Страница 144 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.60. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ бензол ⟶ нитробензол ⟶ анилин;

б) нитробензол ⟶ хлорид анилиния ⟶ анилин ⟶ 2,4,6-триброманилин;

в) 4-нитрохлорбензол ⟶ 4-хлоранилин ⟶ N-ацетил-4-хлоранилин;

г) бензойная кислота ⟶ 3-нитробензойная кислота ⟶ 3-аминобензойная кислота;

д) нитробензол ⟶ анилин ⟶ циклогексиламин ⟶ хлорид метилциклогексиламмония;

е) фенол ⟶ 4-нитрофенол ⟶ 4-аминофенол ⟶ 4-гидроксифенилацетанилид.

а) карбид кальция → ацетилен → бензол → нитробензол → анилин

Решение:

1. Гидролиз карбида кальция для получения ацетилена:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 \uparrow + Ca(OH)_2$

2. Тримеризация ацетилена в бензол (реакция Зелинского) при пропускании над активированным углем при высокой температуре:

$3C_2H_2 \xrightarrow{C_{акт.}, 600^\circ C} C_6H_6$

3. Нитрование бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот):

$C_6H_6 + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.), 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

4. Восстановление нитробензола до анилина по реакции Зинина (например, железом в соляной кислоте):

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

б) нитробензол → хлорид анилиния → анилин → 2,4,6-триброманилин

Решение:

1. Восстановление нитробензола в кислой среде (соляная кислота) приводит к образованию соли - хлорида анилиния:

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 7HCl \xrightarrow{t^\circ} [C_6H_5NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

2. Для получения свободного основания (анилина) из его соли необходимо обработать ее щелочью:

$[C_6H_5NH_3]Cl + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

3. Бромирование анилина бромной водой. Аминогруппа является сильным активатором, поэтому реакция идет легко с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина:

$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \xrightarrow{H_2O} C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

в) 4-нитрохлорбензол → 4-хлоранилин → N-ацетил-4-хлоранилин

Решение:

1. Восстановление нитрогруппы в 4-нитрохлорбензоле. Условия восстановления не затрагивают связь углерод-хлор:

$p-ClC_6H_4NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} p-ClC_6H_4NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

2. Ацетилирование аминогруппы 4-хлоранилина, например, уксусным ангидридом. Эта реакция часто используется для защиты аминогруппы:

$p-ClC_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p-ClC_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

г) бензойная кислота → 3-нитробензойная кислота → 3-аминобензойная кислота

Решение:

1. Нитрование бензойной кислоты. Карбоксильная группа $-COOH$ является электроноакцепторным заместителем (ориентант II рода), поэтому направляет замещение в мета-положение бензольного кольца:

$C_6H_5COOH + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.), t^\circ} m-HOOCC_6H_4NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитрогруппы в 3-нитробензойной кислоте до аминогруппы в кислой среде:

$m-HOOCC_6H_4NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} m-HOOCC_6H_4NH_2 \cdot HCl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

(С последующей нейтрализацией для выделения свободной аминокислоты)

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

д) нитробензол → анилин → циклогексиламин → хлорид метилциклогексиламмония

Решение:

1. Восстановление нитробензола до анилина путем каталитического гидрирования:

$C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t^\circ} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

2. Гидрирование бензольного кольца в анилине для получения циклогексиламина. Реакция требует жестких условий (высокие температура и давление):

$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, 150-250^\circ C, 25-35 МПа} C_6H_{11}NH_2$

3. Алкилирование циклогексиламина метилхлоридом. Происходит замещение атома водорода в аминогруппе с образованием соли вторичного амина - хлорида N-метилциклогексиламмония:

$C_6H_{11}NH_2 + CH_3Cl \rightarrow [C_6H_{11}NH_2CH_3]Cl$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

е) фенол → 4-нитрофенол → 4-аминофенол → 4-гидроксифенилацетанилид

Решение:

1. Нитрование фенола разбавленной азотной кислотой. Гидроксильная группа $-OH$ - сильный активатор (ориентант I рода), поэтому реакция идет легко с образованием смеси орто- и пара-изомеров. Целевой 4-нитрофенол можно выделить из смеси:

