Страница 145 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.68. Выберите основания, которые нельзя использовать при ацилировании анилина бензоилхлоридом:

$1) {\mathrm{NEt}}_3$

2) NaOH

$3) {\mathrm{EtNH}}_2$

4) пиридин

$5) {\mathrm{iPr}}_2\mathrm{NEt}$

$6) {\mathrm{NH}}_3$

Решение

Реакция ацилирования анилина бензоилхлоридом представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода. Анилин ($C_6H_5NH_2$) выступает в роли нуклеофила, а бензоилхлорид ($C_6H_5COCl$) — в роли электрофильного ацилирующего агента. Продуктом реакции является N-фенилбензамид (бензанилид), а в качестве побочного продукта выделяется хлороводород ($HCl$).

$C_6H_5NH_2 + C_6H_5COCl \rightarrow C_6H_5NHCOC_6H_5 + HCl$

Выделяющийся хлороводород является сильной кислотой и может протонировать непрореагировавший анилин, который является основанием. Образующаяся соль анилиния ($C_6H_5NH_3^+Cl^−$) не обладает нуклеофильными свойствами и не может вступать в реакцию ацилирования. Чтобы предотвратить это и обеспечить высокий выход целевого продукта, в реакционную смесь добавляют основание, которое связывает $HCl$.

Идеальное основание для этой цели должно быть достаточно сильным, чтобы эффективно нейтрализовать $HCl$, но при этом не должно вступать в конкурентные реакции с бензоилхлоридом. В частности, оно не должно быть сильным нуклеофилом, способным атаковать карбонильный углерод, и не должно вызывать гидролиз бензоилхлорида. Рассмотрим предложенные основания с точки зрения этих требований.

1) NEt₃

Триэтиламин ($NEt_3$) — это третичный амин. Он является достаточно сильным основанием для связывания $HCl$. Поскольку у атома азота нет протонов (N-H связей), он не может ацилироваться. Кроме того, триэтиламин является пространственно затрудненным нуклеофилом, поэтому его реакция с бензоилхлоридом практически не происходит. Он эффективно выполняет свою роль акцептора протона. Таким образом, триэтиламин можно использовать в данной реакции.

2) NaOH

Гидроксид натрия ($NaOH$) — сильное основание, которое легко нейтрализует $HCl$. Однако гидроксид-ион ($OH^−$) является также сильным нуклеофилом. Он будет реагировать с бензоилхлоридом, вызывая его быстрый гидролиз до бензоата натрия:

$C_6H_5COCl + 2NaOH \rightarrow C_6H_5COONa + NaCl + H_2O$

Эта побочная реакция расходует ацилирующий агент, снижая выход целевого продукта. Поэтому использование $NaOH$ в качестве основания в гомогенной среде нецелесообразно. Использовать гидроксид натрия нельзя.

3) EtNH₂

Этиламин ($EtNH_2$) — это первичный алифатический амин. Он является более сильным основанием и, что более важно, значительно более сильным нуклеофилом, чем анилин. Из-за высокой нуклеофильности этиламин будет конкурировать с анилином за реакцию с бензоилхлоридом и, будучи более активным, будет ацилироваться преимущественно:

$C_2H_5NH_2 + C_6H_5COCl \rightarrow C_6H_5CONHC_2H_5 + HCl$

Это приведёт к образованию побочного продукта N-этилбензамида вместо целевого N-фенилбензамида. Следовательно, этиламин использовать нельзя.

4) пиридин

Пиридин ($C_5H_5N$) — ароматическое гетероциклическое основание. Он достаточно основный для связывания $HCl$. Пиридин часто используется в реакциях ацилирования, где он может выступать не только как основание, но и как нуклеофильный катализатор. Он образует с бензоилхлоридом высокореакционноспособный промежуточный ацилпиридиниевый ион, который затем легко ацилирует анилин. Пиридин не имеет N-H связей и не может ацилироваться необратимо. Таким образом, пиридин можно использовать.

