Страница 154 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.106. Установите соответствие между гетероциклом и типом (типами) гетероатомов в нём.

Гетероцикл	Типы гетероатомов
	1) пиридиновый тип 2) природный тип 3) присутствуют гетероатомы двух типов

А) В молекуле пиримидина (шестичленный цикл с двумя атомами азота) оба атома азота включены в двойные связи C=N. Каждый атом азота находится в $sp^2$-гибридизации и предоставляет в ароматическую $\pi$-систему один электрон. Неподеленная электронная пара каждого атома азота располагается на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости кольца и не участвует в ароматическом секстете. Такой тип гетероатома называется пиридиновым. Таким образом, в молекуле присутствуют только гетероатомы пиридинового типа.
Ответ: 1

Б) В молекуле оксазола (пятичленный цикл с атомами азота и кислорода) присутствуют гетероатомы двух разных типов. Атом азота включен в двойную связь C=N, находится в $sp^2$-гибридизации и предоставляет в $\pi$-систему один электрон. Его неподеленная электронная пара не участвует в сопряжении. Это атом азота пиридинового типа. Атом кислорода связан с двумя атомами углерода простыми связями, находится в $sp^2$-гибридизации и предоставляет в ароматическую $\pi$-систему свою неподеленную электронную пару (2 электрона). Это атом кислорода пиррольного типа.
Ответ: 3

В) В молекуле пиридазина (шестичленный цикл с двумя соседними атомами азота) оба атома азота, как и в пиримидине, являются частью двойных связей. Они оба находятся в $sp^2$-гибридизации, и каждый вносит по одному электрону в общую $\pi$-систему. Их неподеленные электронные пары находятся на $sp^2$-орбиталях и направлены вовне цикла. Следовательно, оба атома азота относятся к пиридиновому типу.
Ответ: 1

Г) Катион пирилия представляет собой шестичленный ароматический цикл с положительно заряженным атомом кислорода. Атом кислорода в этом катионе, подобно атому азота в пиридине, находится в $sp^2$-гибридизации и предоставляет в ароматический секстет один электрон. Его неподеленная электронная пара находится на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости цикла. Такой гетероатом относится к пиридиновому типу.
Ответ: 1

Д) В молекуле тиофена (пятичленный цикл с атомом серы) атом серы, аналогично атому азота в пирроле, находится в $sp^2$-гибридизации. Для образования ароматической системы, содержащей 6 $\pi$-электронов, атом серы предоставляет свою неподеленную электронную пару (2 электрона) в общую сопряженную систему. Такой тип гетероатома называется пиррольным.
Ответ: 2

4.107. Сравните реакционную способность бензола и пиридина. Покажите сходства и различия на примере уравнений реакций.

Бензол ($C_6H_6$) и пиридин ($C_5H_5N$) являются ароматическими соединениями, однако наличие гетероатома (азота) в цикле пиридина коренным образом изменяет его реакционную способность по сравнению с бензолом.

Сходства

1. Ароматичность. Оба соединения соответствуют критериям ароматичности по правилу Хюккеля: они имеют плоское циклическое строение и содержат сопряженную систему из 6 $\pi$-электронов ($4n+2$ при $n=1$). Это придает им дополнительную термодинамическую стабильность.

2. Тип реакций. Благодаря высокой стабильности ароматической системы, для обоих соединений характерны реакции замещения, а не присоединения, так как замещение позволяет сохранить ароматическую систему. Реакции присоединения (например, гидрирование) требуют жестких условий.

Пример: каталитическое гидрирование
Гидрирование бензола до циклогексана: $C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni/Pt, p, t^\circ} C_6H_{12}$
Гидрирование пиридина до пиперидина: $C_5H_5N + 3H_2 \xrightarrow{Ni/Pt, p, t^\circ} C_5H_{11}N$

Ответ: Сходство бензола и пиридина заключается в их ароматической природе, обусловленной наличием 6 $\pi$-электронов в плоском цикле, что определяет их склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различия

Основное различие обусловлено наличием в пиридиновом кольце атома азота, который более электроотрицателен, чем углерод. Это приводит к следующим эффектам:

• Атом азота оттягивает на себя электронную плотность от атомов углерода кольца (сильный отрицательный индуктивный эффект, -I).
• В результате $\pi$-система пиридина обеднена электронами ($\pi$-дефицитная система), в отличие от электроноизбыточной системы бензола.
• Атом азота имеет неподеленную электронную пару на $sp^2$-гибридной орбитали, которая лежит в плоскости кольца и не участвует в ароматическом секстете. Эта пара обуславливает основные свойства пиридина.

Эти электронные различия определяют разное поведение в химических реакциях.

1. Реакции электрофильного замещения ($S_EAr$)

Бензол, как электроноизбыточная система, легко вступает в реакции $S_EAr$. Пиридин, наоборот, является $\pi$-дефицитной системой и сильно дезактивирован по отношению к атаке электрофилов. Реакции для пиридина требуют очень жестких условий (высокая температура, сильные катализаторы). Более того, в кислой среде, типичной для $S_EAr$, пиридин протонируется по атому азота, образуя пиридиниевый катион $[C_5H_5NH]^+$, который дезактивирован еще сильнее из-за положительного заряда.

Ориентация замещения: В пиридине электрофильное замещение идет преимущественно в положение 3 (мета-положение). Это связано с тем, что при атаке в положения 2 и 4 образуются нестабильные промежуточные катионы, в одной из резонансных структур которых положительный заряд локализован на электроотрицательном атоме азота.

