Страница 142 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.51. Какие химические свойства являются общими для алифатических и ароматических аминов? Приведите необходимые уравнения реакций на примере этиламина и анилина.

Общие химические свойства алифатических и ароматических аминов обусловлены наличием в их молекулах функциональной аминогруппы $-NH_2$. Неподеленная электронная пара на атоме азота определяет их ключевые общие свойства: способность проявлять основные свойства и вступать в реакции как нуклеофил. Рассмотрим эти свойства на примере алифатического амина — этиламина ($C_2H_5NH_2$), и ароматического — анилина ($C_6H_5NH_2$).

1. Основные свойства (взаимодействие с кислотами)

И алифатические, и ароматические амины являются органическими основаниями. Благодаря неподеленной электронной паре атом азота способен присоединять протон ($H^+$) от кислоты, образуя соли аммония. Это одно из наиболее характерных общих свойств всех аминов. Однако стоит отметить, что алифатические амины (этиламин) являются значительно более сильными основаниями, чем ароматические (анилин), так как электронная пара азота в анилине вовлечена в сопряжение с $\pi$-системой бензольного кольца, что снижает ее доступность.

Реакция этиламина с соляной кислотой:

$C_2H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_2H_5NH_3]^+Cl^-$

Образуется соль — хлорид этиламмония.

Реакция анилина с соляной кислотой:

$C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^-$

Образуется соль — хлорид фениламмония (или анилинийхлорид).

Ответ: Общим свойством является способность реагировать с кислотами с образованием соответствующих солей аммония.

2. Реакции ацилирования

Амины выступают в роли нуклеофилов и реагируют с производными карбоновых кислот (например, с хлорангидридами или ангидридами), замещая атом водорода в аминогруппе на ацильную группу ($R-CO-$). Эта реакция называется ацилированием и приводит к образованию N-замещенных амидов.

Реакция этиламина с ацетилхлоридом (хлорангидридом уксусной кислоты):

$C_2H_5NH_2 + CH_3COCl \rightarrow C_2H_5NHC(O)CH_3 + HCl$

Продуктом реакции является N-этилацетамид.

Реакция анилина с ацетилхлоридом:

$C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \rightarrow C_6H_5NHC(O)CH_3 + HCl$

Продуктом реакции является N-фенилацетамид, более известный как ацетанилид.

Ответ: Общим свойством является способность вступать в реакции ацилирования с образованием N-замещенных амидов.

3. Реакции алкилирования

Выступая в качестве нуклеофилов, амины также могут реагировать с галогеналканами. В ходе этой реакции происходит замещение атомов водорода при атоме азота на алкильные группы. Реакция может протекать ступенчато с образованием вторичных, третичных аминов и, в конечном итоге, четвертичных аммониевых солей.

Реакция этиламина с этилиодидом (образование вторичного амина):

$C_2H_5NH_2 + C_2H_5I \rightarrow (C_2H_5)_2NH + HI$

Образуется диэтиламин и иодоводород.

Реакция анилина с метилиодидом (образование вторичного амина):

$C_6H_5NH_2 + CH_3I \rightarrow C_6H_5NHCH_3 + HI$

Образуется N-метиланилин и иодоводород.

Ответ: Общим свойством является способность вступать в реакции алкилирования с галогеналканами с образованием более замещенных аминов.

4.52. Что общего в свойствах анилина и фенола? Чем вызвано это сходство?

Решение

Что общего в свойствах анилина и фенола?

Анилин ($C_6H_5NH_2$) и фенол ($C_6H_5OH$) обладают рядом общих химических свойств, которые обусловлены сходством их строения — наличием функциональной группы, непосредственно связанной с бензольным кольцом.
1. Повышенная реакционная способность бензольного кольца. И анилин, и фенол значительно активнее бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Например, оба вещества легко, без катализатора, реагируют с бромной водой при комнатной температуре, образуя белые осадки соответствующих трибромпроизводных.
- Реакция фенола: $C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$ (2,4,6-трибромфенол).
- Реакция анилина: $C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$ (2,4,6-триброманилин).
Замещение у обоих соединений происходит в орто- и пара-положениях относительно функциональной группы.
2. Изменение свойств функциональной группы под влиянием бензольного кольца. По сравнению с алифатическими аналогами (насыщенными спиртами и аминами), свойства функциональных групп у фенола и анилина заметно изменены.
- У фенола кислотные свойства выражены сильнее, чем у спиртов. Он является слабой кислотой и реагирует со щелочами.
- У анилина основные свойства выражены значительно слабее, чем у аммиака и алифатических аминов.