5) iPr₂NEt

N,N-Диизопропилэтиламин (основание Хюнига, $iPr_2NEt$) — это третичный амин с очень объемными заместителями у атома азота. Он является сильным основанием, но из-за сильного пространственного экранирования атома азота обладает крайне низкой нуклеофильностью. Это делает его идеальным "ненуклеофильным" основанием, которое эффективно связывает протоны, не вступая в побочные реакции с электрофильными реагентами, такими как бензоилхлорид. Следовательно, основание Хюнига можно использовать.

6) NH₃

Аммиак ($NH_3$) — это первичный амин. Он является основанием и хорошим нуклеофилом. Подобно этиламину, аммиак будет конкурировать с анилином в реакции ацилирования. Из-за меньших стерических препятствий и достаточной нуклеофильности, он будет активно реагировать с бензоилхлоридом с образованием бензамида:

$NH_3 + C_6H_5COCl \rightarrow C_6H_5CONH_2 + HCl$

Это побочная реакция, которая мешает получению целевого продукта. Поэтому аммиак использовать нельзя.

Ответ:

Основания, которые нельзя использовать при ацилировании анилина бензоилхлоридом, — это те, которые либо вступают в конкурентную реакцию ацилирования (будучи сильными нуклеофилами с N-H связями), либо вызывают побочные реакции с ацилирующим агентом. Такими основаниями являются гидроксид натрия (вызывает гидролиз), этиламин и аммиак (конкурентное ацилирование). Таким образом, нельзя использовать основания под номерами 2, 3 и 6.

4.69. Какие восстановители можно использовать для восстановления нитробензола в анилин? Приведите необходимые уравнения реакций.

Для восстановления нитробензола ($C_6H_5NO_2$) в анилин ($C_6H_5NH_2$) можно использовать различные восстановители и методы. Основными являются восстановление металлами в кислой среде (реакция Зинина) и каталитическое гидрирование.

1. Восстановление металлами в кислой среде (реакция Зинина)

Это классический и широко используемый лабораторный метод получения аминов из нитросоединений. В качестве восстановителей выступают активные металлы, такие как железо ($Fe$), цинк ($Zn$) или олово ($Sn$), в присутствии сильной кислоты, обычно соляной ($HCl$). Атомарный водород, образующийся в ходе реакции металла с кислотой, является восстанавливающим агентом.

Реакция с использованием железа и соляной кислоты является наиболее экономичной. Процесс протекает в две стадии. Сначала нитробензол восстанавливается до соли анилина (хлорида анилиния), так как реакция идет в кислой среде.

Стадия 1: Восстановление

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Затем для выделения свободного анилина, который является основанием, к реакционной смеси добавляют щелочь (например, $NaOH$) для нейтрализации кислоты и разложения соли анилиния.

Стадия 2: Выделение анилина

$[C_6H_5NH_3]Cl + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

Суммарное уравнение реакции (без учета стадии выделения) часто записывают в упрощенном виде:

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

В промышленных условиях эту реакцию проводят с каталитическим количеством кислоты. В этом случае уравнение выглядит так:

$4C_6H_5NO_2 + 9Fe + 4H_2O \xrightarrow{HCl_{кат}} 4C_6H_5NH_2 + 3Fe_3O_4$

Ответ: В качестве восстановителя можно использовать железо, цинк или олово в среде соляной кислоты. Уравнение реакции: $C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$.

2. Каталитическое гидрирование

Это основной промышленный метод получения анилина. Процесс заключается в восстановлении нитробензола газообразным водородом ($H_2$) в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве катализаторов обычно используют металлы, такие как никель (часто в виде скелетного никеля или никеля Ренея), платина ($Pt$) или палладий ($Pd$), нанесенные на носитель (например, уголь). Реакция проводится при повышенной температуре и давлении.

Этот метод отличается высокой эффективностью и чистотой получаемого продукта. Побочными продуктами являются только вода.

Уравнение реакции:

$C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni/Pt/Pd, t, p} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

Ответ: В качестве восстановителя можно использовать водород ($H_2$) в присутствии катализаторов (никель, платина, палладий). Уравнение реакции: $C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{cat} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$.

3. Восстановление сульфидами

Исторически первой реакцией получения анилина из нитробензола была реакция, открытая Н.Н. Зининым в 1842 году, с использованием сульфида аммония ($(NH_4)_2S$) в качестве восстановителя. Также могут использоваться сульфиды или гидросульфиды щелочных металлов (например, $Na_2S$). Этот метод особенно важен для селективного восстановления одной нитрогруппы в полинитросоединениях.

