Страница 151 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.99. Удобным методом синтеза кетонов является алкилирование тиоацеталей альдегидов (метод Кори–Зеебаха). Почему тиоацетали, в отличие от ацеталей, обладают заметной С–Н-кислотностью?

Заметная C—H-кислотность тиоацеталей, в отличие от их кислородных аналогов — ацеталей, объясняется способностью атомов серы эффективно стабилизировать отрицательный заряд в сопряженном основании (карбанионе), которое образуется при отщеплении протона.

Рассмотрим факторы, влияющие на стабильность карбанионов, образующихся из ацеталей и тиоацеталей.

Стабилизация в ацеталях

При депротонировании ацеталя $RCH(OR')_2$ образуется карбанион $R\ddot{C}^-(OR')_2$. Атом кислорода является сильно электроотрицательным и оттягивает электронную плотность по $\sigma$-связям (отрицательный индуктивный эффект, -I), что должно было бы стабилизировать анион. Однако этот эффект перекрывается гораздо более сильным дестабилизирующим фактором: отталкиванием между неподеленной электронной парой карбаниона и неподеленными парами на соседних атомах кислорода. Из-за малой длины связи C—O это отталкивание очень велико. Резонансная стабилизация невозможна, поэтому карбанион, полученный из ацеталя, крайне нестабилен, а сами ацетали не проявляют C—H-кислотности.

Стабилизация в тиоацеталях

При депротонировании тиоацеталя $RCH(SR')_2$ образуется карбанион $R\ddot{C}^-(SR')_2$. Его стабильность значительно выше по нескольким причинам:
1. Делокализация заряда. Это основной фактор. Сера, как элемент третьего периода, обладает вакантными 3d-орбиталями. Неподеленная электронная пара карбаниона может быть делокализована на эти низкоэнергетические d-орбитали серы. Согласно более современным представлениям, стабилизация также происходит за счет эффективного перекрывания p-орбитали карбаниона с низколежащей вакантной $\sigma$*-антисвязывающей орбиталью связи C—S. Оба механизма приводят к распределению отрицательного заряда, что сильно стабилизирует анион.
2. Высокая поляризуемость. Атом серы значительно крупнее и поляризуемее атома кислорода. Его большое электронное облако легче деформируется, что позволяет ему эффективно "рассеивать" соседний отрицательный заряд.
3. Уменьшенное отталкивание. Связь C—S (~182 пм) существенно длиннее связи C—O (~143 пм). Вследствие этого расстояние между неподеленной парой карбаниона и неподеленными парами серы больше, и дестабилизирующее электростатическое отталкивание, критичное для ацеталей, в тиоацеталях выражено гораздо слабее.

Благодаря этим стабилизирующим факторам, карбанионы, полученные из тиоацеталей (например, дитианов), достаточно стабильны, чтобы их можно было получить с помощью сильных оснований (таких как н-бутиллитий) и использовать в качестве нуклеофилов в реакциях, таких как алкилирование по Кори—Зеебаху.

Ответ: Заметная C—H-кислотность тиоацеталей, в отличие от ацеталей, обусловлена высокой стабильностью сопряженного основания (карбаниона). Эта стабильность достигается за счет нескольких факторов: 1) делокализации отрицательного заряда на атомы серы (через участие их вакантных d-орбиталей или $\sigma$*-орбиталей связи C—S); 2) высокой поляризуемости атомов серы; 3) сниженного электростатического отталкивания неподеленных электронных пар из-за большей длины связи C—S.

4.100. Некий тиол, выделяемый скунсами для защиты, содержит 57,69% углерода (по массе). Определите молекулярную формулу тиола и изобразите структурные формулы его изомеров.

Дано:
Массовая доля углерода в тиоле $w(C) = 57,69\%$

Найти:
Молекулярную формулу тиола.
Структурные формулы его изомеров.

