH-CH_2-CH_2-NH_2$ — 3-метилбутан-1-амин
• $CH_3CH_2-CH(CH_3)-CH_2-NH_2$ — 2-метилбутан-1-амин
• $CH_3-CH_2-C(CH_3)(NH_2)-CH_3$ — 2-метилбутан-2-амин
• $(CH_3)_2CH-CH(NH_2)-CH_3$ — 3-метилбутан-2-амин
• $(CH_3)_3C-CH_2-NH_2$ — 2,2-диметилпропан-1-амин

Вторичные амины ($R-NH-R'$)

Изомерия вторичных аминов определяется различными комбинациями алкильных радикалов, связанных с атомом азота. Суммарное число атомов углерода в радикалах равно 5. Возможны две комбинации радикалов: $C_1+C_4$ (метил и бутил) и $C_2+C_3$ (этил и пропил). Всего существует 6 вторичных аминов.

• $CH_3-NH-CH_2CH_2CH_2CH_3$ — N-метилбутан-1-амин
• $CH_3-NH-CH(CH_3)CH_2CH_3$ — N-метилбутан-2-амин
• $CH_3-NH-CH_2CH(CH_3)_2$ — N-метил-2-метилпропан-1-амин
• $CH_3-NH-C(CH_3)_3$ — N-метил-2-метилпропан-2-амин
• $CH_3CH_2-NH-CH_2CH_2CH_3$ — N-этилпропан-1-амин
• $CH_3CH_2-NH-CH(CH_3)_2$ — N-этилпропан-2-амин

Третичные амины ($R-N(R')-R''$)

Изомерия третичных аминов определяется различными комбинациями трех алкильных радикалов у атома азота. Суммарное число атомов углерода в радикалах равно 5. Возможны две комбинации радикалов: $C_1+C_1+C_3$ (два метила и пропил) и $C_1+C_2+C_2$ (метил и два этила). Всего существует 3 третичных амина.

• $(CH_3)_2N-CH_2CH_2CH_3$ — N,N-диметилпропан-1-амин
• $(CH_3)_2N-CH(CH_3)_2$ — N,N-диметилпропан-2-амин
• $CH_3-N(CH_2CH_3)_2$ — N-этил-N-метилэтанамин

Ответ:

Всего для амина состава $C_5H_{13}N$ существует 17 структурных изомеров: 8 первичных, 6 вторичных и 3 третичных. Структурные формулы и названия всех изомеров приведены в решении.

4.14. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) этилен ⟶ этан ⟶ нитроэтан ⟶ этиламин ⟶ этанол;

б) бутан ⟶ 2-бромбутан ⟶ втор-бутиламин ⟶ N-втор-бутилацетамид;

в) аммиак ⟶метиламин ⟶ диметиламин ⟶ ацетат диметиламмония;

г) пропан ⟶ 2-бромпропан ⟶ 3-метилпропаннитрил ⟶ изобутиламин;

д) пропанол-1 ⟶ 1-хлорпропан ⟶ бутаннитрил ⟶ бутиламин;

е) бромид диэтиламмония ⟶диэтиламин ⟶триэтиламин ⟶ азот;

ж) бензол ⟶ циклогексан ⟶ бромциклогексан ⟶ циклогексиламин;

з) гидросульфат диметиламмония ⟶ диметиламин ⟶ N,N-диметилацетамид;

и) бутанон-2 ⟶ бутанол-2 ⟶ 2-хлорбутан ⟶ втор-бутиламин;

к) 1,4-дииодбутан ⟶ гександинитрил ⟶ 1,6-диаминогексан ⟶ азот;

л) фенол ⟶ циклогексанол ⟶ хлорциклогексан ⟶ циклогексиламин.

а) этилен → этан → нитроэтан → этиламин → этанол

1. Гидрирование этилена в этан в присутствии катализатора Ni (или Pt, Pd) при нагревании:

$CH_2=CH_2 + H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH_3$

2. Нитрование этана разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении (реакция Коновалова):

$CH_3-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{140°C, p} CH_3-CH_2-NO_2 + H_2O$

3. Восстановление нитроэтана до этиламина, например, каталитическим гидрированием:

$CH_3-CH_2-NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH_2-NH_2 + 2H_2O$

4. Получение этанола из этиламина действием азотистой кислоты (получаемой in situ из $NaNO_2$ и $HCl$):

$CH_3-CH_2-NH_2 + HNO_2 \rightarrow CH_3-CH_2-OH + N_2\uparrow + H_2O$

Ответ:

$CH_2=CH_2 + H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH_3$;
$CH_3-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{140°C, p} CH_3-CH_2-NO_2 + H_2O$;
$CH_3-CH_2-NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH_2-NH_2 + 2H_2O$;
$CH_3-CH_2-NH_2 + HNO_2 \rightarrow CH_3-CH_2-OH + N_2\uparrow + H_2O$.

