Страница 135 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.22. Во сколько раз уменьшится объём газовой смеси, состоящей из диметиламина и бутана равной массы, после её пропускания через избыток соляной кислоты?

Дано:

Газовая смесь: диметиламин ($(CH_3)_2NH$) и бутан ($C_4H_{10}$)
$m((CH_3)_2NH) = m(C_4H_{10})$
Смесь пропускают через избыток раствора соляной кислоты ($HCl$).

Найти:

Отношение начального объёма смеси к конечному: $\frac{V_{нач}}{V_{кон}}$

Решение:

При пропускании газовой смеси через раствор соляной кислоты, диметиламин, обладающий основными свойствами, вступает в реакцию нейтрализации. Бутан, являясь представителем предельных углеводородов (алканов), химически инертен в данных условиях и с соляной кислотой не взаимодействует.

Уравнение реакции диметиламина с соляной кислотой выглядит следующим образом:

$(CH_3)_2NH_{(г)} + HCl_{(р-р)} \rightarrow [(CH_3)_2NH_2]Cl_{(т)}$

В ходе реакции газообразный диметиламин превращается в хлорид диметиламмония — ионное соединение, которое в данных условиях является твёрдым веществом (или остаётся в растворе). Таким образом, диметиламин полностью удаляется из газовой фазы.

Начальный объём газовой смеси ($V_{нач}$) представляет собой сумму объёмов диметиламина и бутана:

$V_{нач} = V((CH_3)_2NH) + V(C_4H_{10})$

После пропускания через кислоту в газовой фазе останется только бутан. Следовательно, конечный объём ($V_{кон}$) будет равен объёму бутана:

$V_{кон} = V(C_4H_{10})$

Найдём, во сколько раз уменьшится объём, для этого рассчитаем отношение начального объёма к конечному:

$\frac{V_{нач}}{V_{кон}} = \frac{V((CH_3)_2NH) + V(C_4H_{10})}{V(C_4H_{10})} = \frac{V((CH_3)_2NH)}{V(C_4H_{10})} + 1$

Согласно закону Авогадро, для газов при одинаковых температуре и давлении отношение их объёмов равно отношению их количеств вещества (моль):

$\frac{V((CH_3)_2NH)}{V(C_4H_{10})} = \frac{n((CH_3)_2NH)}{n(C_4H_{10})}$

По условию задачи массы газов равны. Обозначим эту массу как $m$. Количество вещества ($n$) связано с массой ($m$) и молярной массой ($M$) соотношением $n = m/M$.

Рассчитаем молярные массы компонентов смеси (используя относительные атомные массы: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(N)=14$):

Молярная масса диметиламина $(CH_3)_2NH$:
$M((CH_3)_2NH) = 2 \cdot Ar(C) + 7 \cdot Ar(H) + 1 \cdot Ar(N) = 2 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 = 45$ г/моль.

Молярная масса бутана $C_4H_{10}$:
$M(C_4H_{10}) = 4 \cdot Ar(C) + 10 \cdot Ar(H) = 4 \cdot 12 + 10 \cdot 1 = 58$ г/моль.

Теперь можем выразить количества веществ через массу $m$:

$n((CH_3)_2NH) = \frac{m}{45}$ моль
$n(C_4H_{10}) = \frac{m}{58}$ моль

Найдем отношение количеств веществ:

$\frac{n((CH_3)_2NH)}{n(C_4H_{10})} = \frac{m/45}{m/58} = \frac{m}{45} \cdot \frac{58}{m} = \frac{58}{45}$

Подставим полученное отношение в формулу для расчёта уменьшения объёма:

$\frac{V_{нач}}{V_{кон}} = \frac{58}{45} + 1 = \frac{58}{45} + \frac{45}{45} = \frac{58 + 45}{45} = \frac{103}{45} \approx 2.289$

Ответ: объём газовой смеси уменьшится примерно в 2,29 раза.

4.23. Некоторый амин массой 1,18 г сожгли и продукты сгорания пропустили через избыток раствора щёлочи. Объём газа, не поглощённого щёлочью, составил 224 мл (н. у.). Изобразите структурные формулы всех аминов, удовлетворяющих условию задачи, и запишите в общем виде уравнение реакции сгорания.

Дано:

$m(\text{амина}) = 1,18 \text{ г}$

$V(\text{газа}) = 224 \text{ мл (н. у.)}$

Найти:

Структурные формулы всех аминов - ?

Уравнение реакции сгорания в общем виде - ?

Решение:

1. Запишем уравнение сгорания амина в общем виде. Амины состоят из углерода, водорода и азота. Их общая формула $C_xH_yN_z$. При сгорании в кислороде образуются углекислый газ, вода и азот:

$C_xH_yN_z + (x + \frac{y}{4})O_2 \rightarrow xCO_2 + \frac{y}{2}H_2O + \frac{z}{2}N_2$

2. Продукты сгорания пропустили через избыток раствора щёлочи. Щёлочь является основанием и реагирует с кислотными оксидами. Из продуктов сгорания кислотным оксидом является углекислый газ ($CO_2$), который поглощается щёлочью. Вода ($H_2O$) при нормальных условиях (н. у.) находится в жидком состоянии. Азот ($N_2$) — инертный газ, который не реагирует со щёлочью. Следовательно, газ, не поглощённый щёлочью, — это азот.

3. Найдём количество вещества (моль) азота, выделившегося в реакции, используя объём при нормальных условиях ($V_m = 22,4 \text{ л/моль}$):

$n(N_2) = \frac{V(N_2)}{V_m} = \frac{0,224 \text{ л}}{22,4 \text{ л/моль}} = 0,01 \text{ моль}$

4. По уравнению реакции сгорания, из 1 моль амина $C_xH_yN_z$ образуется $z/2$ моль $N_2$. Составим пропорцию:

$\frac{n(\text{амина})}{1} = \frac{n(N_2)}{z/2}$

$n(\text{амина}) = \frac{2 \cdot n(N_2)}{z} = \frac{2 \cdot 0,01}{z} = \frac{0,02}{z} \text{ моль}$

5. Теперь можно найти молярную массу амина:

$M(\text{амина}) = \frac{m(\text{амина})}{n(\text{амина})} = \frac{1,18 \text{ г}}{0,02/z \text{ моль}} = 59z \text{ г/моль}$

6. Подставим возможное количество атомов азота ($z$) в молекуле, чтобы найти формулу. Наиболее простым случаем являются моноамины, где $z=1$.