Решение:

1. Определение молекулярной формулы тиола

Тиолы (или меркаптаны) – это сераорганические соединения, содержащие тиольную группу -SH. Общая формула гомологического ряда предельных монотиолов (алкантиолов) – $C_nH_{2n+1}SH$, или в общем виде $C_nH_{2n+2}S$.

Для определения молекулярной формулы воспользуемся данными о массовой доле углерода. Примем относительные атомные массы элементов равными: $Ar(C) = 12$ а.е.м., $Ar(H) = 1$ а.е.м., $Ar(S) = 32$ а.е.м.

Молярная масса тиола ($Mr$) с общей формулой $C_nH_{2n+2}S$ вычисляется как:

$Mr(C_nH_{2n+2}S) = n \cdot Ar(C) + (2n+2) \cdot Ar(H) + 1 \cdot Ar(S) = 12n + (2n+2) \cdot 1 + 32 = 14n + 34$

Массовая доля углерода $w(C)$ в соединении определяется по формуле:

$w(C) = \frac{n \cdot Ar(C)}{Mr(C_nH_{2n+2}S)}$

Подставим известные значения (переведя проценты в доли) и решим уравнение относительно $n$:

$0.5769 = \frac{12n}{14n + 34}$

$0.5769 \cdot (14n + 34) = 12n$

$8.0766n + 19.6146 = 12n$

$19.6146 = 12n - 8.0766n$

$19.6146 = 3.9234n$

$n = \frac{19.6146}{3.9234} \approx 5$

Таким образом, в молекуле тиола содержится 5 атомов углерода. Подставив $n=5$ в общую формулу $C_nH_{2n+2}S$, получаем молекулярную формулу: $C_5H_{2 \cdot 5 + 2}S$, то есть $C_5H_{12}S$.

Ответ: Молекулярная формула тиола – $C_5H_{12}S$.

2. Структурные формулы изомеров

Соединения с молекулярной формулой $C_5H_{12}S$ могут существовать в виде изомеров, относящихся к двум классам: тиолы (R-SH) и тиоэфиры (сульфиды, R-S-R'). Всего существует 14 структурных изомеров.

Изомеры-тиолы (8 соединений):

1. Пентан-1-тиол: $CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-SH$
2. Пентан-2-тиол: $CH_3-CH_2-CH_2-CH(SH)-CH_3$
3. Пентан-3-тиол: $CH_3-CH_2-CH(SH)-CH_2-CH_3$
4. 2-Метилбутан-1-тиол: $CH_3-CH_2-CH(CH_3)-CH_2-SH$
5. 3-Метилбутан-1-тиол: $(CH_3)_2CH-CH_2-CH_2-SH$
6. 2-Метилбутан-2-тиол: $CH_3-CH_2-C(SH)(CH_3)_2$
7. 3-Метилбутан-2-тиол: $CH_3-CH(SH)-CH(CH_3)-CH_3$
8. 2,2-Диметилпропан-1-тиол: $(CH_3)_3C-CH_2-SH$

Изомеры-тиоэфиры (сульфиды) (6 соединений):

9. 1-(Метилтио)бутан (метилбутилсульфид): $CH_3-S-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$
10. 2-(Метилтио)бутан (метил-втор-бутилсульфид): $CH_3-S-CH(CH_3)-CH_2-CH_3$
11. 1-(Метилтио)-2-метилпропан (метилизобутилсульфид): $CH_3-S-CH_2-CH(CH_3)_2$
12. 2-(Метилтио)-2-метилпропан (метил-трет-бутилсульфид): $CH_3-S-C(CH_3)_3$
13. 1-(Этилтио)пропан (этилпропилсульфид): $CH_3-CH_2-S-CH_2-CH_2-CH_3$
14. 2-(Этилтио)пропан (этилизопропилсульфид): $CH_3-CH_2-S-CH(CH_3)_2$

Ответ: Изомерами соединения с формулой $C_5H_{12}S$ являются 8 тиолов и 6 тиоэфиров, структурные формулы которых приведены выше.