б) бутан → 2-бромбутан → втор-бутиламин → N-втор-бутилацетамид

1. Радикальное бромирование бутана при освещении УФ-светом (преимущественно по вторичному атому углерода):

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + HBr$

2. Получение втор-бутиламина из 2-бромбутана реакцией с избытком аммиака:

$CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + 2NH_3 \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-CH_2-CH_3 + NH_4Br$

3. Ацилирование втор-бутиламина ацетилхлоридом с образованием N-втор-бутилацетамида:

$CH_3-CH(NH_2)-CH_2-CH_3 + CH_3COCl \rightarrow CH_3-CH(NHCOCH_3)-CH_2-CH_3 + HCl$

Ответ:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + HBr$;
$CH_3-CH(Br)-CH_2-CH_3 + 2NH_3 \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-CH_2-CH_3 + NH_4Br$;
$CH_3-CH(NH_2)-CH_2-CH_3 + CH_3COCl \rightarrow CH_3-CH(NHCOCH_3)-CH_2-CH_3 + HCl$.

в) аммиак → метиламин → диметиламин → ацетат диметиламмония

1. Алкилирование аммиака (взятого в избытке) хлорметаном:

$NH_3 + CH_3Cl \rightarrow CH_3NH_2 + NH_4Cl$

2. Дальнейшее алкилирование метиламина хлорметаном с получением диметиламина (в виде соли, из которой амин выделяют основанием):

$CH_3NH_2 + CH_3Cl \rightarrow (CH_3)_2NH \cdot HCl$

3. Реакция диметиламина (основание) с уксусной кислотой с образованием соли - ацетата диметиламмония:

$(CH_3)_2NH + CH_3COOH \rightarrow [(CH_3)_2NH_2]^+[CH_3COO]^-$

Ответ:

$NH_3(изб.) + CH_3Cl \rightarrow CH_3NH_2 + NH_4Cl$;
$CH_3NH_2 + CH_3Cl \rightarrow (CH_3)_2NH \cdot HCl$;
$(CH_3)_2NH + CH_3COOH \rightarrow [(CH_3)_2NH_2]^+[CH_3COO]^-$.

г) пропан → 2-бромпропан → 3-метилпропаннитрил → изобутиламин

1. Радикальное бромирование пропана (преимущественно по вторичному атому углерода):

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_3 + HBr$

2. Получение 2-метилпропаннитрила (в условии, вероятно, опечатка: "3-метилпропаннитрил") реакцией 2-бромпропана с цианидом калия:

$CH_3-CH(Br)-CH_3 + KCN \xrightarrow{C_2H_5OH} CH_3-CH(CN)-CH_3 + KBr$

3. Восстановление 2-метилпропаннитрила до изобутиламина (2-метилпропан-1-амина):

$CH_3-CH(CN)-CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{t, Ni} (CH_3)_2CH-CH_2-NH_2$

Ответ:

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH(Br)-CH_3 + HBr$;
$CH_3-CH(Br)-CH_3 + KCN \rightarrow CH_3-CH(CN)-CH_3 + KBr$;
$CH_3-CH(CN)-CH_3 + 2H_2 \xrightarrow{t, Ni} (CH_3)_2CH-CH_2-NH_2$.

д) пропанол-1 → 1-хлорпропан → бутаннитрил → бутиламин

1. Получение 1-хлорпропана из пропанола-1 действием тионилхлорида:

$CH_3-CH_2-CH_2-OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-Cl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$

2. Удлинение углеродной цепи реакцией 1-хлорпропана с цианидом калия:

$CH_3-CH_2-CH_2-Cl + KCN \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CN + KCl$

3. Восстановление бутаннитрила до бутиламина:

$CH_3-CH_2-CH_2-CN + 2H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2$

Ответ:

$CH_3-CH_2-CH_2-OH + SOCl_2 \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-Cl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$;
$CH_3-CH_2-CH_2-Cl + KCN \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CN + KCl$;
$CH_3-CH_2-CH_2-CN + 2H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-NH_2$.

е) бромид диэтиламмония → диэтиламин → триэтиламин → азот

1. Выделение диэтиламина из его соли действием сильного основания (например, NaOH):

$[(C_2H_5)_2NH_2]Br + NaOH \rightarrow (C_2H_5)_2NH + NaBr + H_2O$

2. Алкилирование диэтиламина этилбромидом для получения триэтиламина:

$(C_2H_5)_2NH + C_2H_5Br \rightarrow (C_2H_5)_3N \cdot HBr$

3. Получение азота путем полного сгорания триэтиламина:

$4(C_2H_5)_3N + 39O_2 \xrightarrow{t} 24CO_2 + 30H_2O + 2N_2$

Ответ:

$[(C_2H_5)_2NH_2]Br + NaOH \rightarrow (C_2H_5)_2NH + NaBr + H_2O$;
$(C_2H_5)_2NH + C_2H_5Br \rightarrow (C_2H_5)_3N \cdot HBr$;
$4(C_2H_5)_3N + 39O_2 \xrightarrow{t} 24CO_2 + 30H_2O + 2N_2$.