Уравнение реакции с сульфидом аммония:

$C_6H_5NO_2 + 3(NH_4)_2S \rightarrow C_6H_5NH_2 + 6NH_3 + 3S \downarrow + 2H_2O$

Ответ: В качестве восстановителя можно использовать сульфид аммония. Уравнение реакции: $C_6H_5NO_2 + 3(NH_4)_2S \rightarrow C_6H_5NH_2 + 6NH_3 + 3S + 2H_2O$.

4.70. Установите соответствие между реагентом и классом, к которому будет относиться основной продукт его взаимодействия с анилином.

Для установления соответствия рассмотрим каждую реакцию анилина ($C_6H_5NH_2$) с предложенными реагентами.

А) HCl

Анилин, как и другие амины, проявляет основные свойства за счет неподеленной электронной пары у атома азота. Соляная кислота ($HCl$) является сильной кислотой. При их взаимодействии происходит реакция нейтрализации с образованием соли — хлорида фениламмония.

Уравнение реакции:
$C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^-$

Продукт реакции, хлорид фениламмония, относится к классу солей аминов.
Ответ: 4

Б) NaNO₂, HCl

Смесь нитрита натрия ($NaNO_2$) и соляной кислоты ($HCl$) образует азотистую кислоту ($HNO_2$) непосредственно в реакционной смеси.
$NaNO_2 + HCl \rightarrow HNO_2 + NaCl$
Реакция первичных ароматических аминов, таких как анилин, с азотистой кислотой при низкой температуре (0–5 °C) называется реакцией диазотирования. В результате образуется соль диазония.

Уравнение реакции:
$C_6H_5NH_2 + HNO_2 + HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N \equiv N]^+Cl^- + 2H_2O$

Продукт реакции, хлорид бензолдиазония, относится к классу солей арилдиазония.
Ответ: 5

В) бензальдегид

Бензальдегид ($C_6H_5CHO$) — это ароматический альдегид. Первичные амины реагируют с альдегидами и кетонами с образованием иминов (соединений, содержащих двойную связь $C=N$). Имины, полученные из аминов, называют основаниями Шиффа. Реакция является реакцией конденсации, сопровождающейся отщеплением молекулы воды.

Уравнение реакции:
$C_6H_5NH_2 + C_6H_5CHO \rightarrow C_6H_5N=CHC_6H_5 + H_2O$

Продукт реакции, N-бензилиденанилин, является основанием Шиффа.
Ответ: 1

Г) ацетилхлорид

Ацетилхлорид ($CH_3COCl$) — это хлорангидрид уксусной кислоты. Он вступает в реакцию ацилирования с анилином. Атом азота аминогруппы атакует карбонильный атом углерода ацетилхлорида, что приводит к замещению атома хлора и образованию амидной связи.

Уравнение реакции:
$C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + HCl$

Продукт реакции, N-фенилацетамид (ацетанилид), относится к классу амидов.
Ответ: 6

Д) ацетон

Ацетон ($(CH_3)_2CO$) — простейший кетон. Как и альдегиды, кетоны реагируют с первичными аминами с образованием иминов. Однако, если у карбонильного соединения есть α-атом водорода (атом водорода у соседнего с карбонильной группой атома углерода), образовавшийся имин может существовать в равновесии со своим таутомером — енамином. Енамин — это соединение, содержащее аминогруппу, связанную с углеродом, который участвует в двойной связи $C=C$.

Схема образования:
$C_6H_5NH_2 + (CH_3)_2CO \leftrightarrow C_6H_5N=C(CH_3)_2 + H_2O$ (имин)
$C_6H_5N=C(CH_3)_2 \leftrightarrow C_6H_5NH-C(CH_3)=CH_2$ (имин-енаминная таутомерия)

Хотя в равновесии для первичных аминов обычно преобладает имин, возможность таутомеризации в енамин является характерной чертой реакции с кетонами, имеющими α-водороды (в отличие от бензальдегида), что позволяет отнести продукт к этому классу в рамках данного задания.
Ответ: 2

4.71. Парацетамол (4-ацетаминофенол) является одним из наиболее популярных жаропонижающих препаратов. Предложите способ синтеза парацетамола из неорганических веществ.