4.101. Органическое вещество X обладает слабыми кислотными свойствами. При сгорании вещества X в атмосфере кислорода образуется вода и смесь двух газов С и D (н. у.) в мольном отношении 2 : 1 и средней молярной массой 50,67 г/моль. Для поглощения смеси газов, полученной при сжигании 124 г вещества X, необходимо 1967,2 мл 20%-го раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл), при этом образуются средние соли. Мягкое окисление X иодом приводит к образованию вещества Y (с молярной массой почти вдвое больше, чем у вещества X), не обладающего кислотными свойствами. Более жёсткое окисление X перманганатом калия приводит к образованию сначала вещества А (массовая доля одного из элементов 34,04 %), а затем к образованию вещества В (массовая доля того же элемента 29,09 %). Вещества А и В обладают кислотными свойствами. Одной из качественных реакций соединения X является взаимодействие с оксидом ртути(II). Определите вещества X, Y, А, В, С и D, запишите их структурные формулы. Напишите уравнения протекающих реакций.

Дано:

Вещество X - органическое, слабые кислотные свойства.

Продукты сгорания X: H₂O и газы C, D.

ν(C) : ν(D) = 2 : 1 (н. у.)

M_ср(C+D) = 50,67 г/моль

m(X) = 124 г

V(р-ра NaOH) = 1967,2 мл

ω(NaOH) = 20%

ρ(р-ра NaOH) = 1,22 г/мл

Продукт реакции с NaOH - средние соли.

X + I₂ → Y (мягкое окисление)

M(Y) ≈ 2 ⋅ M(X)

Y не обладает кислотными свойствами.

X + KMnO₄ → A → B (жёсткое окисление)

ω(элемента в A) = 34,04%

ω(того же элемента в B) = 29,09%

A и B обладают кислотными свойствами.

X + HgO → качественная реакция.

Найти:

Структурные формулы веществ X, Y, A, B, C, D и уравнения протекающих реакций.

Решение:

1. Определение состава газовой смеси (C и D)

Вещество X - органическое. При его сгорании образуется вода (значит, в X есть водород H), а также два газа C и D. Тот факт, что газовая смесь поглощается раствором гидроксида натрия с образованием солей, указывает на кислотный характер этих газов. Наиболее распространенными кислотными газами, образующимися при сгорании органических веществ, являются диоксид углерода ($CO_2$), диоксид серы ($SO_2$) и диоксид азота ($NO_2$). Это означает, что в состав вещества X, помимо C и H, входит сера (S) или азот (N).

Проверим гипотезу, что газы C и D – это $CO_2$ и $SO_2$.

Молярные массы: $M(CO_2) = 12 + 2 \cdot 16 = 44 \text{ г/моль}$; $M(SO_2) = 32 + 2 \cdot 16 = 64 \text{ г/моль}$.

Средняя молярная масса смеси газов рассчитывается по формуле:

$M_{ср} = \frac{\nu_1 M_1 + \nu_2 M_2}{\nu_1 + \nu_2}$

Пусть C - это $CO_2$, а D - это $SO_2$. Их мольное соотношение 2:1.

$M_{ср} = \frac{2 \cdot M(CO_2) + 1 \cdot M(SO_2)}{2 + 1} = \frac{2 \cdot 44 + 1 \cdot 64}{3} = \frac{88 + 64}{3} = \frac{152}{3} \approx 50,67 \text{ г/моль}$.

Полученное значение совпадает с данным в условии. Следовательно, газы C и D – это диоксид углерода и диоксид серы.

Ответ: C - $CO_2$ (диоксид углерода), D - $SO_2$ (диоксид серы).

2. Определение формулы вещества X

Поскольку при сгорании образуются $CO_2$, $H_2O$ и $SO_2$, вещество X содержит углерод, водород и серу, его общая формула $C_xH_yS_z$.