$C_6H_5OH + HNO_3 (разб.) \xrightarrow{20^\circ C} p-HOC_6H_4NO_2 + H_2O \text{ (+ o-изомер)}$

2. Восстановление нитрогруппы в 4-нитрофеноле до аминогруппы:

$p-HOC_6H_4NO_2 + 3Fe + 6HCl \xrightarrow{t^\circ} p-HOC_6H_4NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Ацетилирование аминогруппы в 4-аминофеноле уксусным ангидридом. Гидроксильная группа в этих условиях, как правило, не ацетилируется. Продукт реакции - N-(4-гидроксифенил)ацетамид (известный как парацетамол):

$p-HOC_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p-HOC_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: Уравнения реакций для осуществления данной цепочки превращений приведены выше.

4.61. Вычислите массу нитробензола, необходимого для получения 50 г анилина, если выход в реакции составляет 75% от теоретически возможного.

Дано:
$m_{практ}(C_6H_5NH_2) = 50 \text{ г}$
$\eta = 75\% = 0.75$

Найти:
$m(C_6H_5NO_2) - ?$

Решение:

1. Запишем уравнение реакции восстановления нитробензола до анилина. В общем виде (реакция Зинина) она выглядит так:

$C_6H_5NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

Из уравнения видно, что из 1 моль нитробензола образуется 1 моль анилина. Их молярное соотношение составляет $1:1$.

2. Рассчитаем молярные массы нитробензола ($C_6H_5NO_2$) и анилина ($C_6H_5NH_2$), используя относительные атомные массы: $Ar(C) = 12$, $Ar(H) = 1$, $Ar(N) = 14$, $Ar(O) = 16$.

$M(C_6H_5NO_2) = 6 \cdot 12 + 5 \cdot 1 + 1 \cdot 14 + 2 \cdot 16 = 72 + 5 + 14 + 32 = 123 \text{ г/моль}$

$M(C_6H_5NH_2) = 6 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 1 \cdot 14 = 72 + 7 + 14 = 93 \text{ г/моль}$

3. Масса анилина, полученная практически, составляет 50 г, что соответствует выходу 75%. Найдем теоретически возможную массу анилина ($m_{теор}$), которая получилась бы при 100% выходе реакции.

Выход реакции ($\eta$) определяется формулой:

$\eta = \frac{m_{практ}}{m_{теор}}$

Отсюда теоретическая масса анилина:

$m_{теор}(C_6H_5NH_2) = \frac{m_{практ}(C_6H_5NH_2)}{\eta} = \frac{50 \text{ г}}{0.75} = \frac{200}{3} \text{ г} \approx 66.67 \text{ г}$

4. Вычислим количество вещества (в молях) теоретически возможного анилина:

$\nu_{теор}(C_6H_5NH_2) = \frac{m_{теор}(C_6H_5NH_2)}{M(C_6H_5NH_2)} = \frac{200/3 \text{ г}}{93 \text{ г/моль}} = \frac{200}{3 \cdot 93} = \frac{200}{279} \text{ моль}$

5. Согласно уравнению реакции, для получения 1 моль анилина требуется 1 моль нитробензола. Следовательно, количество вещества нитробензола, необходимого для реакции, равно теоретическому количеству вещества анилина.

$\nu(C_6H_5NO_2) = \nu_{теор}(C_6H_5NH_2) = \frac{200}{279} \text{ моль}$

6. Теперь найдем массу нитробензола, которая необходима для проведения реакции:

$m(C_6H_5NO_2) = \nu(C_6H_5NO_2) \cdot M(C_6H_5NO_2) = \frac{200}{279} \text{ моль} \cdot 123 \text{ г/моль} = \frac{200 \cdot 123}{279} = \frac{24600}{279} \approx 88.17 \text{ г}$

Ответ: для получения 50 г анилина потребуется приблизительно 88.17 г нитробензола.

4.62. Рассчитайте массу осадка, который получится при добавлении к 8 г анилина избытка бромной воды.