Если $z=1$ (моноамин), то $M(\text{амина}) = 59 \cdot 1 = 59 \text{ г/моль}$.

Общая формула предельных (насыщенных) моноаминов — $C_nH_{2n+3}N$. Выразим их молярную массу через $n$:

$M(C_nH_{2n+3}N) = 12 \cdot n + 1 \cdot (2n+3) + 14 = 14n + 17$

Приравняем молярные массы:

$14n + 17 = 59$

$14n = 42$

$n = 3$

Таким образом, молекулярная формула амина — $C_3H_{2 \cdot 3 + 3}N$, то есть $C_3H_9N$. Эта формула соответствует условию задачи.

Рассмотрение случаев с $z>1$ приводит к сложным, маловероятным в рамках школьной задачи структурам, поэтому останавливаемся на $C_3H_9N$.

Изобразите структурные формулы всех аминов, удовлетворяющих условию задачи

Для молекулярной формулы $C_3H_9N$ существует 4 изомерных амина:

1. Первичные амины (аминогруппа $–NH_2$ у первичного или вторичного атома углерода):

• Пропан-1-амин (н-пропиламин): $CH_3–CH_2–CH_2–NH_2$
• Пропан-2-амин (изопропиламин): $CH_3–CH(NH_2)–CH_3$

2. Вторичный амин (атом азота связан с двумя углеводородными радикалами):

• N-метилэтанамин (этилметиламин): $CH_3–CH_2–NH–CH_3$

3. Третичный амин (атом азота связан с тремя углеводородными радикалами):

• N,N-диметилметанамин (триметиламин): $(CH_3)_3N$

Ответ: Существуют 4 амина с формулой $C_3H_9N$: пропан-1-амин ($CH_3–CH_2–CH_2–NH_2$), пропан-2-амин ($CH_3–CH(NH_2)–CH_3$), N-метилэтанамин ($CH_3–CH_2–NH–CH_3$) и N,N-диметилметанамин ($(CH_3)_3N$).

Запишите в общем виде уравнение реакции сгорания

Найденный амин относится к классу предельных моноаминов с общей формулой $C_nH_{2n+3}N$. Запишем сбалансированное уравнение реакции горения для этого класса соединений.

$C_nH_{2n+3}N + O_2 \rightarrow nCO_2 + \frac{2n+3}{2}H_2O + \frac{1}{2}N_2$

Количество атомов кислорода в правой части: $2n + \frac{2n+3}{2} = \frac{4n + 2n+3}{2} = \frac{6n+3}{2}$.

Значит, коэффициент перед $O_2$ равен $\frac{6n+3}{4}$.

$C_nH_{2n+3}N + \frac{6n+3}{4}O_2 \rightarrow nCO_2 + \frac{2n+3}{2}H_2O + \frac{1}{2}N_2$

Для получения целых коэффициентов умножим всё уравнение на 4:

$4C_nH_{2n+3}N + (6n+3)O_2 \rightarrow 4nCO_2 + (4n+6)H_2O + 2N_2$

Ответ: $4C_nH_{2n+3}N + (6n+3)O_2 \rightarrow 4nCO_2 + (4n+6)H_2O + 2N_2$.

4.24. При пропускании смеси метана и этиламина через раствор соляной кислоты, взятый в избытке, объём смеси сократился на 40%. Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси.

Дано:

Смесь газов: метан ($CH_4$) и этиламин ($C_2H_5NH_2$)

Сокращение объёма смеси при пропускании через раствор $HCl$: 40%

Найти:

Массовую долю метана $ω(CH_4)$ - ?

Массовую долю этиламина $ω(C_2H_5NH_2)$ - ?

Решение:

При пропускании смеси метана и этиламина через раствор соляной кислоты, взятый в избытке, происходит химическая реакция между этиламином (основание) и соляной кислотой (кислота). Метан, как алкан, с соляной кислотой не реагирует.

Уравнение реакции:

$C_2H_5NH_2 + HCl → [C_2H_5NH_3]Cl$

Этиламин является газом, а продукт реакции, хлорид этиламмония, — это соль, которая растворяется в воде. Таким образом, объём газовой смеси сокращается на объём прореагировавшего этиламина.

Сокращение объёма смеси на 40% означает, что объёмная доля этиламина в исходной смеси составляла 40%.

$φ(C_2H_5NH_2) = 40\% = 0.4$

Соответственно, объёмная доля метана составляет:

$φ(CH_4) = 100\% - 40\% = 60\% = 0.6$

Согласно закону Авогадро, объёмные доли газов в смеси равны их мольным долям ($χ$).

$χ(C_2H_5NH_2) = φ(C_2H_5NH_2) = 0.4$

$χ(CH_4) = φ(CH_4) = 0.6$

Для расчёта массовых долей возьмём 1 моль исходной газовой смеси. Тогда количество вещества каждого компонента будет:

$n(C_2H_5NH_2) = 1 \text{ моль} \cdot 0.4 = 0.4 \text{ моль}$

$n(CH_4) = 1 \text{ моль} \cdot 0.6 = 0.6 \text{ моль}$

Рассчитаем молярные массы компонентов:

$M(CH_4) = 12 + 4 \cdot 1 = 16 \text{ г/моль}$

$M(C_2H_5NH_2) = 2 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 = 45 \text{ г/моль}$

Теперь найдём массы компонентов в 1 моль смеси:

$m(CH_4) = n(CH_4) \cdot M(CH_4) = 0.6 \text{ моль} \cdot 16 \text{ г/моль} = 9.6 \text{ г}$

$m(C_2H_5NH_2) = n(C_2H_5NH_2) \cdot M(C_2H_5NH_2) = 0.4 \text{ моль} \cdot 45 \text{ г/моль} = 18.0 \text{ г}$