Чем вызвано это сходство?

Причиной сходства свойств является взаимное влияние бензольного кольца и функциональных групп (гидроксильной $-OH$ и аминогруппы $-NH_2$). Это влияние проявляется через электронные эффекты:
1. Положительный мезомерный эффект ($+M$-эффект) функциональных групп. Атомы кислорода и азота имеют неподеленные электронные пары, которые вступают в сопряжение с $\pi$-электронной системой бензольного кольца (так называемое p,$\pi$-сопряжение). Это приводит к смещению электронной плотности от функциональной группы к кольцу и ее перераспределению с увеличением в орто- и пара-положениях. Именно этот эффект объясняет высокую реакционную способность кольца в реакциях электрофильного замещения.
2. Отрицательный индуктивный эффект ($-I$-эффект) бензольного кольца. Фенильный радикал $C_6H_5-$ оттягивает электронную плотность от гетероатома (O или N). Это смещение электронной плотности от функциональной группы и является причиной изменения их свойств:
- У фенола связь $O-H$ становится более полярной, протон водорода легче отщепляется, что усиливает кислотные свойства.
- У анилина неподеленная электронная пара атома азота становится менее доступной для присоединения протона, что ослабляет его основные свойства.

Ответ: Общее в свойствах анилина и фенола — это повышенная реакционная способность бензольного кольца в реакциях замещения (например, с бромной водой) и изменение химических свойств функциональных групп (усиление кислотности у фенола, ослабление основности у анилина) по сравнению с алифатическими соединениями. Это сходство вызвано взаимным влиянием атомов в молекуле, а именно сопряжением неподеленной электронной пары атома кислорода (в феноле) или азота (в анилине) с $\pi$-системой бензольного кольца.

4.53. Назовите основные области применения анилина.

Анилин (фениламин, $C_6H_5NH_2$) — это важнейшее органическое соединение, которое служит сырьем для многих отраслей химической промышленности. Основные направления его использования приведены ниже.

• Производство полимеров. Это крупнейшая область применения анилина. Около 85% всего производимого анилина используется для синтеза метилендифенилдиизоцианата (МДИ), который является ключевым компонентом для производства полиуретанов. Полиуретаны широко применяются в строительстве (теплоизоляционные пены), автомобильной промышленности (детали салона, бамперы), мебельной промышленности (поролон) и для производства эластомеров, клеев и покрытий.

• Производство красителей. Исторически это было первое и самое известное применение анилина. Он является исходным веществом для синтеза широкого спектра анилиновых и азокрасителей. Эти красители используются для окрашивания тканей, кожи, бумаги, пластмасс, а также в производстве чернил и пигментов. Примером может служить анилиновый черный — стойкий краситель для хлопка.

• Производство химикатов для каучуков. Анилин и его производные (например, дифениламин) применяются в резинотехнической промышленности в качестве ускорителей вулканизации и антиоксидантов (противостарителей). Эти добавки значительно улучшают прочность, эластичность и долговечность резиновых изделий, таких как автомобильные шины.

• Синтез лекарственных средств. Анилин служит основой для синтеза многих фармацевтических препаратов. На его основе получают сульфаниламидные препараты (класс антибактериальных средств), а также некоторые жаропонижающие и обезболивающие средства (например, парацетамол является производным ацетанилида, который получают из анилина).

• Производство пестицидов. Анилин используется в качестве исходного сырья для производства различных средств защиты растений, включая гербициды (для борьбы с сорняками) и фунгициды (для борьбы с грибковыми заболеваниями).

Ответ: Основными областями применения анилина являются: производство полимеров (преимущественно полиуретанов через синтез МДИ), синтетических красителей, химикатов для резиновой промышленности (ускорителей вулканизации и антиоксидантов), фармацевтических препаратов (например, сульфаниламидов) и средств защиты растений (пестицидов и гербицидов).

4.54. Предложите способ синтеза анилина из неорганических веществ.

Решение

Синтез анилина ($C_6H_5NH_2$) из неорганических веществ можно осуществить в несколько стадий. В качестве исходных неорганических веществ можно взять, например, уголь (углерод), известняк ($CaCO_3$), воду, азотную и соляную кислоты.

1. Получение ацетилена ($C_2H_2$). Этот этап сам состоит из двух стадий. Сначала прокаливают известняк для получения оксида кальция, который затем сплавляют с коксом (углеродом) для получения карбида кальция.