Уравнение сгорания в общем виде:

$C_xH_yS_z + (x + \frac{y}{4} + z) O_2 \rightarrow x CO_2 + \frac{y}{2} H_2O + z SO_2$

Из стехиометрии реакции и условия задачи следует, что мольное соотношение продуктов $\nu(CO_2) : \nu(SO_2) = x : z = 2 : 1$, откуда $x = 2z$.

Рассчитаем количество вещества NaOH, вступившего в реакцию.

Масса раствора NaOH: $m_{р-ра} = V \cdot \rho = 1967,2 \text{ мл} \cdot 1,22 \text{ г/мл} = 2400 \text{ г}$.

Масса чистого NaOH: $m(NaOH) = m_{р-ра} \cdot \omega(NaOH) = 2400 \text{ г} \cdot 0,20 = 480 \text{ г}$.

Количество вещества NaOH: $\nu(NaOH) = \frac{m(NaOH)}{M(NaOH)} = \frac{480 \text{ г}}{40 \text{ г/моль}} = 12 \text{ моль}$.

Реакции поглощения газов с образованием средних солей:

$CO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2CO_3 + H_2O$

$SO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_3 + H_2O$

Пусть при сгорании 124 г вещества X образовалось $n$ моль $SO_2$, тогда $CO_2$ образовалось $2n$ моль. Суммарное количество NaOH, необходимое для их поглощения:

$\nu_{общ}(NaOH) = 2 \cdot \nu(CO_2) + 2 \cdot \nu(SO_2) = 2 \cdot (2n) + 2 \cdot n = 6n$.

По условию $\nu_{общ}(NaOH) = 12 \text{ моль}$, значит $6n = 12 \text{ моль}$, откуда $n = 2 \text{ моль}$.

Таким образом, при сгорании 124 г X образовалось $\nu(SO_2) = 2 \text{ моль}$ и $\nu(CO_2) = 4 \text{ моль}$.

Найдем количество вещества X. Из уравнения сгорания $\nu(X) = \frac{\nu(SO_2)}{z} = \frac{2}{z}$ и $\nu(X) = \frac{\nu(CO_2)}{x} = \frac{4}{x}$.

Так как $x=2z$, оба выражения дают $\nu(X) = \frac{2}{z}$.

Молярная масса X: $M(X) = \frac{m(X)}{\nu(X)} = \frac{124 \text{ г}}{2/z \text{ моль}} = 62z \text{ г/моль}$.

С другой стороны, $M(X) = 12x + y + 32z$. Подставим $x=2z$:

$M(X) = 12(2z) + y + 32z = 24z + y + 32z = 56z + y$.

Приравниваем два выражения для молярной массы: $62z = 56z + y$, откуда $y = 6z$.

Таким образом, простейшая формула вещества X ($C_{2z}H_{6z}S_z$) имеет вид $(C_2H_6S)_z$.

При $z=1$ получаем формулу $C_2H_6S$. Молярная масса $M(X) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 32 = 62 \text{ г/моль}$.

Этой формуле соответствуют два изомера: этантиол ($CH_3CH_2SH$) и диметилсульфид ($CH_3SCH_3$). По условию вещество X обладает слабыми кислотными свойствами, что характерно для тиолов (меркаптанов) и не характерно для сульфидов. Следовательно, X – это этантиол.

Ответ: X - этантиол, структурная формула $CH_3-CH_2-SH$.

3. Определение веществ Y, A и B

Вещество Y. Образуется при мягком окислении X йодом. Тиолы при таком окислении образуют дисульфиды. Эта реакция приводит к удвоению молекулы и исчезновению кислотных свойств (протон SH-группы уходит).

$2CH_3CH_2SH + I_2 \rightarrow CH_3CH_2-S-S-CH_2CH_3 + 2HI$

Вещество Y - диэтилдисульфид $C_4H_{10}S_2$.

Проверим молярную массу Y: $M(Y) = 4 \cdot 12 + 10 \cdot 1 + 2 \cdot 32 = 48 + 10 + 64 = 122 \text{ г/моль}$.