Общая масса 1 моль смеси:

$m_{смеси} = m(CH_4) + m(C_2H_5NH_2) = 9.6 \text{ г} + 18.0 \text{ г} = 27.6 \text{ г}$

Наконец, рассчитаем массовые доли ($ω$) компонентов в исходной смеси:

$ω(CH_4) = \frac{m(CH_4)}{m_{смеси}} = \frac{9.6 \text{ г}}{27.6 \text{ г}} \approx 0.3478$

$ω(C_2H_5NH_2) = \frac{m(C_2H_5NH_2)}{m_{смеси}} = \frac{18.0 \text{ г}}{27.6 \text{ г}} \approx 0.6522$

Переведём в проценты:

$ω(CH_4) \approx 34.78\%$

$ω(C_2H_5NH_2) \approx 65.22\%$

Ответ: Массовая доля метана в исходной смеси составляет 34.78%, массовая доля этиламина - 65.22%.

4.25. Найдите объём хлороводорода (н. у.), который может прореагировать с 20,0 г смеси диметиламина и этиламина.

Дано:

$m(\text{смеси}) = 20,0 \text{ г}$

Смесь: диметиламин $((CH_3)_2NH)$ и этиламин $(C_2H_5NH_2)$

Условия: нормальные (н. у.)

Найти:

$V(HCl) - ?$

Решение:

1. Составим уравнения химических реакций взаимодействия хлороводорода с компонентами смеси. Диметиламин и этиламин, как и все амины, являются органическими основаниями и вступают в реакцию с кислотами, образуя соли.

Реакция с диметиламином:

$(CH_3)_2NH + HCl \rightarrow [(CH_3)_2NH_2]Cl$

Реакция с этиламином:

$C_2H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_2H_5NH_3]Cl$

2. Проанализируем стехиометрию реакций. Из уравнений видно, что в обоих случаях 1 моль амина реагирует с 1 моль хлороводорода. Это означает, что общее количество вещества хлороводорода, которое может прореагировать, равно общему количеству вещества аминов в смеси.

$n(HCl)_{\text{общ}} = n((CH_3)_2NH) + n(C_2H_5NH_2) = n(\text{смеси аминов})$

3. Рассчитаем молярные массы диметиламина и этиламина. Для расчетов используем целочисленные относительные атомные массы элементов: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(N)=14$.

Химическая формула диметиламина — $C_2H_7N$.

$M((CH_3)_2NH) = 2 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 = 45 \text{ г/моль}$

Химическая формула этиламина — $C_2H_7N$.

$M(C_2H_5NH_2) = 2 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 = 45 \text{ г/моль}$

Диметиламин и этиламин являются структурными изомерами, поэтому их молярные массы одинаковы.

4. Поскольку молярная масса у обоих компонентов смеси одинаковая, мы можем рассчитать общее количество вещества аминов, разделив массу всей смеси на их молярную массу, не зная их массовых долей в смеси.

$n(\text{смеси аминов}) = \frac{m(\text{смеси})}{M(C_2H_7N)} = \frac{20,0 \text{ г}}{45 \text{ г/моль}} = \frac{4}{9} \text{ моль}$

5. Исходя из стехиометрии (пункт 2), количество вещества хлороводорода, необходимого для реакции, равно общему количеству вещества аминов.

$n(HCl) = n(\text{смеси аминов}) = \frac{4}{9} \text{ моль}$

6. Теперь можно рассчитать объем хлороводорода при нормальных условиях (н. у.). Молярный объем любого газа при н. у. ($V_m$) равен $22,4 \text{ л/моль}$.

$V(HCl) = n(HCl) \cdot V_m = \frac{4}{9} \text{ моль} \cdot 22,4 \text{ л/моль} \approx 9,9555... \text{ л}$

Округлим полученное значение до трех значащих цифр, так как масса смеси дана с точностью до 20,0 г.

$V(HCl) \approx 9,96 \text{ л}$

Ответ: $9,96 \text{ л}$

4.26. Газ, выделившийся при бромировании 15,5 г бензола, полностью прореагировал с водным раствором этиламина массой 30 г. Определите массовую долю этиламина в растворе, если бромирование бензола прошло на 70%.

Дано:

Масса бензола $m(C_6H_6) = 15,5$ г

Масса водного раствора этиламина $m_{р-ра}(C_2H_5NH_2) = 30$ г

Выход реакции бромирования $\eta = 70\%$

Найти:

Массовую долю этиламина $\omega(C_2H_5NH_2)$

Решение:

1. Запишем уравнение реакции бромирования бензола. В ходе этой реакции образуется бромбензол и выделяется газ — бромоводород (HBr).

$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr\uparrow$

2. Вычислим молярные массы веществ, участвующих в расчетах:

Молярная масса бензола ($C_6H_6$):

$M(C_6H_6) = 6 \cdot Ar(C) + 6 \cdot Ar(H) = 6 \cdot 12 + 6 \cdot 1 = 78$ г/моль

Молярная масса этиламина ($C_2H_5NH_2$):

$M(C_2H_5NH_2) = 2 \cdot Ar(C) + 7 \cdot Ar(H) + 1 \cdot Ar(N) = 2 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 = 45$ г/моль

3. Найдем теоретическое количество вещества (моль) исходного бензола:

$n_{теор}(C_6H_6) = \frac{m(C_6H_6)}{M(C_6H_6)} = \frac{15,5 \text{ г}}{78 \text{ г/моль}} \approx 0,1987$ моль

4. Учитывая, что выход реакции составляет 70%, найдем практическое количество вещества бензола, вступившего в реакцию, и, следовательно, количество выделившегося бромоводорода. Согласно уравнению реакции, $n_{практ}(C_6H_6) = n(HBr)$.

$n(HBr) = n_{теор}(C_6H_6) \cdot \eta = \frac{15,5}{78} \text{ моль} \cdot 0,7 = \frac{10,85}{78} \text{ моль} \approx 0,1391$ моль

5. Запишем уравнение реакции взаимодействия бромоводорода с этиламином. Этиламин, будучи основанием, реагирует с кислотой HBr с образованием соли — бромида этиламмония.