Дано:
$m(\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2) = 8 \text{ г}$
Бромная вода в избытке

Найти:
$m(\text{осадка}) - ?$

Решение:

Анилин ($C_6H_5NH_2$) вступает в реакцию электрофильного замещения с бромной водой. Аминогруппа (-NH₂) является сильным активатором бензольного кольца и орто-, пара-ориентантом. Поэтому замещение атомов водорода в бензольном кольце на атомы брома происходит сразу по всем трем доступным положениям (двум орто- и одному пара-). Продуктом реакции является 2,4,6-триброманилин, который нерастворим в воде и выпадает в виде белого осадка. Поскольку по условию бромная вода взята в избытке, весь анилин прореагирует полностью.

Уравнение химической реакции:

1. Рассчитаем молярную массу анилина ($C_6H_5NH_2$), используя относительные атомные массы элементов из Периодической таблицы: $A_r(C) = 12$, $A_r(H) = 1$, $A_r(N) = 14$.

2. Найдем количество вещества анилина, содержащееся в 8 г:

3. По уравнению реакции видно, что из 1 моль анилина образуется 1 моль 2,4,6-триброманилина. Следовательно, количество вещества образовавшегося осадка равно количеству вещества анилина, вступившего в реакцию:

4. Рассчитаем молярную массу 2,4,6-триброманилина ($C_6H_2Br_3NH_2$), используя относительную атомную массу брома $A_r(Br) = 80$.

5. Наконец, рассчитаем массу образовавшегося осадка:

Округлив результат до десятых, получаем 28,4 г.

Ответ: масса осадка (2,4,6-триброманилина) составляет 28,4 г.

4.63. Смесь фенола и анилина может прореагировать с 20 г 28%-го раствора гидроксида калия или с 4,48 л хлороводорода (н. у.). Рассчитайте массовые доли веществ в смеси и массу осадка, который образуется при обработке такого же количества этой смеси избытком бромной воды.

Дано:

$m_{р-ра}(KOH) = 20 \text{ г}$

$\omega(KOH) = 28\% = 0,28$

$V(HCl) = 4,48 \text{ л (н. у.)}$

Найти:

$\omega(C_6H_5OH) - ?$

$\omega(C_6H_5NH_2) - ?$

$m_{осадка} - ?$

Решение:

В смеси находятся фенол ($C_6H_5OH$) и анилин ($C_6H_5NH_2$). Фенол обладает кислотными свойствами и реагирует со щелочами, а анилин – основными свойствами и реагирует с кислотами.

1. Реакция с гидроксидом калия. Реагирует только фенол:

$C_6H_5OH + KOH \rightarrow C_6H_5OK + H_2O$

Найдем массу и количество вещества $KOH$ в растворе:

$m(KOH) = m_{р-ра}(KOH) \cdot \omega(KOH) = 20 \text{ г} \cdot 0,28 = 5,6 \text{ г}$

Молярная масса $KOH$: $M(KOH) = 39 + 16 + 1 = 56 \text{ г/моль}$.

Количество вещества $KOH$: $n(KOH) = \frac{m(KOH)}{M(KOH)} = \frac{5,6 \text{ г}}{56 \text{ г/моль}} = 0,1 \text{ моль}$.

По уравнению реакции, количество вещества фенола равно количеству вещества гидроксида калия: $n(C_6H_5OH) = n(KOH) = 0,1 \text{ моль}$.

Найдем массу фенола в смеси:

Молярная масса фенола: $M(C_6H_5OH) = 6 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 16 = 94 \text{ г/моль}$.

Масса фенола: $m(C_6H_5OH) = n(C_6H_5OH) \cdot M(C_6H_5OH) = 0,1 \text{ моль} \cdot 94 \text{ г/моль} = 9,4 \text{ г}$.

2. Реакция с хлороводородом. Реагирует только анилин:

$C_6H_5NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]Cl$

Найдем количество вещества $HCl$ (н. у. - нормальные условия):

$n(HCl) = \frac{V(HCl)}{V_m} = \frac{4,48 \text{ л}}{22,4 \text{ л/моль}} = 0,2 \text{ моль}$

По уравнению реакции, количество вещества анилина равно количеству вещества хлороводорода: $n(C_6H_5NH_2) = n(HCl) = 0,2 \text{ моль}$.