Соотношение масс: $\frac{M(Y)}{M(X)} = \frac{122}{62} \approx 1,97$, что соответствует условию "почти вдвое больше". Дисульфиды не являются кислотами. Все условия выполняются.

Вещества A и B. Образуются при жёстком окислении X перманганатом калия. Окисление тиолов приводит к соединениям с более высокой степенью окисления серы: сульфиновым и сульфоновым кислотам. Обе они обладают кислотными свойствами.

Окисление идет постадийно: $R-SH \rightarrow R-SO_2H \rightarrow R-SO_3H$.

Предположим, что A - этансульфиновая кислота ($CH_3CH_2SO_2H$), а B - этансульфоновая кислота ($CH_3CH_2SO_3H$).

Формула A ($C_2H_6SO_2$): $M(A) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 32 + 2 \cdot 16 = 94 \text{ г/моль}$.

Формула B ($C_2H_6SO_3$): $M(B) = 2 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 32 + 3 \cdot 16 = 110 \text{ г/моль}$.

Рассчитаем массовую долю "того же элемента". Вероятнее всего, это сера (S), так как ее содержание меняется при окислении.

$\omega(S \text{ в A}) = \frac{M(S)}{M(A)} = \frac{32}{94} \cdot 100\% \approx 34,04\%$.

$\omega(S \text{ в B}) = \frac{M(S)}{M(B)} = \frac{32}{110} \cdot 100\% \approx 29,09\%$.

Значения полностью совпадают с данными в условии. Следовательно, A - этансульфиновая кислота, B - этансульфоновая кислота.

Качественная реакция. Взаимодействие с оксидом ртути(II) – качественная реакция на тиолы с образованием нерастворимых меркаптидов ртути. Это подтверждает, что X – этантиол.

Ответ:

Y - диэтилдисульфид, структурная формула $CH_3-CH_2-S-S-CH_2-CH_3$.

A - этансульфиновая кислота, структурная формула $CH_3-CH_2-SO_2H$.

B - этансульфоновая кислота, структурная формула $CH_3-CH_2-SO_3H$.

4. Уравнения протекающих реакций

1. Сгорание этантиола (X):

$2CH_3CH_2SH + 9O_2 \rightarrow 4CO_2 \uparrow + 2SO_2 \uparrow + 6H_2O$

2. Поглощение газовой смеси гидроксидом натрия:

$CO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2CO_3 + H_2O$

$SO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_3 + H_2O$

3. Мягкое окисление этантиола (X) йодом с образованием диэтилдисульфида (Y):

$2CH_3CH_2SH + I_2 \rightarrow CH_3CH_2-S-S-CH_2CH_3 + 2HI$

4. Жёсткое окисление этантиола (X) перманганатом калия в кислой среде (в две стадии):

а) Образование этансульфиновой кислоты (A):

$5CH_3CH_2SH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3CH_2SO_2H + 2K_2SO_4 + 4MnSO_4 + 6H_2O$

б) Дальнейшее окисление до этансульфоновой кислоты (B):

$5CH_3CH_2SO_2H + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3CH_2SO_3H + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 3H_2O$

5. Качественная реакция этантиола (X) с оксидом ртути(II):

$2CH_3CH_2SH + HgO \rightarrow (CH_3CH_2S)_2Hg \downarrow + H_2O$

Ответ:

• Вещество X - этантиол, $CH_3-CH_2-SH$.
• Вещество Y - диэтилдисульфид, $CH_3-CH_2-S-S-CH_2-CH_3$.
• Вещество A - этансульфиновая кислота, $CH_3-CH_2-SO_2H$.
• Вещество B - этансульфоновая кислота, $CH_3-CH_2-SO_3H$.
• Вещество C - диоксид углерода, $CO_2$.
• Вещество D - диоксид серы, $SO_2$.

Уравнения реакций приведены выше.