Страница 153 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.102. Изобразите структурные формулы следующих гетероциклических соединений: а) фуран; б) индол; в) пиридин; г) имидазол; д) пирролидин; е) оксиран; ж) азиридин; з) тиофен; и) пиримидин; к) пурин; л) оксазол; м) изоксазол; н) хинолин; о) изохинолин.

а) фуран

Ответ:

б) индол

Ответ:

в) пиридин

Ответ:

г) имидазол

Ответ:

д) пирролидин

Ответ:

е) оксиран

Ответ:

ж) азиридин

Ответ:

з) тиофен

Ответ:

и) пиримидин

Ответ:

к) пурин

Ответ:

л) оксазол

Ответ:

м) изоксазол

Ответ:

н) хинолин

Ответ:

о) изохинолин

Ответ:

4.103. Изобразите моноциклический ароматический гетероцикл, в котором: а) два гетероатома пиридинового типа; б) один гетероатом придинового типа и один пиррольного типа; в) два гетероатома пиридинового типа и один пиррольного типа; г) два гетероатома пиррольного типа; д) четыре гетероатома пиридинового типа.

Для определения типа гетероатома в ароматическом цикле необходимо проанализировать его участие в создании сопряженной π-системы, которая должна удовлетворять правилу Хюккеля ($4n+2$ π-электронов). Существует два основных типа гетероатомов:

• Пиридиновый тип: гетероатом является частью двойной связи в цикле и находится в $sp^2$-гибридизации. Он вносит в ароматическую π-систему один электрон со своей p-орбитали. Неподеленная электронная пара этого атома находится на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости цикла и не участвует в ароматической системе.
• Пиррольный тип: гетероатом предоставляет свою неподеленную электронную пару (2 электрона) для создания ароматической π-системы. Атом также находится в $sp^2$-гибридизации, но его неподеленная пара занимает p-орбиталь, перпендикулярную плоскости цикла.

а) два гетероатома пиридинового типа

Примером такого гетероцикла может служить любой из диазинов (шестичленных циклов с двумя атомами азота), например, пиримидин (1,3-диазин). В этой молекуле оба атома азота являются атомами пиридинового типа. Они $sp^2$-гибридизованы и каждый предоставляет по одному электрону в общую π-систему. Остальные четыре атома углерода также предоставляют по одному π-электрону. Суммарное число π-электронов составляет $2 \cdot 1_N + 4 \cdot 1_C = 6$, что соответствует правилу Хюккеля ($4n+2$ при $n=1$). Таким образом, пиримидин является ароматическим соединением.

Структура пиримидина:
Ответ: Пиримидин.

б) один гетероатом пиридинового типа и один пиррольного типа

Классическим примером такого соединения является имидазол (1,3-диазол). Это пятичленный гетероцикл. Атом азота в положении 1 (группа -NH-) является пиррольным типом: он предоставляет свою неподеленную электронную пару (2 электрона) в π-систему. Атом азота в положении 3 (=N-) является пиридиновым типом и предоставляет один π-электрон. Три атома углерода также вносят по одному электрону. Общее число π-электронов равно $1 \cdot 2_{N(пирр.)} + 1 \cdot 1_{N(пирид.)} + 3 \cdot 1_C = 6$. Молекула ароматична по правилу Хюккеля.

Структура имидазола:
Ответ: Имидазол.

в) два гетероатома пиридинового типа и один пиррольного типа

Примером такого соединения является 1,2,4-триазол. В этом пятичленном цикле атом азота в положении 1 (-NH-) является пиррольным (2 π-электрона), а атомы азота в положениях 2 и 4 (=N-) – пиридиновыми (по 1 π-электрону каждый). Два атома углерода также вносят по одному π-электрону. Общее число π-электронов в системе: $1 \cdot 2_{N(пирр.)} + 2 \cdot 1_{N(пирид.)} + 2 \cdot 1_C = 6$. Молекула удовлетворяет правилу Хюккеля и является ароматической.

Структура 1,2,4-триазола:
Ответ: 1,2,4-триазол.