$C_2H_5NH_2 + HBr \rightarrow C_2H_5NH_3Br$

6. По условию, весь выделившийся газ (HBr) полностью прореагировал с раствором этиламина. Из уравнения реакции следует, что количества вещества HBr и $C_2H_5NH_2$ реагируют в соотношении 1:1. Следовательно, количество этиламина в растворе равно количеству прореагировавшего HBr.

$n(C_2H_5NH_2) = n(HBr) = \frac{10,85}{78}$ моль

7. Найдем массу этиламина, содержавшегося в растворе:

$m(C_2H_5NH_2) = n(C_2H_5NH_2) \cdot M(C_2H_5NH_2) = \frac{10,85}{78} \text{ моль} \cdot 45 \text{ г/моль} = \frac{488,25}{78} \text{ г} \approx 6,26$ г

8. Теперь можем определить массовую долю этиламина в исходном 30-граммовом растворе:

$\omega(C_2H_5NH_2) = \frac{m(C_2H_5NH_2)}{m_{р-ра}(C_2H_5NH_2)} = \frac{6,26 \text{ г}}{30 \text{ г}} \approx 0,20865$

Выразим результат в процентах:

$0,20865 \cdot 100\% \approx 20,9\%$

Ответ: массовая доля этиламина в растворе составляет примерно 20,9%.

4.27. К 30 г метиламина добавили 15 г хлороводорода. Вычислите массу образовавшегося твёрдого вещества и объём оставшегося газа (н. у.).

Дано:

Масса метиламина ($m(\text{CH}_3\text{NH}_2)$) = 30 г
Масса хлороводорода ($m(\text{HCl})$) = 15 г

Найти:

Массу образовавшегося твёрдого вещества ($m(\text{продукта})$) - ?
Объём оставшегося газа при н. у. ($V(\text{ост. газа})$) - ?

Решение:

1. Составим уравнение реакции. Метиламин является органическим основанием и реагирует с соляной кислотой (хлороводородом) по типу реакции нейтрализации с образованием соли — хлорида метиламмония. Это твёрдое кристаллическое вещество.

$\text{CH}_3\text{NH}_2 + \text{HCl} \rightarrow [\text{CH}_3\text{NH}_3]\text{Cl}$

2. Рассчитаем молярные массы реагентов и продукта реакции, используя относительные атомные массы элементов: Ar(C) = 12, Ar(H) = 1, Ar(N) = 14, Ar(Cl) = 35.5.

$M(\text{CH}_3\text{NH}_2) = 12 + 3 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 1 = 31 \text{ г/моль}$
$M(\text{HCl}) = 1 + 35.5 = 36.5 \text{ г/моль}$
$M([\text{CH}_3\text{NH}_3]\text{Cl}) = 12 + 3 \cdot 1 + 14 + 3 \cdot 1 + 35.5 = 67.5 \text{ г/моль}$

3. Найдем количество вещества (в молях) для каждого из исходных веществ по формуле $n = m/M$:

$n(\text{CH}_3\text{NH}_2) = \frac{m(\text{CH}_3\text{NH}_2)}{M(\text{CH}_3\text{NH}_2)} = \frac{30 \text{ г}}{31 \text{ г/моль}} \approx 0.968 \text{ моль}$
$n(\text{HCl}) = \frac{m(\text{HCl})}{M(\text{HCl})} = \frac{15 \text{ г}}{36.5 \text{ г/моль}} \approx 0.411 \text{ моль}$

4. Определим, какое из веществ находится в недостатке. Согласно уравнению реакции, метиламин и хлороводород реагируют в стехиометрическом соотношении 1:1. Сравним количества веществ реагентов:

$n(\text{CH}_3\text{NH}_2) = 0.968 \text{ моль}$
$n(\text{HCl}) = 0.411 \text{ моль}$
Поскольку $n(\text{HCl}) < n(\text{CH}_3\text{NH}_2)$, хлороводород ($ \text{HCl} $) является лимитирующим реагентом, то есть он прореагирует полностью. Метиламин ($ \text{CH}_3\text{NH}_2 $) взят в избытке. Дальнейшие расчеты продукта и избытка ведутся по недостатку.

5. Вычислим массу образовавшегося твёрдого вещества (хлорида метиламмония). Количество вещества продукта реакции равно количеству вещества реагента, находящегося в недостатке.

$n([\text{CH}_3\text{NH}_3]\text{Cl}) = n(\text{HCl}) = 0.411 \text{ моль}$
Теперь вычислим массу продукта: $m([\text{CH}_3\text{NH}_3]\text{Cl}) = n([\text{CH}_3\text{NH}_3]\text{Cl}) \cdot M([\text{CH}_3\text{NH}_3]\text{Cl}) = 0.411 \text{ моль} \cdot 67.5 \text{ г/моль} \approx 27.74 \text{ г}$

6. Вычислим объём оставшегося газа. Оставшийся газ — это избыток метиламина. Сначала найдем количество вещества метиламина, которое не вступило в реакцию.

Количество прореагировавшего метиламина равно количеству хлороводорода: $n_{\text{реаг}}(\text{CH}_3\text{NH}_2) = n(\text{HCl}) = 0.411 \text{ моль}$.
Количество оставшегося метиламина:
$n_{\text{ост}}(\text{CH}_3\text{NH}_2) = n_{\text{исх}}(\text{CH}_3\text{NH}_2) - n_{\text{реаг}}(\text{CH}_3\text{NH}_2) = 0.968 \text{ моль} - 0.411 \text{ моль} = 0.557 \text{ моль}$

7. Теперь найдем объем оставшегося метиламина при нормальных условиях (н. у.). При н. у. молярный объем любого газа $V_m$ составляет 22.4 л/моль.

$V(\text{CH}_3\text{NH}_2) = n_{\text{ост}}(\text{CH}_3\text{NH}_2) \cdot V_m = 0.557 \text{ моль} \cdot 22.4 \text{ л/моль} \approx 12.48 \text{ л}$

Ответ: масса образовавшегося твёрдого вещества (хлорида метиламмония) составляет 27.74 г; объём оставшегося газа (метиламина) при нормальных условиях составляет 12.48 л.