Найдем массу анилина в смеси:

Молярная масса анилина: $M(C_6H_5NH_2) = 6 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 = 93 \text{ г/моль}$.

Масса анилина: $m(C_6H_5NH_2) = n(C_6H_5NH_2) \cdot M(C_6H_5NH_2) = 0,2 \text{ моль} \cdot 93 \text{ г/моль} = 18,6 \text{ г}$.

3. Рассчитаем массовые доли веществ в смеси:

Общая масса смеси: $m_{смеси} = m(C_6H_5OH) + m(C_6H_5NH_2) = 9,4 \text{ г} + 18,6 \text{ г} = 28,0 \text{ г}$.

Массовая доля фенола: $\omega(C_6H_5OH) = \frac{m(C_6H_5OH)}{m_{смеси}} = \frac{9,4 \text{ г}}{28,0 \text{ г}} \approx 0,3357$ или $33,57\%$.

Массовая доля анилина: $\omega(C_6H_5NH_2) = \frac{m(C_6H_5NH_2)}{m_{смеси}} = \frac{18,6 \text{ г}}{28,0 \text{ г}} \approx 0,6643$ или $66,43\%$.

4. Рассчитаем массу осадка при реакции с избытком бромной воды. Оба вещества реагируют, образуя осадки: 2,4,6-трибромфенол и 2,4,6-триброманилин.

$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH\downarrow + 3HBr$

$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2\downarrow + 3HBr$

Из уравнений реакций следует, что $n(C_6H_2Br_3OH) = n(C_6H_5OH) = 0,1 \text{ моль}$ и $n(C_6H_2Br_3NH_2) = n(C_6H_5NH_2) = 0,2 \text{ моль}$.

Найдем массы осадков:

Молярная масса 2,4,6-трибромфенола: $M(C_6H_2Br_3OH) = 6 \cdot 12 + 3 \cdot 1 + 3 \cdot 80 + 16 = 331 \text{ г/моль}$.

Масса 2,4,6-трибромфенола: $m(C_6H_2Br_3OH) = 0,1 \text{ моль} \cdot 331 \text{ г/моль} = 33,1 \text{ г}$.

Молярная масса 2,4,6-триброманилина: $M(C_6H_2Br_3NH_2) = 6 \cdot 12 + 4 \cdot 1 + 3 \cdot 80 + 14 = 330 \text{ г/моль}$.

Масса 2,4,6-триброманилина: $m(C_6H_2Br_3NH_2) = 0,2 \text{ моль} \cdot 330 \text{ г/моль} = 66,0 \text{ г}$.

Общая масса осадка:

$m_{осадка} = m(C_6H_2Br_3OH) + m(C_6H_2Br_3NH_2) = 33,1 \text{ г} + 66,0 \text{ г} = 99,1 \text{ г}$.

Ответ: массовая доля фенола в смеси составляет $33,57\%$, массовая доля анилина – $66,43\%$; масса осадка, образовавшегося при реакции с бромной водой, равна $99,1 \text{ г}$.

4.64. В чём заключаются отличия в химических свойствах алифатических и ароматических аминов? Проиллюстрируйте эти различия на примере метиламина и анилина.

Химические свойства алифатических и ароматических аминов определяются взаимным влиянием аминогруппы ($–NH_2$) и связанного с ней углеводородного радикала. Основные отличия заключаются в основности аминов и в реакциях, связанных с наличием бензольного кольца у ароматических аминов. Проиллюстрируем эти различия на примере метиламина ($CH_3NH_2$) и анилина ($C_6H_5NH_2$).

1. Различия в основности

Основность аминов обусловлена наличием неподеленной электронной пары у атома азота, которая способна присоединять протон ($H^+$).

В метиламине, который является алифатическим амином, метильная группа ($CH_3–$) проявляет положительный индуктивный эффект (+I). Она «подталкивает» электронную плотность к атому азота, увеличивая ее. Это делает неподеленную электронную пару более доступной для протона, и, следовательно, метиламин является сильным основанием, более сильным, чем аммиак.