г) два гетероатома пиррольного типа

Найти пример нейтральной ароматической молекулы с двумя пиррольными гетероатомами среди простых азотистых гетероциклов сложно, так как это привело бы к избытку π-электронов (например, 8 электронов в 5-членном кольце). Однако такое возможно в борорганических гетероциклах. Примером может служить 1,3,2-диазаборол. В этом пятичленном цикле два атома азота (-NH-) являются донорами электронных пар (по 2 электрона каждый), то есть относятся к пиррольному типу. Атом бора (-BH-), изоэлектронный катиону $C^+$, имеет вакантную p-орбиталь и вносит 0 электронов. Два атома углерода вносят по одному электрону. Общее число π-электронов: $2 \cdot 2_{N(пирр.)} + 2 \cdot 1_C + 1 \cdot 0_B = 6$. Соединение ароматично.

Структура 1,3,2-диазаборола:
Ответ: 1,3,2-диазаборол.

д) четыре гетероатома пиридинового типа

Примером может служить 1,2,4,5-тетразин. Это шестичленный гетероцикл, содержащий четыре атома азота пиридинового типа и два атома углерода. Каждый из четырех атомов азота и двух атомов углерода предоставляет по одному π-электрону. Общее число π-электронов в цикле равно $4 \cdot 1_N + 2 \cdot 1_C = 6$. Это соответствует правилу Хюккеля ($4n+2$ при $n=1$), следовательно, молекула является ароматической.

Структура 1,2,4,5-тетразина:
Ответ: 1,2,4,5-тетразин.

4.104. Почему пиррол и фуран называют ацидофобными гетероциклами? Какие ограничения это свойство накладывает на проведение реакций электрофильного ароматического замещения?

Почему пиррол и фуран называют ацидофобными гетероциклами?

Пиррол и фуран называют ацидофобными (от лат. acidus — кислый и греч. φόβος — страх, боязнь), то есть «боящимися кислоты», потому что они крайне неустойчивы в присутствии сильных кислот и под их действием легко разрушаются.

Причина этого явления связана с их ароматической природой. И пиррол, и фуран являются ароматическими соединениями, так как их молекулы содержат плоское циклическое сопряженное облако из 6 π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля ($4n+2$ при $n=1$). Это облако образуется за счет четырех π-электронов от двух двойных связей и неподеленной электронной пары гетероатома (азота в пирроле и кислорода в фуране). Именно участие неподеленной пары в создании ароматического секстета является ключевым фактором.

В сильнокислой среде гетероатом, обладая основными свойствами, протонируется — присоединяет протон ($H^+$) своей неподеленной парой электронов.

В результате протонирования эта электронная пара «выключается» из сопряженной системы кольца. Ароматический секстет разрушается, что ведет к потере энергетически выгодной ароматической стабилизации. Образующийся катион (катион пирролия или оксония) больше не является ароматическим и обладает очень высокой реакционной способностью, подобно сопряженному диену. Он мгновенно вступает в реакции полимеризации (осмоления) или, в случае фурана, в реакции с раскрытием цикла.

Ответ: Пиррол и фуран называют ацидофобными, потому что их гетероатомы (N и O) легко протонируются сильными кислотами. Это приводит к нарушению ароматической π-электронной системы, потере стабильности и быстрому разрушению молекулы путем полимеризации или раскрытия цикла.

Какие ограничения это свойство накладывает на проведение реакций электрофильного ароматического замещения?

Ацидофобность пиррола и фурана накладывает существенные ограничения на выбор условий для проведения реакций электрофильного ароматического замещения ($S_EAr$). Дело в том, что многие стандартные реагенты, используемые для этих реакций, либо сами являются сильными кислотами, либо требуют их присутствия в качестве катализатора.

• Нитрование классически проводят «нитрующей смесью» — концентрированными $HNO_3$ и $H_2SO_4$.
• Сульфирование проводят дымящей серной кислотой (олеумом, $H_2SO_4 \cdot SO_3$).
• Реакции Фриделя–Крафтса (алкилирование и ацилирование) катализируются сильными кислотами Льюиса, такими как $AlCl_3$ или $FeCl_3$.

При попытке использовать эти реагенты с пирролом или фураном вместо целевой реакции замещения происходит быстрая побочная реакция — протонирование гетероатома и последующая деструкция (полимеризация) исходного гетероцикла. Протонирование кольца конкурирует с атакой электрофила ($E^+$) и протекает значительно быстрее, не давая основной реакции состояться.