4.28. Смесь пропана и метиламина общим объёмом 11,2 л (н. у.) сожгли в избытке кислорода. Продукты сгорания пропустили через известковую воду. При этом образовалось 80 г осадка. Определите состав исходной смеси (в % по объёму).

Дано:

$V(\text{смеси C₃H₈ и CH₃NH₂}) = 11,2 \text{ л}$ (н. у.)

$m(\text{осадка}) = 80 \text{ г}$

Найти:

$\phi(\text{C₃H₈}) - ?$

$\phi(\text{CH₃NH₂}) - ?$

Решение:

1. Составим уравнения реакций горения пропана (C₃H₈) и метиламина (CH₃NH₂) в избытке кислорода:

$\text{C₃H₈} + 5\text{O₂} \rightarrow 3\text{CO₂} + 4\text{H₂O}$

$4\text{CH₃NH₂} + 9\text{O₂} \rightarrow 4\text{CO₂} + 10\text{H₂O} + 2\text{N₂}$

2. Продукты сгорания, содержащие углекислый газ (CO₂), пропустили через известковую воду (раствор Ca(OH)₂). При этом образуется осадок — карбонат кальция (CaCO₃):

$\text{CO₂} + \text{Ca(OH)₂} \rightarrow \text{CaCO₃} \downarrow + \text{H₂O}$

3. Найдем количество вещества (моль) образовавшегося осадка CaCO₃. Молярная масса карбоната кальция:

$M(\text{CaCO₃}) = M(\text{Ca}) + M(\text{C}) + 3 \cdot M(\text{O}) = 40 + 12 + 3 \cdot 16 = 100 \text{ г/моль}$

Количество вещества CaCO₃:

$n(\text{CaCO₃}) = \frac{m(\text{CaCO₃})}{M(\text{CaCO₃})} = \frac{80 \text{ г}}{100 \text{ г/моль}} = 0,8 \text{ моль}$

4. Согласно уравнению реакции с известковой водой, количество вещества CO₂, прореагировавшего с ней, равно количеству вещества образовавшегося осадка:

$n(\text{CO₂}) = n(\text{CaCO₃}) = 0,8 \text{ моль}$

Это общее количество углекислого газа, выделившегося при сгорании и пропана, и метиламина.

5. Найдем общее количество вещества исходной газовой смеси. Объем дан для нормальных условий (н. у.), где молярный объем газа $V_m = 22,4 \text{ л/моль}$:

$n(\text{смеси}) = \frac{V(\text{смеси})}{V_m} = \frac{11,2 \text{ л}}{22,4 \text{ л/моль}} = 0,5 \text{ моль}$

6. Составим систему уравнений. Пусть в исходной смеси было $x$ моль пропана (C₃H₈) и $y$ моль метиламина (CH₃NH₂).

Первое уравнение составим по общему количеству вещества смеси:

$x + y = 0,5$

Второе уравнение составим по общему количеству вещества CO₂. Из уравнения горения пропана видно, что из 1 моль C₃H₈ образуется 3 моль CO₂. Из уравнения горения метиламина следует, что из 4 моль CH₃NH₂ образуется 4 моль CO₂, то есть из 1 моль CH₃NH₂ образуется 1 моль CO₂.

$n(\text{CO₂ от C₃H₈}) = 3x$

$n(\text{CO₂ от CH₃NH₂}) = y$

Следовательно, суммарное количество CO₂ равно:

$3x + y = 0,8$

7. Решим полученную систему уравнений:

$\begin{cases} x + y = 0,5 \\ 3x + y = 0,8 \end{cases}$

Вычтем первое уравнение из второго:

$(3x + y) - (x + y) = 0,8 - 0,5$

$2x = 0,3$

$x = 0,15 \text{ моль}$

Теперь найдем $y$ из первого уравнения:

$y = 0,5 - x = 0,5 - 0,15 = 0,35 \text{ моль}$

Итак, в исходной смеси содержалось $n(\text{C₃H₈}) = 0,15 \text{ моль}$ и $n(\text{CH₃NH₂}) = 0,35 \text{ моль}$.

8. Определим состав исходной смеси в объемных процентах (%). Согласно закону Авогадро, объемная доля газа в смеси равна его мольной доле.

$\phi(\text{C₃H₈}) = \frac{n(\text{C₃H₈})}{n(\text{смеси})} \cdot 100\% = \frac{0,15 \text{ моль}}{0,5 \text{ моль}} \cdot 100\% = 30\%$

$\phi(\text{CH₃NH₂}) = \frac{n(\text{CH₃NH₂})}{n(\text{смеси})} \cdot 100\% = \frac{0,35 \text{ моль}}{0,5 \text{ моль}} \cdot 100\% = 70\%$

Ответ: объемная доля пропана в исходной смеси составляет 30%, а объемная доля метиламина — 70%.

4.29. При пропускании смеси метиламина и бутана через склянку с соляной килотой масса последней увеличилась на 7,75 г. Массовая доля бутана в исходной смеси 25%. Определите объём исходной смеси (н. у.).

Дано:
Смесь: метиламин ($CH_3NH_2$) и бутан ($C_4H_{10}$)
$\Delta m_{раствора}$ (увеличение массы раствора $HCl$) = $7,75 \text{ г}$
$\omega(C_4H_{10})$ (массовая доля бутана) = $25\%$ или $0,25$
$V_m$ (молярный объем газа при н. у.) = $22,4 \text{ л/моль}$

Найти:
$V_{смеси}$ — ?

Решение:

При пропускании газовой смеси через раствор соляной кислоты, в реакцию вступает только метиламин, так как он является основанием, а бутан (алкан) в этих условиях не реагирует. Таким образом, увеличение массы раствора равно массе поглощенного метиламина.