Реакция с кислотой:

$CH_3–NH_2 + HCl \rightarrow [CH_3–NH_3]^+Cl^-$ (хлорид метиламмония)

В анилине, ароматическом амине, неподеленная электронная пара атома азота вступает в сопряжение с $\pi$-системой бензольного кольца (отрицательный мезомерный эффект, –M). Эта делокализация (рассредоточение) уменьшает электронную плотность на атоме азота. В результате анилин является гораздо более слабым основанием, чем метиламин и аммиак.

Реакция с кислотой:

$C_6H_5–NH_2 + HCl \rightarrow [C_6H_5–NH_3]^+Cl^-$ (хлорид фениламмония)

Ответ: Основное отличие заключается в том, что алифатические амины (метиламин) являются более сильными основаниями, чем ароматические (анилин). Причина кроется во влиянии радикала: алкильный радикал увеличивает основность, а ароматический радикал — уменьшает.

2. Реакции по бензольному кольцу

Это свойство присуще только ароматическим аминам, таким как анилин. Алифатические амины, как метиламин, в такие реакции не вступают, так как не содержат ароматического кольца. Аминогруппа ($–NH_2$) является сильным активатором бензольного кольца, облегчая реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование) и направляя заместители в орто- и пара-положения.

Иллюстрация на примере бромирования: Анилин обесцвечивает бромную воду, образуя белый осадок 2,4,6-триброманилина. Реакция идет легко при комнатной температуре без катализатора.

$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Метиламин с бромной водой таким образом не реагирует.

Ответ: Анилин, в отличие от метиламина, способен вступать в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу, причём аминогруппа сильно облегчает эти реакции.

3. Взаимодействие с азотистой кислотой ($HNO_2$)

Реакция с азотистой кислотой протекает по-разному для первичных алифатических и ароматических аминов и служит для их различения.

Метиламин (первичный алифатический амин) при взаимодействии с азотистой кислотой образует неустойчивую соль диазония, которая тут же разлагается с выделением газообразного азота и образованием спирта (метанола).

$CH_3NH_2 + HNO_2 \rightarrow CH_3OH + N_2 \uparrow + H_2O$

Анилин (первичный ароматический амин) при взаимодействии с азотистой кислотой (полученной in situ из $NaNO_2$ и $HCl$) при низкой температуре (0–5 °C) образует относительно устойчивую соль диазония (хлорид фенилдиазония).

$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5-N\equiv N]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

Ответ: При действии азотистой кислоты метиламин разлагается с выделением азота, а анилин при охлаждении образует устойчивую соль диазония.

4.65. Почему для нитрования анилина нельзя использовать нитрующую смесь? Как можно получить 4-нитроанилин?

Почему для нитрования анилина нельзя использовать нитрующую смесь?

Нитрующая смесь (смесь концентрированных азотной $HNO_3$ и серной $H_2SO_4$ кислот) не используется для прямого нитрования анилина ($C_6H_5NH_2$) по двум основным причинам:

1. Окисление анилина. Аминогруппа ($-NH_2$) является очень сильным активатором бензольного кольца, что делает его крайне чувствительным к окислению. Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель. При их взаимодействии происходит неконтролируемая реакция окисления, ведущая к образованию смеси продуктов, в том числе полимерных смол (так называемый "анилиновый черный"). Это приводит к значительному снижению выхода целевого продукта.

2. Протонирование аминогруппы. Анилин обладает основными свойствами, а нитрующая смесь является сильной кислой средой. В этих условиях аминогруппа протонируется с образованием иона анилиния $C_6H_5NH_3^+$.
$C_6H_5NH_2 + H^+ \rightleftharpoons C_6H_5NH_3^+$
Группа $-NH_2$ является ориентантом I рода, направляющим электрофильное замещение в орто- и пара-положения. Однако образовавшаяся анилиниевая группа $-NH_3^+$ является сильным акцептором электронов и ориентантом II рода. Она сильно дезактивирует кольцо и направляет атаку нитрониевого иона ($NO_2^+$) преимущественно в мета-положение. В результате, вместо желаемого пара-нитроанилина, образуется значительное количество мета-нитроанилина с низким общим выходом.

Ответ: Нитрующую смесь нельзя использовать для нитрования анилина, так как она вызывает сильное окисление анилина с образованием смолистых продуктов, а также протонирует аминогруппу, что дезактивирует кольцо и изменяет ориентацию замещения с орто-, пара- на мета-.