Дано:

Неорганические вещества (например, углерод (C), оксид кальция (CaO), вода ($H_2O$), серная кислота ($H_2SO_4$), азотная кислота ($HNO_3$), железо (Fe), соляная кислота (HCl)).

Найти:

Способ синтеза парацетамола (4-ацетаминофенола).

Решение:

Синтез парацетамола, начиная с неорганических веществ, является многостадийным процессом. Ниже предложена одна из возможных последовательностей реакций.

1. Стадия 1: Синтез бензола

   Ключевым исходным органическим соединением является бензол, который можно получить из неорганических реагентов через ацетилен.

   1.1. Получение карбида кальция при сплавлении оксида кальция (из известняка $CaCO_3$) с коксом (углеродом):

   $CaO + 3C \xrightarrow{2000-2500^{\circ}C} CaC_2 + CO$

   1.2. Получение ацетилена из карбида кальция и воды:

   $CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2$

   1.3. Тримеризация ацетилена в бензол над активированным углем при высокой температуре (реакция Зелинского-Казанского):

   $3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600^{\circ}C} C_6H_6$

2. Стадия 2: Синтез фенола из бензола

   Для введения гидроксильной группы в бензольное кольцо можно использовать метод сульфирования с последующим щелочным плавлением.

   2.1. Сульфирование бензола концентрированной серной кислотой:

   $C_6H_6 + H_2SO_4 (конц.) \rightarrow C_6H_5SO_3H + H_2O$

   2.2. Полученный продукт (бензолсульфокислоту) сплавляют с гидроксидом натрия, получая фенолят натрия:

   $C_6H_5SO_3H + 2NaOH \xrightarrow{300-350^{\circ}C} C_6H_5ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

   2.3. Фенол выделяют из его соли действием более сильной кислоты, например, угольной (пропусканием $CO_2$) или соляной:

   $C_6H_5ONa + H_2O + CO_2 \rightarrow C_6H_5OH + NaHCO_3$

3. Стадия 3: Синтез 4-аминофенола из фенола

   Эта стадия включает две последовательные реакции: нитрование и восстановление.

   3.1. Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой. Гидроксильная группа является орто-, пара-ориентантом, поэтому образуется смесь орто- и пара-нитрофенолов. Целевым продуктом является пара-изомер.

   $C_6H_5OH + HNO_3 (разб.) \xrightarrow{t \approx 20^{\circ}C} p\text{-}HOC_6H_4NO_2 + o\text{-}HOC_6H_4NO_2 + H_2O$

   Изомеры разделяют, используя различие в их физических свойствах (например, перегонкой с водяным паром, орто-нитрофенол более летуч).

   3.2. Восстановление 4-нитрофенола до 4-аминофенола. Классическим методом является восстановление металлом в кислой среде (например, железом в соляной кислоте):

   $p\text{-}HOC_6H_4NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow [p\text{-}HOC_6H_4NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

   Далее 4-аминофенол выделяют обработкой щелочью.

4. Стадия 4: Ацетилирование 4-аминофенола

   Это заключительный этап синтеза, на котором вводится ацетильная группа. В качестве ацетилирующего агента обычно используют уксусный ангидрид или ацетилхлорид.

   4.1. Для полноты картины, уксусный ангидрид также можно синтезировать из ацетилена:

   $C_2H_2 + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3CHO$

   $2CH_3CHO + O_2 \xrightarrow{кат.} 2CH_3COOH$

   $2CH_3COOH \xrightarrow{P_2O_5, t} (CH_3CO)_2O + H_2O$

   4.2. Ацетилирование 4-аминофенола уксусным ангидридом. Реакция идет преимущественно по более нуклеофильной аминогруппе.

   $p\text{-}HOC_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p\text{-}HOC_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

   Полученное вещество $p\text{-}HOC_6H_4NHCOCH_3$ — это парацетамол.