Уравнение реакции нейтрализации метиламина соляной кислотой:

$CH_3NH_2 + HCl \rightarrow [CH_3NH_3]Cl$

1. Масса метиламина в смеси равна увеличению массы раствора:

$m(CH_3NH_2) = \Delta m_{раствора} = 7,75 \text{ г}$

2. Массовая доля метиламина в исходной смеси составляет:

$\omega(CH_3NH_2) = 1 - \omega(C_4H_{10}) = 1 - 0,25 = 0,75$ (или $75\%$).

3. Зная массу метиламина и его массовую долю, найдем общую массу смеси:

$m_{смеси} = \frac{m(CH_3NH_2)}{\omega(CH_3NH_2)} = \frac{7,75 \text{ г}}{0,75} = \frac{31}{3} \text{ г} \approx 10,33 \text{ г}$.

4. Найдем массу бутана в смеси:

$m(C_4H_{10}) = m_{смеси} \times \omega(C_4H_{10}) = \frac{31}{3} \text{ г} \times 0,25 = \frac{31}{12} \text{ г} \approx 2,583 \text{ г}$.

5. Рассчитаем молярные массы газов, используя атомные массы: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(N)=14$.

$M(CH_3NH_2) = 12 + 5 \times 1 + 14 = 31 \text{ г/моль}$.

$M(C_4H_{10}) = 4 \times 12 + 10 \times 1 = 58 \text{ г/моль}$.

6. Найдем количество вещества (число молей) каждого компонента смеси:

$n(CH_3NH_2) = \frac{m(CH_3NH_2)}{M(CH_3NH_2)} = \frac{7,75 \text{ г}}{31 \text{ г/моль}} = 0,25 \text{ моль}$.

$n(C_4H_{10}) = \frac{m(C_4H_{10})}{M(C_4H_{10})} = \frac{31/12 \text{ г}}{58 \text{ г/моль}} = \frac{31}{12 \times 58} = \frac{31}{696} \text{ моль}$.

7. По закону Авогадро, объем смеси газов равен сумме объемов ее компонентов. Рассчитаем объемы газов при нормальных условиях (н. у.), используя молярный объем $V_m = 22,4 \text{ л/моль}$:

$V(CH_3NH_2) = n(CH_3NH_2) \times V_m = 0,25 \text{ моль} \times 22,4 \text{ л/моль} = 5,6 \text{ л}$.

$V(C_4H_{10}) = n(C_4H_{10}) \times V_m = \frac{31}{696} \text{ моль} \times 22,4 \text{ л/моль} \approx 0,998 \text{ л}$.

8. Суммарный объем исходной смеси:

$V_{смеси} = V(CH_3NH_2) + V(C_4H_{10}) = 5,6 \text{ л} + 0,998 \text{ л} = 6,598 \text{ л}$.

Округляя результат до трех значащих цифр, получаем $6,60 \text{ л}$.

Ответ: объем исходной смеси равен $6,60 \text{ л}$.

4.30. Расположите в порядке увеличения основности в водном растворе следующие амины: этиламин, диэтиламин, триэтиламин. Объясните свой выбор.

Основность аминов в водном растворе определяется способностью атома азота предоставлять свою неподеленную электронную пару для образования связи с протоном воды, что приводит к образованию иона гидроксида. Этот процесс описывается равновесием: $R_nNH_{3-n} + H_2O \rightleftharpoons R_nNH_{4-n}^+ + OH^-$

Сила основания (основность) зависит от стабильности образующегося катиона $R_nNH_{4-n}^+$ и доступности неподеленной электронной пары на атоме азота. На эти факторы в водном растворе влияют три основных эффекта, которые действуют в противоположных направлениях.

1. Индуктивный эффект (+I) алкильных групп. Этильные группы ($C_2H_5-$) являются электронодонорными. Они смещают электронную плотность к атому азота, увеличивая ее на нем. Это делает неподеленную электронную пару более «активной» и доступной для присоединения протона, а также стабилизирует положительный заряд на образующемся катионе. Чем больше алкильных групп, тем сильнее этот эффект. Исходя только из этого фактора, основность должна была бы расти в ряду:
этиламин ($C_2H_5NH_2$) < диэтиламин ($(C_2H_5)_2NH$) < триэтиламин ($(C_2H_5)_3N$).

2. Сольватация катиона водородными связями. Образующийся после протонирования аммониевый катион стабилизируется в водном растворе за счет образования водородных связей с молекулами воды. Стабильность катиона тем выше, чем больше водородных связей он может образовать. Это, в свою очередь, зависит от количества атомов водорода, связанных с атомом азота в катионе.
- Катион этиламмония $C_2H_5NH_3^+$ (из этиламина) имеет 3 атома H и способен образовать 3 прочные водородные связи.
- Катион диэтиламмония $(C_2H_5)_2NH_2^+$ (из диэтиламина) имеет 2 атома H и образует 2 водородные связи.
- Катион триэтиламмония $(C_2H_5)_3NH^+$ (из триэтиламина) имеет всего 1 атом H и образует только 1 водородную связь.
Следовательно, по фактору сольватации основность должна убывать в ряду:
этиламин > диэтиламин > триэтиламин.

3. Пространственный (стерический) фактор. Объемные этильные группы создают пространственные препятствия вокруг атома азота. Это затрудняет как подход молекул воды для сольватации катиона, так и доступ самого протона к неподеленной электронной паре азота. Чем больше алкильных групп и чем они объемнее, тем сильнее стерические затруднения и, соответственно, ниже основность. По этому фактору основность также должна убывать в ряду:
этиламин > диэтиламин > триэтиламин.

Объяснение выбора. Реальная основность аминов в водном растворе является результатом сложного баланса этих трех факторов.

При переходе от этиламина к диэтиламину, усиление индуктивного эффекта от второй этильной группы оказывается более значимым, чем ослабление сольватации и небольшое увеличение стерических препятствий. Поэтому диэтиламин является самым сильным основанием в этом ряду.

При переходе от диэтиламина к триэтиламину основность падает. Несмотря на максимальный индуктивный эффект от трех этильных групп, этот фактор перевешивается резким уменьшением стабилизации катиона за счет слабой сольватации (только одна водородная связь) и значительным пространственным экранированием атома азота. Поэтому триэтиламин является более слабым основанием, чем диэтиламин.