Чтобы успешно провести электрофильное замещение в ряду пиррола и фурана, необходимо избегать сильнокислотных сред. Для этого применяют специальные, более мягкие реагенты и условия:

• Для нитрования используют ацетилнитрат ($CH_3COONO_2$) в пиридине при низких температурах.
• Для сульфирования используют комплекс триоксида серы с пиридином ($SO_3 \cdot C_5H_5N$).
• Для ацилирования по Фриделю–Крафтсу вместо $AlCl_3$ используют более мягкие катализаторы (например, эфират трифторида бора $BF_3 \cdot OEt_2$) или проводят реакцию с ангидридами кислот в присутствии оксида кремния или вообще без катализатора.
• Галогенирование, как правило, не требует кислотного катализатора из-за высокой электронной плотности в кольце.

Ответ: Ограничение заключается в невозможности использования стандартных реагентов для электрофильного замещения, требующих сильнокислой среды (например, $H_2SO_4$, $HNO_3/H_2SO_4$, $AlCl_3$), так как они разрушают ацидофобные гетероциклы. Вместо них необходимо применять мягкие реагенты, действующие в нейтральных или слабокислых условиях, и зачастую при пониженной температуре.

4.105. Выберите из предложенного списка ароматические гетероциклы:

Ароматичность гетероциклических соединений определяется по правилу Хюккеля. Соединение является ароматическим, если оно удовлетворяет следующим критериям:

1. Имеет циклическую структуру.
2. Является плоским (или близким к плоскому).
3. Имеет непрерывную систему сопряженных $\pi$-связей (все атомы цикла находятся в $sp^2$- или $sp$-гибридизации).
4. Содержит $4n+2$ $\pi$-электронов в сопряженной системе, где $n$ — целое неотрицательное число (0, 1, 2, ...).

Проанализируем каждое из предложенных соединений:

a) Пиридин — это шестичленный гетероцикл с одним атомом азота. Молекула циклическая, плоская, все атомы углерода и атом азота находятся в $sp^2$-гибридизации. В цикле три двойные связи, которые образуют единую сопряженную систему из 6 $\pi$-электронов. Неподеленная электронная пара азота находится на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости кольца и не участвует в $\pi$-системе. Число $\pi$-электронов равно 6, что соответствует правилу Хюккеля при $n=1$ ($4 \times 1 + 2 = 6$).

Ответ: соединение является ароматическим гетероциклом.

б) Морфолин — это шестичленный насыщенный гетероцикл, содержащий атомы кислорода и азота. В цикле отсутствуют двойные связи, следовательно, нет сопряженной $\pi$-системы. Атомы углерода находятся в $sp^3$-гибридизации. Соединение не соответствует критериям ароматичности.

Ответ: соединение не является ароматическим гетероциклом.

в) Азиридин — это трехчленный насыщенный гетероцикл. В цикле нет двойных связей, и, следовательно, нет сопряженной $\pi$-системы. Соединение является алифатическим и неароматическим.

Ответ: соединение не является ароматическим гетероциклом.

г) 3,4-Дигидропиран — это шестичленный гетероцикл с одним атомом кислорода и одной двойной связью. В цикле присутствуют четыре атома углерода в $sp^3$-гибридизации, что нарушает сплошное сопряжение. Следовательно, соединение не является ароматическим.

Ответ: соединение не является ароматическим гетероциклом.

д) Тиазол — это пятичленный гетероцикл с атомами серы и азота. Молекула циклическая и плоская. В цикле имеется сопряженная система, образованная двумя двойными связями (4 $\pi$-электрона) и неподеленной электронной парой атома серы (2 $\pi$-электрона), которая занимает p-орбиталь. Атом азота, как и в пиридине, предоставляет свою неподеленную пару на $sp^2$-орбиталь, и она не участвует в ароматическом секстете. Общее число $\pi$-электронов в системе равно 6, что соответствует правилу Хюккеля при $n=1$ ($4 \times 1 + 2 = 6$).

Ответ: соединение является ароматическим гетероциклом.