Ответ:

Предложен способ синтеза парацетамола из неорганических веществ, включающий следующие ключевые превращения: $C, CaO \rightarrow CaC_2 \rightarrow C_2H_2 \rightarrow C_6H_6 \rightarrow C_6H_5SO_3H \rightarrow C_6H_5OH \rightarrow p\text{-}HOC_6H_4NO_2 \rightarrow p\text{-}HOC_6H_4NH_2 \rightarrow p\text{-}HOC_6H_4NHCOCH_3$. Ацетилирующий агент (уксусный ангидрид) также синтезируется из ацетилена: $C_2H_2 \rightarrow CH_3CHO \rightarrow CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O$.

4.72. Предложите способ синтеза антраниловой (орmо-аминобензойной) кислоты из бензола.

Решение

Синтез антраниловой (орто-аминобензойной) кислоты из бензола можно провести в несколько стадий. Ключевой момент — правильный порядок введения заместителей в бензольное кольцо, чтобы получить нужное, орто-, расположение амино- ($−NH_2$) и карбоксильной ($−COOH$) групп. Поскольку аминогруппа является ориентантом I рода (направляет в орто- и пара-положения), а карбоксильная — ориентантом II рода (направляет в мета-положение), прямой последовательный синтез не приведет к целевому продукту. Необходимо использовать обходной путь, который включает введение групп-предшественников и их последующее преобразование.

Наиболее рациональная схема синтеза основана на введении орто-, пара-ориентирующей метильной группы с последующим её превращением в карбоксильную группу и введением нитрогруппы с её последующим восстановлением до аминогруппы.

1. Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу

На первой стадии бензол алкилируют метилхлоридом в присутствии катализатора (например, хлорида алюминия $AlCl_3$) для получения толуола.

$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$

2. Нитрование толуола

Метильная группа ($−CH_3$) в толуоле является активирующим заместителем и ориентантом I рода, направляя электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Нитрование толуола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот) приводит к образованию смеси орто- и пара-нитротолуолов.

$C_6H_5CH_3 + HNO_3 \text{ (конц.)} \xrightarrow{H_2SO_4 \text{ (конц.)}} o-NO_2C_6H_4CH_3 + p-NO_2C_6H_4CH_3 + H_2O$

Полученные изомеры необходимо разделить. Это можно сделать, например, методом фракционной перегонки, так как их температуры кипения различаются. Для дальнейшего синтеза используется орто-нитротолуол.

3. Окисление орто-нитротолуола

Метильную группу в выделенном орто-нитротолуоле окисляют до карбоксильной группы с помощью сильного окислителя, например, перманганата калия ($KMnO_4$) в кислой среде при нагревании. В результате реакции образуется орто-нитробензойная кислота.

$o-NO_2C_6H_4CH_3 \xrightarrow{KMnO_4, H_2SO_4, t^\circ} o-NO_2C_6H_4COOH$

4. Восстановление орто-нитробензойной кислоты

На заключительной стадии нитрогруппу ($−NO_2$) в орто-нитробензойной кислоте восстанавливают до аминогруппы ($−NH_2$). Для этого можно использовать классический метод восстановления металлами в кислой среде (реакция Зинина), например, железом или оловом в соляной кислоте, либо каталитическое гидрирование ($H_2/Pd$).

$o-NO_2C_6H_4COOH + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} o-NH_2C_6H_4COOH + 2H_2O$

В результате получается целевой продукт — антраниловая кислота (орто-аминобензойная кислота).

Ответ:
Синтез антраниловой кислоты из бензола можно провести по следующей схеме:
$C_6H_6 \xrightarrow{CH_3Cl, AlCl_3} C_6H_5CH_3 \xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4} o-NO_2C_6H_4CH_3 (\text{+ p-изомер}) \xrightarrow{KMnO_4, H^+} o-NO_2C_6H_4COOH \xrightarrow{Fe, HCl} o-NH_2C_6H_4COOH$
Данная последовательность включает следующие стадии: 1) алкилирование бензола до толуола, 2) нитрование толуола с последующим разделением изомеров для выделения орто-нитротолуола, 3) окисление метильной группы до карбоксильной с получением орто-нитробензойной кислоты, 4) восстановление нитрогруппы до аминогруппы с получением антраниловой кислоты.