При сравнении этиламина и триэтиламина их основности оказываются очень близкими (константы основности $pK_b$ составляют примерно 3.36 и 3.28 соответственно). Сильный индуктивный эффект в триэтиламине почти полностью компенсируется его слабой сольватацией и стерическими затруднениями по сравнению с этиламином. Тем не менее, для этильных производных итоговый баланс факторов приводит к тому, что триэтиламин является незначительно более сильным основанием, чем этиламин.

Таким образом, расположив амины в порядке увеличения их основности в водном растворе, получаем следующий ряд: этиламин < триэтиламин < диэтиламин.

Ответ: Порядок увеличения основности в водном растворе: этиламин < триэтиламин < диэтиламин.

4.31. Какими недостатками обладает получение первичных аминов алкилирова-нием аммиака? Использование каких методов позволяет избежать указанных проблем?

Какими недостатками обладает получение первичных аминов алкилированием аммиака?

Получение первичных аминов прямым алкилированием аммиака алкилгалогенидами (реакция Гофмана) обладает рядом существенных недостатков, главный из которых — переалкилирование.

1. Образование смеси продуктов. Реакция начинается с нуклеофильной атаки аммиака ($NH_3$) на алкилгалогенид ($R-X$), в результате чего образуется первичный амин ($R-NH_2$).
$R-X + NH_3 \rightarrow R-NH_2 \cdot HX$
Однако, образовавшийся первичный амин, как правило, является более сильным нуклеофилом, чем аммиак (из-за донорного индуктивного эффекта алкильной группы). Поэтому он сразу же начинает конкурировать с аммиаком за алкилгалогенид, вступая в дальнейшее алкилирование.
$R-NH_2 + R-X \rightarrow R_2NH \cdot HX$ (образование вторичного амина)
Процесс на этом не останавливается, и последовательно образуются третичный амин и четвертичная аммониевая соль:
$R_2NH + R-X \rightarrow R_3N \cdot HX$ (образование третичного амина)
$R_3N + R-X \rightarrow [R_4N]^+X^-$ (образование четвертичной аммониевой соли)
В итоге реакционная смесь представляет собой сложную совокупность первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной аммониевой соли.

2. Низкий выход целевого продукта. Из-за протекания побочных реакций переалкилирования селективность процесса низка, и выход целевого первичного амина оказывается небольшим. Чтобы повысить выход первичного амина, необходимо использовать большой, часто многократный, избыток аммиака, что не всегда технологически удобно и экономически выгодно.

3. Сложность разделения. Разделение полученной смеси продуктов — трудоемкий процесс, так как температуры кипения аминов могут быть близки. Это требует применения специальных методов, например, фракционной перегонки или хроматографии, что усложняет и удорожает получение чистого вещества.

Ответ: Основным недостатком алкилирования аммиака является переалкилирование, которое приводит к образованию трудноразделимой смеси первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых солей, что обуславливает низкий выход и неселективность процесса по отношению к первичному амину.

Использование каких методов позволяет избежать указанных проблем?

Для селективного синтеза первичных аминов, позволяющего избежать проблемы переалкилирования, применяют обходные многостадийные методы.

1. Синтез по Габриэлю.
Это классический метод получения чистых первичных аминов. В качестве источника атома азота используется фталимид.

• Сначала фталимид обрабатывают основанием (например, $KOH$) для получения фталимида калия, который является сильным нуклеофилом.
• Затем фталимид калия алкилируют нужным алкилгалогенидом ($R-X$). На этой стадии возможно только моноалкилирование, так как у атома азота во фталимиде нет других подвижных атомов водорода.
• Полученный N-алкилфталимид расщепляют кислотным или щелочным гидролизом, либо (чаще всего) гидразинолизом (реакцией с гидразином $N_2H_4$) с образованием целевого первичного амина ($R-NH_2$) с высоким выходом.

2. Восстановление азотсодержащих функциональных групп.

• Восстановление азидов. Алкилгалогенид ($R-X$) вводят в реакцию с азидом натрия ($NaN_3$), получая алкилазид ($R-N_3$). Алкилазиды легко восстанавливаются до первичных аминов ($R-NH_2$) с помощью алюмогидрида лития ($LiAlH_4$) или каталитического гидрирования ($H_2$ над катализатором Pd, Pt, Ni).
  $R-X + NaN_3 \rightarrow R-N_3 \xrightarrow{LiAlH_4 \text{ или } H_2/Pd} R-NH_2$
• Восстановление нитрилов. Нитрилы ($R-C \equiv N$) можно восстановить до первичных аминов ($R-CH_2-NH_2$) действием $LiAlH_4$ или каталитическим гидрированием. Этот метод позволяет удлинить углеродную цепь на один атом.
  $R-C \equiv N \xrightarrow{LiAlH_4 \text{ или } H_2/Ni} R-CH_2-NH_2$
• Восстановление амидов. Первичные амиды карбоновых кислот ($R-CONH_2$) восстанавливаются сильными восстановителями, например $LiAlH_4$, до первичных аминов ($R-CH_2NH_2$).
  $R-CONH_2 \xrightarrow{1. LiAlH_4 \quad 2. H_2O} R-CH_2-NH_2$

3. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов.
Реакция альдегида или кетона с избытком аммиака в присутствии восстанавливающего агента (например, $H_2/Ni$, $NaBH_3CN$) приводит к селективному образованию первичного амина.
$R-CHO + NH_3 \xrightarrow{H_2/Ni} R-CH_2-NH_2 + H_2O$

4. Перегруппировки (например, Гофмана, Курциуса).
В перегруппировке Гофмана амиды карбоновых кислот ($R-CONH_2$) обрабатывают бромом в щелочной среде, получая первичный амин ($R-NH_2$) с укороченной на один атом углерода цепью.
$R-CONH_2 + Br_2 + 4NaOH \rightarrow R-NH_2 + Na_2CO_3 + 2NaBr + 2H_2O$

Ответ: Для избежания проблем переалкилирования и селективного получения первичных аминов используют специальные синтетические методы: синтез по Габриэлю, восстановление азидов, нитрилов или амидов, восстановительное аминирование карбонильных соединений, а также реакции перегруппировки, такие как перегруппировка Гофмана.