Пример: нитрование
Бензол: $C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$
Пиридин: $C_5H_5N + KNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4 (олеум), 300^\circ C} 3\text{-нитропиридин (выход ~22%)}$

Реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу для пиридина не идут, так как катализатор (кислота Льюиса, например, $AlCl_3$) реагирует с основной парой электронов азота, образуя комплекс и дополнительно дезактивируя кольцо.

2. Реакции нуклеофильного замещения ($S_NAr$)

Здесь ситуация обратная. Электронодефицитное кольцо пиридина легко подвергается атаке нуклеофилами, особенно в положениях 2 и 4. Атака в эти положения приводит к образованию стабильного промежуточного аниона (интермедиата), в котором отрицательный заряд может быть делокализован на электроотрицательный атом азота. Бензол же, будучи электроноизбыточным, в реакции $S_NAr$ практически не вступает.

Пример: реакция аминирования по Чичибабину
Пиридин реагирует с амидом натрия с образованием 2-аминопиридина. Бензол в эту реакцию не вступает.
$C_5H_5N + NaNH_2 \xrightarrow{110^\circ C} \text{2-аминопиридин (натриевая соль)} \xrightarrow{H_2O} \text{2-аминопиридин} + NaOH$

3. Основные свойства

В отличие от нейтрального бензола, пиридин проявляет свойства слабого основания ($pKb \approx 8.8$) за счет неподеленной электронной пары атома азота. Он реагирует с сильными кислотами, образуя соли пиридиния.

Пример: реакция с кислотой
$C_5H_5N + HCl \rightarrow [C_5H_5NH]^+Cl^-$ (хлорид пиридиния)

Ответ: Различия в реакционной способности заключаются в том, что бензол является электроноизбыточной системой, активной в реакциях электрофильного замещения ($S_EAr$), но пассивной к нуклеофилам. Пиридин, из-за электроотрицательного атома азота, является электронодефицитной ($\pi$-дефицитной) системой, поэтому он с трудом вступает в реакции $S_EAr$ (в мета-положение) и, наоборот, активен в реакциях нуклеофильного замещения ($S_NAr$) (в орто- и пара-положения). Кроме того, пиридин, в отличие от бензола, проявляет основные свойства.

4.108. Выберите верные утверждения о гетероциклических соединениях.

1) Насыщенные гетероциклы по свойствам напоминают свои ациклические аналоги.

2) Ароматические гетероциклы по свойствам полностью аналогичны аренам.

3) У гетероциклов отсутствуют специфические способы синтеза.

4) Гетероатомом может быть любой атом, кроме водорода.

5) Гетероциклическое соединение может содержать несколько конденсированных колец.

1) Насыщенные гетероциклы по свойствам напоминают свои ациклические аналоги.
Это утверждение верно. Химические свойства насыщенных гетероциклов, в которых отсутствуют кратные связи в цикле, в основном определяются природой гетероатома и той функциональной группой, которую он образует (простой эфир, вторичный или третичный амин, тиоэфир и т.д.). Эти свойства очень близки к свойствам соответствующих ациклических (нециклических) соединений. Например, тетрагидрофуран (циклический простой эфир) по химическим свойствам подобен диэтиловому эфиру. Пиперидин (насыщенный гетероцикл с атомом азота) проявляет свойства, характерные для вторичных аминов, например, является основанием.
Ответ: утверждение верное.

2) Ароматические гетероциклы по свойствам полностью аналогичны аренам.
Это утверждение неверно. Использование слова «полностью» делает его некорректным. Ароматические гетероциклы (например, пиридин, пиррол, фуран) действительно обладают ароматичностью, как и арены (например, бензол), и вступают в реакции электрофильного замещения. Однако наличие гетероатома, который отличается по электроотрицательности от углерода и часто имеет неподеленную электронную пару, вносит существенные различия. Гетероатом влияет на распределение электронной плотности в цикле и может сам выступать реакционным центром. Например, пиридин менее активен в реакциях электрофильного замещения, чем бензол, а пиррол — значительно более активен.
Ответ: утверждение неверное.

3) У гетероциклов отсутствуют специфические способы синтеза.
Это утверждение неверно. В органической химии существует большое количество методов, разработанных специально для получения различных гетероциклических систем. Многие из них являются именными реакциями, ставшими классическими. Примерами служат: синтез Пааля-Кнорра (для получения фуранов, пирролов, тиофенов), синтез пиридинов по Ганчу, синтез хинолинов по Скраупу, синтез индолов по Фишеру. Это доказывает наличие богатого арсенала специфических методов синтеза гетероциклов.
Ответ: утверждение неверное.

4) Гетероатомом может быть любой атом, кроме водорода.
Это утверждение неверно. По определению, гетероатом — это любой атом в цикле, не являющийся атомом углерода. Утверждение «любой атом, кроме водорода» не исключает углерод, что противоречит самому понятию «гетероатом» (т.е. «другой» атом, отличный от углерода, составляющего основу органического кольца). Водород действительно не может быть гетероатомом, так как он одновалентен и не может входить в скелет цикла. Правильное определение: гетероатом — это любой элемент, кроме углерода, входящий в состав цикла.
Ответ: утверждение неверное.

5) Гетероциклическое соединение может содержать несколько конденсированных колец.
Это утверждение верно. Существует обширный класс полициклических гетероциклических соединений, в которых гетероциклическое кольцо имеет общие атомы (сконденсировано) с одним или несколькими другими кольцами. Эти другие кольца могут быть как карбоциклическими (например, бензольными), так и гетероциклическими. Примерами таких структур служат индол (бензольное кольцо, сконденсированное с пиррольным), хинолин (бензольное кольцо с пиридиновым), а также пурин, являющийся основой нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и состоящий из сконденсированных колец пиримидина и имидазола.
Ответ: утверждение верное.

Таким образом, верными являются утверждения 1 и 5.