4.73. Предложите механизм образования хлорида фенилдиазония при взаимодействии анилина с нитритом натрия в среде соляной кислоты.

Решение

Реакция диазотирования первичных ароматических аминов, таких как анилин, с нитритом натрия в сильнокислой среде (обычно $HCl$ или $H_2SO_4$) при низкой температуре (0–5°C) приводит к образованию солей диазония. Механизм этого процесса включает несколько стадий.

Суммарное уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} C_6H_5N_2^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

Стадия 1. Образование нитрозирующего агента (катиона нитрозония)

В кислой среде нитрит натрия ($NaNO_2$) реагирует с соляной кислотой ($HCl$), образуя азотистую кислоту ($HNO_2$).

$NaNO_2 + HCl \rightarrow HNO_2 + NaCl$

Затем азотистая кислота протонируется избытком сильной кислоты. Протонирование происходит по атому кислорода гидроксильной группы.

$H-\ddot{O}-N=O + H^+ \rightleftharpoons H-\stackrel{+}{O}H-N=O$

Образовавшееся соединение нестабильно и отщепляет молекулу воды, образуя активный электрофильный реагент — катион нитрозония ($\stackrel{+}{N}=O$).

$H-\stackrel{+}{O}H-N=O \rightarrow H_2O + \stackrel{+}{N}=O$

Катион нитрозония является ключевым электрофилом в реакции диазотирования.

Стадия 2. Нуклеофильная атака амина на катион нитрозония

Анилин ($C_6H_5NH_2$), действуя как нуклеофил за счет неподеленной электронной пары на атоме азота, атакует электрофильный катион нитрозония.

$C_6H_5-\ddot{N}H_2 + \stackrel{+}{N}=O \rightarrow C_6H_5-\stackrel{+}{N}H_2-N=O$

Стадия 3. Депротонирование и образование N-нитрозоамина

Молекула воды (или другое основание в системе, например $Cl^−$) отщепляет протон от положительно заряженного атома азота, что приводит к образованию N-фенилнитрозоамина.

$C_6H_5-\stackrel{+}{N}H_2-N=O + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5-\ddot{N}H-N=O + H_3O^+$

Стадия 4. Таутомеризация N-нитрозоамина в диазогидроксид

Этот процесс является кислотно-катализируемым и включает две стадии. Сначала происходит протонирование атома кислорода нитрозогруппы.

$C_6H_5-NH-N=O + H_3O^+ \rightleftharpoons C_6H_5-NH-N=\stackrel{+}{O}H + H_2O$

Затем происходит депротонирование от атома азота аминогруппы с помощью молекулы воды. Это приводит к образованию диазогидроксида, который является таутомером N-нитрозоамина.

$C_6H_5-\stackrel{+}{N}H-N=OH + H_2O \rightleftharpoons C_6H_5-N=N-OH + H_3O^+$

Стадия 5. Превращение диазогидроксида в катион диазония

Гидроксильная группа диазогидроксида протонируется в кислой среде, образуя хорошую уходящую группу — воду.

$C_6H_5-N=N-OH + H_3O^+ \rightleftharpoons C_6H_5-N=N-\stackrel{+}{O}H_2 + H_2O$

Последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию высокостабильного (за счет резонанса) катиона фенилдиазония.

$C_6H_5-N=N-\stackrel{+}{O}H_2 \rightarrow C_6H_5-N\equiv\stackrel{+}{N} + H_2O$

Стадия 6. Образование соли диазония

Образовавшийся катион фенилдиазония электростатически взаимодействует с хлорид-анионом ($Cl^−$), присутствующим в растворе, образуя конечный продукт — хлорид фенилдиазония.

$C_6H_5-N\equiv\stackrel{+}{N} + Cl^- \rightarrow C_6H_5N_2^+Cl^-$

Ответ: Механизм образования хлорида фенилдиазония представляет собой многостадийный процесс, который инициируется образованием электрофильного катиона нитрозония ($NO^+$) из нитрита натрия и соляной кислоты. Далее анилин как нуклеофил атакует катион нитрозония. Образующийся аддукт после серии переносов протона (депротонирование и таутомеризация) превращается в диазогидроксид ($C_6H_5-N=N-OH$). Диазогидроксид в кислой среде протонируется и отщепляет молекулу воды, образуя резонансно-стабилизированный катион фенилдиазония ($C_6H_5N_2^+$). На заключительной стадии этот катион образует ионную соль с хлорид-анионом, формируя конечный продукт - хлорид фенилдиазония ($C_6H_5N_2^+Cl^−$).