4.32. Почему при ацилировании аминов хлорангидридами карбоновых кислот необходимо использовать основание?

Решение

Реакция ацилирования аминов хлорангидридами карбоновых кислот является реакцией нуклеофильного замещения. В этой реакции амин ($R-NH_2$), обладающий неподеленной электронной парой на атоме азота, выступает в качестве нуклеофила и атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы хлорангидрида ($R'-COCl$).

Общее уравнение реакции выглядит следующим образом:

$R-NH_2 + R'-COCl \rightarrow R-NH-C(O)-R' + HCl$

В результате реакции, помимо целевого продукта — амида ($R-NH-C(O)-R'$), образуется побочный продукт — хлороводород ($HCl$).

Хлороводород является сильной кислотой. Исходный амин, в свою очередь, проявляет основные свойства. Поэтому, как только в реакционной смеси появляется $HCl$, он немедленно реагирует с еще не вступившим в реакцию ацилирования амином:

$R-NH_2 + HCl \rightarrow [R-NH_3]^+Cl^-$

В результате этой кислотно-основной реакции образуется соль алкиламмония. В катионе $[R-NH_3]^+$ атом азота больше не имеет неподеленной электронной пары, он не является нуклеофилом и, следовательно, не способен атаковать молекулу хлорангидрида. Происходит дезактивация исходного реагента.

Таким образом, на каждый моль образовавшегося амида тратится один моль исходного амина на связывание выделяющегося хлороводорода. Это приводит к тому, что максимальный выход целевого продукта не может превысить 50% (в расчете на амин).

Чтобы избежать этой проблемы и позволить реакции пройти до конца с высоким выходом, в реакционную смесь добавляют дополнительное основание (например, третичный амин, такой как триэтиламин ($Et_3N$), или пиридин). Это основание выполняет роль акцептора (поглотителя) протонов, нейтрализуя образующийся $HCl$:

$Et_3N + HCl \rightarrow [Et_3NH]^+Cl^-$

Добавленное основание связывает хлороводород, предотвращая его реакцию с исходным амином. Благодаря этому весь исходный амин остается в своей активной, нуклеофильной форме и может полностью прореагировать с хлорангидридом, обеспечивая высокий выход амида.

Ответ: Основание при ацилировании аминов хлорангидридами необходимо для нейтрализации побочного продукта реакции — хлороводорода ($HCl$). Так как амины являются основаниями, они реагируют с образующейся кислотой ($HCl$), превращаясь в нереакционноспособную соль аммония. Это останавливает основную реакцию и резко снижает выход продукта. Добавление внешнего основания позволяет связать $HCl$, сохраняя амин в его активной нуклеофильной форме и обеспечивая протекание реакции до конца с высоким выходом.

4.33. Какое применение находят четвертичные аммониевые соли?

Четвертичные аммониевые соли (ЧАС) представляют собой ионные соединения с общей формулой $[R_4N]^+X^-$, где атом азота связан с четырьмя органическими группами (R) и несет положительный заряд, который компенсируется анионом ($X^-$). Такая структура, сочетающая в себе полярную катионную "головку" и неполярные органические "хвосты", определяет их поверхностно-активные свойства и широкий спектр применения.

Дезинфицирующие и антисептические средства

Это одна из наиболее важных областей применения ЧАС. Благодаря своей способности разрушать клеточные мембраны бактерий, грибов и вирусов, они широко используются как активные компоненты в дезинфицирующих средствах для поверхностей, медицинских инструментов и в антисептиках для кожи (например, бензалкония хлорид, цетилпиридиния хлорид). Их механизм действия заключается во взаимодействии положительно заряженного катиона ЧАС с отрицательно заряженными фосфолипидами клеточной мембраны, что приводит к нарушению ее целостности и гибели микроорганизма.

Катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ)

ЧАС являются эффективными катионными ПАВ. Это свойство используется в бытовой химии и косметике:

• Кондиционеры для белья (ополаскиватели): Молекулы ЧАС адсорбируются на поверхности ткани, которая в водной среде заряжена отрицательно. Это снимает статическое электричество, делает ткань более мягкой и облегчает глажку.
• Кондиционеры и бальзамы для волос: Аналогично, ЧАС оседают на поверхности волос, нейтрализуя статический заряд, облегчая расчесывание, придавая гладкость и блеск.

Катализаторы межфазного переноса (КМП)

В органической химии ЧАС играют важную роль как катализаторы реакций, протекающих в гетерогенных системах (например, вода-органический растворитель). Катион ЧАС, будучи растворимым в органической фазе за счет своих углеводородных радикалов, способен образовывать ионную пару с анионом-реагентом (например, $OH^-, CN^-$) из водной фазы и переносить его в органическую фазу для реакции с органическим субстратом. Это значительно ускоряет многие синтетические процессы. Примером такого катализатора является тетрабутиламмония бромид $[(C_4H_9)_4N]^+Br^-$.

Гербициды

Некоторые производные ЧАС, такие как паракват и дикват, являются высокоэффективными контактными гербицидами. Они быстро уничтожают зеленые части растений. Однако из-за их высокой токсичности для человека и животных использование таких веществ строго регламентировано или запрещено во многих странах.

Другие области применения

ЧАС также находят применение в качестве:

• Антистатиков в производстве пластмасс и текстиля.
• Консервантов для древесины, защищающих ее от гниения.
• Флокулянтов в процессах водоочистки.
• Компонентов ионных жидкостей – экологически более безопасных растворителей.
• Ингибиторов коррозии для защиты металлов.

Ответ: Четвертичные аммониевые соли находят широкое применение в качестве дезинфицирующих и антисептических средств, катионных ПАВ (в кондиционерах для белья и волос), катализаторов межфазного переноса в органическом синтезе, а также как гербициды, антистатики, консерванты и компоненты ионных жидкостей.