Как можно получить 4-нитроанилин?

Для синтеза 4-нитроанилина (пара-нитроанилина) с хорошим выходом применяют метод защиты аминогруппы. Этот метод состоит из трех последовательных стадий:

1. Защита аминогруппы (ацилирование). Аминогруппу в анилине защищают, превращая ее в амидную группу. Обычно это делают путем реакции анилина с уксусным ангидридом, получая ацетанилид. Ацетамидная группа ($-NHCOCH_3$) является менее сильным активатором, чем аминогруппа, и устойчива к окислению и протонированию в условиях нитрования.
$C_6H_5NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow C_6H_5NHCOCH_3 + CH_3COOH$

2. Нитрование ацетанилида. Полученный ацетанилид нитруют нитрующей смесью. Ацетамидная группа по-прежнему является орто-, пара-ориентантом. Из-за пространственных препятствий, создаваемых объемной ацетамидной группой, преимущественно образуется продукт замещения в пара-положении — 4-нитроацетанилид.
$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p\text{-}O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O$

3. Снятие защиты (гидролиз). Ацетильную группу удаляют путем кислотного или щелочного гидролиза 4-нитроацетанилида. В результате регенерируется аминогруппа и образуется целевой продукт — 4-нитроанилин.
$p\text{-}O_2NC_6H_4NHCOCH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} p\text{-}O_2NC_6H_4NH_2 + CH_3COOH$

Ответ: 4-нитроанилин получают в три стадии: 1) ацилирование анилина для защиты аминогруппы (получение ацетанилида); 2) нитрование ацетанилида с образованием преимущественно 4-нитроацетанилида; 3) гидролиз 4-нитроацетанилида для получения целевого 4-нитроанилина.

4.66. Изобразите структурные формулы следующих ароматических аминов: а) napa-фенилендиамин; б) орmо-толуидин; в) антраниловая кислота; г) сульфаниловая кислота; д) napa-анизидин; е) а-нафтиламин.

Решение

а) пара-фенилендиамин. Название указывает на наличие двух (-ди-) аминогрупп ($-NH_2$) у фенильного радикала (производное бензола). Приставка пара- означает, что заместители находятся в положениях 1 и 4 относительно друг друга. Систематическое название данного соединения — бензол-1,4-диамин.
Ответ: Структурная формула представляет собой бензольное кольцо, в котором два атома водорода в пара-положении (1 и 4) замещены на аминогруппы. Молекулярная формула: $C_6H_4(NH_2)_2$.

б) орто-толуидин. Толуидины — это аминопроизводные толуола. Приставка орто- указывает на то, что аминогруппа ($-NH_2$) и метильная группа ($-CH_3$) находятся у соседних атомов углерода в бензольном кольце (в положениях 1 и 2). Систематическое название — 2-метиланилин или о-аминотолуол.
Ответ: Структурная формула представляет собой бензольное кольцо, в котором в орто-положении (1 и 2) находятся метильная и аминогруппа. Молекулярная формула: $CH_3C_6H_4NH_2$.

в) антраниловая кислота. Это тривиальное название 2-аминобензойной кислоты. Молекула содержит карбоксильную группу ($-COOH$) и аминогруппу ($-NH_2$), расположенные в орто-положении (1 и 2) в бензольном кольце.
Ответ: Структурная формула представляет собой бензольное кольцо, в котором в орто-положении (1 и 2) находятся карбоксильная и аминогруппа. Молекулярная формула: $NH_2C_6H_4COOH$.

г) сульфаниловая кислота. Это тривиальное название 4-аминобензолсульфоновой кислоты. Молекула содержит аминогруппу ($-NH_2$) и сульфогруппу ($-SO_3H$), которые находятся в пара-положении (1 и 4) в бензольном кольце. В твердом виде и водных растворах существует преимущественно в виде внутренней соли (цвиттер-иона $H_3N^+C_6H_4SO_3^-$).
Ответ: Структурная формула представляет собой бензольное кольцо, в котором в пара-положении (1 и 4) находятся аминогруппа и сульфогруппа. Молекулярная формула: $NH_2C_6H_4SO_3H$.