4.74. Какие реакции солей арилдиазония катализируются солями одновалентной меди? Почему для взаимодействия солей арилдиазония с иодидами катализатор не требуется?

Какие реакции солей арилдиазония катализируются солями одновалентной меди?

Солями одновалентной меди ($Cu^+$) катализируются реакции нуклеофильного замещения диазогруппы в солях арилдиазония на галогены (хлор, бром) или на цианогруппу. Эти реакции известны как реакции Зандмейера. Общая схема реакции Зандмейера: $Ar-N_2^+ X^- \xrightarrow{CuY} Ar-Y + N_2 \uparrow + CuX$, где $Ar$ – арильная группа, $X^-$ – анион (например, $Cl^-, HSO_4^-$), а $Y$ – замещающая группа ($Cl, Br, CN$).

К таким реакциям относятся:

1. Получение арилхлоридов с использованием хлорида меди(I): $Ar-N_2^+ Cl^- \xrightarrow{CuCl, \Delta} Ar-Cl + N_2 \uparrow$.

2. Получение арилбромидов с использованием бромида меди(I): $Ar-N_2^+ Br^- \xrightarrow{CuBr, \Delta} Ar-Br + N_2 \uparrow$.

3. Получение арилнитрилов (цианбензолов) с использованием цианида меди(I): $Ar-N_2^+ X^- \xrightarrow{CuCN, \Delta} Ar-CN + N_2 \uparrow$.

Механизм реакции включает одноэлектронный перенос от иона меди(I) к катиону диазония, что приводит к образованию арильного радикала и выделению молекулярного азота. Затем арильный радикал реагирует с анионом, связанным с медью, образуя конечный продукт.

Ответ: Солями одновалентной меди катализируются реакции замещения диазогруппы в солях арилдиазония на хлор, бром и цианогруппу (реакции Зандмейера).

Почему для взаимодействия солей арилдиазония с иодидами катализатор не требуется?

Для введения атома иода в ароматическое кольцо путем замещения диазогруппы катализатор (соль меди(I)) не требуется. Реакция протекает при простом добавлении раствора иодида, например, иодида калия ($KI$), к раствору соли диазония: $Ar-N_2^+ X^- + KI \rightarrow Ar-I + N_2 \uparrow + KX$.

Причина этого заключается в том, что иодид-ион ($I^-$) является значительно более сильным восстановителем по сравнению с хлорид- и бромид-ионами. Окислительно-восстановительный потенциал пары $I^-/I_2$ достаточно низок, чтобы иодид-ион мог самостоятельно, без помощи катализатора, отдать электрон катиону арилдиазония ($Ar-N_2^+$). Этот процесс инициирует реакцию.

Механизм реакции предполагает, что иодид-ион выступает в роли донора электрона, инициируя радикальный процесс. В ходе одноэлектронного переноса от иодид-иона к катиону диазония ($Ar-N_2^+ + I^- \rightarrow [Ar-N_2 \cdot] + I \cdot$) образуется арилдиазониевый радикал. Он нестабилен и быстро распадается на арильный радикал и молекулярный азот ($[Ar-N_2 \cdot] \rightarrow Ar \cdot + N_2$). Завершается процесс рекомбинацией арильного радикала с радикалом иода ($Ar \cdot + I \cdot \rightarrow Ar-I$).

Таким образом, иодид-ион сам выполняет функцию восстановителя (донора электронов), которую в реакциях с хлоридами и бромидами выполняет катализатор – ион меди(I). Поэтому в реакции с иодидами катализатор является избыточным.

Ответ: Катализатор не требуется, так как иодид-ион является достаточно сильным восстановителем, чтобы самостоятельно инициировать реакцию путем переноса электрона на катион арилдиазония, в отличие от хлорид- и бромид-ионов, для которых эту роль выполняет катализатор (соль меди(I)).