ж) бензол → циклогексан → бромциклогексан → циклогексиламин

1. Каталитическое гидрирование бензола до циклогексана при высокой температуре и давлении:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{t, p, Ni} C_6H_{12}$

2. Радикальное бромирование циклогексана на свету:

$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$

3. Получение циклогексиламина из бромциклогексана действием избытка аммиака:

$C_6H_{11}Br + 2NH_3 \rightarrow C_6H_{11}NH_2 + NH_4Br$

Ответ:

$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{t, p, Ni} C_6H_{12}$;
$C_6H_{12} + Br_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_{11}Br + HBr$;
$C_6H_{11}Br + 2NH_3 \rightarrow C_6H_{11}NH_2 + NH_4Br$.

з) гидросульфат диметиламмония → диметиламин → N,N-диметилацетамид

1. Выделение диметиламина из его соли действием щелочи:

$[(CH_3)_2NH_2]HSO_4 + 2NaOH \rightarrow (CH_3)_2NH + Na_2SO_4 + 2H_2O$

2. Ацилирование диметиламина ацетилхлоридом:

$(CH_3)_2NH + CH_3COCl \rightarrow (CH_3)_2N-COCH_3 + HCl$

Ответ:

$[(CH_3)_2NH_2]HSO_4 + 2NaOH \rightarrow (CH_3)_2NH + Na_2SO_4 + 2H_2O$;
$(CH_3)_2NH + CH_3COCl \rightarrow (CH_3)_2N-COCH_3 + HCl$.

и) бутанон-2 → бутанол-2 → 2-хлорбутан → втор-бутиламин

1. Восстановление бутанона-2 до бутанола-2, например, каталитическим гидрированием:

$CH_3-CO-CH_2-CH_3 + H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$

2. Замещение гидроксильной группы на хлор действием концентрированной соляной кислоты (в присутствии $ZnCl_2$):

$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3-CH(Cl)-CH_2-CH_3 + H_2O$

3. Получение втор-бутиламина из 2-хлорбутана действием избытка аммиака:

$CH_3-CH(Cl)-CH_2-CH_3 + 2NH_3 \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-CH_2-CH_3 + NH_4Cl$

Ответ:

$CH_3-CO-CH_2-CH_3 + H_2 \xrightarrow{t, Ni} CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3$;
$CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3 + HCl \xrightarrow{ZnCl_2} CH_3-CH(Cl)-CH_2-CH_3 + H_2O$;
$CH_3-CH(Cl)-CH_2-CH_3 + 2NH_3 \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-CH_2-CH_3 + NH_4Cl$.

к) 1,4-дийодбутан → гександинитрил → 1,6-диаминогексан → азот

1. Дизамещение атомов йода на нитрильные группы действием цианида калия (с удлинением цепи):

$I-(CH_2)_4-I + 2KCN \rightarrow NC-(CH_2)_4-CN + 2KI$

2. Восстановление гександинитрила (адипонитрила) до 1,6-диаминогексана:

$NC-(CH_2)_4-CN + 4H_2 \xrightarrow{t, p, Ni} H_2N-(CH_2)_6-NH_2$

3. Полное сгорание 1,6-диаминогексана с образованием азота:

$H_2N-(CH_2)_6-NH_2 + 10O_2 \xrightarrow{t} 6CO_2 + 8H_2O + N_2$

Ответ:

$I-(CH_2)_4-I + 2KCN \rightarrow NC-(CH_2)_4-CN + 2KI$;
$NC-(CH_2)_4-CN + 4H_2 \xrightarrow{t, p, Ni} H_2N-(CH_2)_6-NH_2$;
$H_2N-(CH_2)_6-NH_2 + 10O_2 \xrightarrow{t} 6CO_2 + 8H_2O + N_2$.

л) фенол → циклогексанол → хлорциклогексан → циклогексиламин

1. Гидрирование фенола до циклогексанола на катализаторе при нагревании и давлении:

$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{t, p, Ni} C_6H_{11}OH$

2. Получение хлорциклогексана из циклогексанола действием тионилхлорида:

$C_6H_{11}OH + SOCl_2 \rightarrow C_6H_{11}Cl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$

3. Получение циклогексиламина из хлорциклогексана действием избытка аммиака:

$C_6H_{11}Cl + 2NH_3 \rightarrow C_6H_{11}NH_2 + NH_4Cl$

Ответ:

$C_6H_5OH + 3H_2 \xrightarrow{t, p, Ni} C_6H_{11}OH$;
$C_6H_{11}OH + SOCl_2 \rightarrow C_6H_{11}Cl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$;
$C_6H_{11}Cl + 2NH_3 \rightarrow C_6H_{11}NH_2 + NH_4Cl$.