д) пара-анизидин. Анизидины — это аминопроизводные анизола (метоксибензола). Приставка пара- указывает, что аминогруппа ($-NH_2$) и метоксигруппа ($-OCH_3$) находятся в положениях 1 и 4 бензольного кольца. Систематическое название — 4-метоксианилин.
Ответ: Структурная формула представляет собой бензольное кольцо, в котором в пара-положении (1 и 4) находятся метоксигруппа и аминогруппа. Молекулярная формула: $CH_3OC_6H_4NH_2$.

е) α-нафтиламин. Это аминопроизводное нафталина — углеводорода, состоящего из двух конденсированных бензольных колец. Приставка α- (альфа) указывает, что аминогруппа ($-NH_2$) находится в положении 1 нафталинового ядра. Систематическое название — нафталин-1-амин.
Ответ: Структурная формула представляет собой молекулу нафталина, в которой атом водорода в положении 1 (α-положение) замещен на аминогруппу. Молекулярная формула: $C_{10}H_7NH_2$.

4.67. Расположите следующие амины в порядке увеличения основности: а) анилин; б) 4-нитроанилин; в) этиламин; г) диэтиламин; д) 4-метоксианилин.

Решение

Основность аминов — это их способность выступать в качестве оснований, то есть присоединять протон ($H^+$) за счет неподеленной электронной пары на атоме азота. Сила основания (основность) определяется доступностью этой электронной пары. Факторы, повышающие электронную плотность на атоме азота, увеличивают основность, а факторы, понижающие ее, — уменьшают. Для определения порядка увеличения основности сравним влияние структуры каждого из представленных соединений на их основность.

Во-первых, разделим амины на алифатические (в) этиламин, г) диэтиламин) и ароматические (а) анилин, б) 4-нитроанилин, д) 4-метоксианилин). Алифатические амины являются значительно более сильными основаниями, чем ароматические. Это связано с тем, что в ароматических аминах неподеленная электронная пара азота делокализована по π-системе бензольного кольца (р,π-сопряжение), что снижает ее доступность. В алифатических аминах электронная пара локализована, а алкильные группы (этильные) повышают на ней электронную плотность за счет положительного индуктивного эффекта (+I).

Во-вторых, рассмотрим амины внутри каждой группы.

Среди ароматических аминов самым слабым основанием является б) 4-нитроанилин ($p-NO_2-C_6H_4-NH_2$). Нитрогруппа ($NO_2$) — сильный электроноакцепторный заместитель, который за счет отрицательных индуктивного (-I) и мезомерного (-M) эффектов сильно стягивает электронную плотность с аминогруппы, делая ее наименее основной. а) Анилин ($C_6H_5NH_2$) является более сильным основанием, чем 4-нитроанилин, так как в его молекуле нет дополнительных электроноакцепторных групп. д) 4-метоксианилин ($p-CH_3O-C_6H_4-NH_2$) — самое сильное основание в этой тройке. Метоксигруппа ($CH_3O$) является электронодонорным заместителем. Ее сильный положительный мезомерный эффект (+M) преобладает над слабым отрицательным индуктивным (-I), что приводит к увеличению электронной плотности на атоме азота по сравнению с анилином. Таким образом, для ароматических аминов ряд по увеличению основности следующий: 4-нитроанилин < анилин < 4-метоксианилин.

Среди алифатических аминов г) диэтиламин ($(C_2H_5)_2NH$) является более сильным основанием, чем в) этиламин ($C_2H_5NH_2$). В диэтиламине две этильные группы оказывают более сильный суммарный положительный индуктивный эффект (+I), чем одна этильная группа в этиламине, что и обуславливает его большую основность. Таким образом, для алифатических аминов ряд по увеличению основности следующий: этиламин < диэтиламин.

Наконец, объединяя все соединения в один ряд по возрастанию основности, получаем:

4-нитроанилин < анилин < 4-метоксианилин < этиламин < диэтиламин.

Ответ: б) 4-нитроанилин < а) анилин < д) 4-метоксианилин < в) этиламин < г) диэтиламин.