$CaCO_3 \xrightarrow{t} CaO + CO_2\uparrow$

$CaO + 3C \xrightarrow{2000-2500^\circ C} CaC_2 + CO\uparrow$

Затем из карбида кальция действием воды получают ацетилен:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2\uparrow + Ca(OH)_2$

2. Получение бензола ($C_6H_6$). Бензол получают из ацетилена путем его каталитической тримеризации при пропускании над активированным углем при высокой температуре (реакция Зелинского):

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$

3. Получение нитробензола ($C_6H_5NO_2$). Бензол нитруют с помощью нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот):

$C_6H_6 + HNO_3(конц.) \xrightarrow{H_2SO_4(конц.), t=50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

4. Получение анилина ($C_6H_5NH_2$). Анилин получают восстановлением нитробензола. Классическим промышленным и лабораторным методом является реакция Зинина, в которой в качестве восстановителя используют металлическое железо (в виде стружек) в присутствии соляной кислоты:

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t} C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Таким образом, осуществлен полный синтез анилина из неорганических исходных веществ.

Ответ:

Предложен следующий способ синтеза анилина из неорганических веществ, представленный в виде цепочки химических превращений:

$CaCO_3 \xrightarrow{t} CaO \xrightarrow{+C, t} CaC_2 \xrightarrow{+H_2O} C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, t} C_6H_6 \xrightarrow{+HNO_3/H_2SO_4, t} C_6H_5NO_2 \xrightarrow{+Fe/HCl, t} C_6H_5NH_2$

4.55. Запишите уравнения реакций анилина с: а) бромной водой; б) соляной кислотой; в) ангидридом уксусной кислоты; г) водородом на платиновом катализаторе; д) цинком в соляной кислоте; е) алюминием в водном растворе гидроксида калия.

а) с бромной водой;

Анилин вступает в реакцию электрофильного замещения с бромной водой. Аминогруппа ($–NH_2$) является сильным активатором бензольного кольца и орто-, пара-ориентантом, поэтому замещение происходит по всем трем доступным положениям (двум орто- и одному пара-). Реакция протекает легко, без катализатора, с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина. Эта реакция является качественной на анилин.

Уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Ответ: $C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 + 3HBr$.

б) с соляной кислотой;

Анилин, как ароматический амин, проявляет основные свойства за счет неподеленной электронной пары у атома азота. Он реагирует с сильными кислотами, такими как соляная кислота, с образованием соли — хлорида фениламмония (солянокислый анилин), который хорошо растворим в воде.

Уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^-$

Ответ: $C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^-$.

в) с ангидридом уксусной кислоты;

Эта реакция является ацилированием аминогруппы (реакция ацетилирования). Анилин реагирует с уксусным ангидридом с образованием N-фенилацетамида (более известного как ацетанилид) и уксусной кислоты в качестве побочного продукта. Эта реакция используется для защиты аминогруппы.

Уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: $C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$.

г) с водородом на платиновом катализаторе;

В жестких условиях (высокое давление, температура и наличие металлического катализатора, например, платины, никеля или палладия) происходит каталитическое гидрирование бензольного кольца анилина. В результате образуется циклогексиламин.

Уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t°} C_6H_{11}NH_2$

Ответ: $C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t°} C_6H_{11}NH_2$.

д) с цинком в соляной кислоте;

Система "цинк в соляной кислоте" ($Zn/HCl$) является классическим восстановителем, который используется для получения анилина из нитробензола. Сам анилин, будучи продуктом восстановления, в этих условиях дальше не восстанавливается. Единственная реакция, которая происходит с участием анилина — это его взаимодействие как основания с соляной кислотой с образованием соли.

Уравнение основной реакции для анилина:

$C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^-$

Параллельно протекает реакция цинка с кислотой с выделением водорода: $Zn + 2HCl \rightarrow ZnCl_2 + H_2$.

Ответ: Происходит только кислотно-основная реакция: $C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^-$. Восстановления анилина не происходит.

е) с алюминием в водном растворе гидроксида калия.

Система "алюминий в щелочном растворе" ($Al/KOH_{aq}$) также является восстановительной. Анилин — очень слабое основание, он не реагирует со щелочами. В данных условиях анилин устойчив и не вступает в реакцию. Алюминий будет реагировать с раствором щелочи, но на анилин это не повлияет.

Реакция, протекающая в системе: $2Al + 2KOH + 6H_2O \rightarrow 2K[Al(OH)_4] + 3H_2 \uparrow$.

Ответ: Анилин не реагирует с алюминием в водном растворе гидроксида калия.