4.75. От чего зависит направление реакции взаимодействия соли диазония с электроноизбыточным ареном? Приведите примеры реакций.

Направление реакции взаимодействия соли диазония с электроноизбыточным ареном (реакция азосочетания) зависит от нескольких факторов, главным из которых является pH среды. Реакция азосочетания — это реакция электрофильного замещения в ароматическом кольце, где катион диазония ($Ar-N_2^+$) выступает в роли слабого электрофила. Поэтому для успешного протекания реакции требуется сильно активированное ароматическое кольцо. В качестве таких электроноизбыточных аренов (их называют азосоставляющими) обычно используют фенолы и ароматические амины.

Реакция азосочетания с фенолами проводится в слабощелочной среде (pH 8–10). Это связано с тем, что в реакцию вступает не сам фенол, а его сопряженное основание — феноксид-ион ($Ar-O^−$), который образуется в щелочной среде. Феноксид-ион является гораздо более сильным нуклеофилом, чем молекула фенола, так как отрицательный заряд на атоме кислорода значительно увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Гидроксогруппа (и феноксид-группа) является ориентантом первого рода. Атака громоздкой диазониевой группы ($Ar-N_2^+$) происходит преимущественно в пара-положение к гидроксогруппе из-за стерических препятствий в орто-положении.

В сильнощелочной среде соли диазония неустойчивы и превращаются в нереакционноспособные диазотаты. В кислой среде концентрация феноксид-иона слишком мала для протекания реакции.

Пример: Реакция хлорида бензолдиазония с фенолом с образованием п-гидроксиазобензола (оранжевый краситель).

$C_6H_5N_2^+Cl^- + C_6H_5OH \xrightarrow{NaOH, pH~8-10, 0-5^\circ C} p-HO-C_6H_4-N=N-C_6H_5 + NaCl + H_2O$

Реакция азосочетания с ароматическими аминами (первичными, вторичными и третичными) проводится в слабокислой среде (pH 4–5). В отличие от фенолов, амины являются достаточно сильными нуклеофилами и могут реагировать в виде свободных оснований ($Ar-NH_2$, $Ar-NHR$, $Ar-NR_2$).

Выбор слабокислой среды является компромиссом:

• В сильнокислой среде аминогруппа протонируется с образованием аммониевой группы ($-NH_3^+$, $-NH_2R^+$, $-NHR_2^+$). Эта группа является сильным акцептором электронов, дезактивирует ароматическое кольцо и делает реакцию электрофильного замещения невозможной.
• В щелочной или нейтральной среде соль диазония может превращаться в диазогидроксид ($Ar-N=N-OH$), что снижает ее электрофильность и замедляет или останавливает реакцию.

Таким образом, в слабокислой среде сохраняется достаточно высокая концентрация как катиона диазония, так и непротонированной формы амина. Аминогруппа является ориентантом первого рода, поэтому замещение происходит в пара-положение.

Пример: Реакция хлорида бензолдиазония с N,N-диметиланилином с образованием п-диметиламиноазобензола (желтый краситель, "масляный желтый").

$C_6H_5N_2^+Cl^- + C_6H_5N(CH_3)_2 \xrightarrow{CH_3COOH, pH~4-5, 0-5^\circ C} p-(CH_3)_2N-C_6H_4-N=N-C_6H_5 + HCl$

Таким образом, ключевым фактором, определяющим направление (и саму возможность) реакции, является pH среды, который подбирается для оптимальной активации азосоставляющей (фенола или амина) при сохранении реакционной способности катиона диазония. Кроме того, положение замещения определяется электронными и стерическими эффектами заместителя в электроноизбыточном арене.

Ответ: Направление реакции взаимодействия соли диазония с электроноизбыточным ареном зависит, в первую очередь, от pH среды. Реакция с фенолами идет в слабощелочной среде (pH 8-10), а с ароматическими аминами – в слабокислой (pH 4-5). Также направление (положение замещения) определяется электронными эффектами заместителя в арене (ОН- или аминогруппа направляют замещение в орто- и пара-положения) и стерическими факторами (обычно преобладает пара-замещение).