Страница 156 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.115. Решите цепочку превращений:

Решение

Данная задача представляет собой цепочку химических превращений, исходя из фурана. Расшифруем каждое вещество (A, B, C) и опишем соответствующую реакцию.

1. Получение вещества A

Первая стадия — это реакция Дильса-Альдера между фураном, который выступает в роли сопряженного диена, и малеиновым ангидридом, который является диенофилом. В результате этой [4+2]-циклоприсоединительной реакции образуется бициклический аддукт A. Реакция обычно приводит к образованию термодинамически более стабильного экзо-изомера.

Вещество A — это экзо-7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид с брутто-формулой $C_8H_6O_4$.

Ответ: Вещество A — 7-оксабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновый ангидрид.

2. Получение вещества B

Вторая стадия — это бромирование вещества A. Молекулярный бром ($Br_2$) присоединяется по двойной связи $C=C$ в бициклической системе (положения 5 и 6). Это реакция электрофильного присоединения, которая приводит к образованию насыщенного дибромопроизводного B. Присоединение брома обычно происходит как анти-присоединение.

Вещество B — 5,6-дибром-7-оксабицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновый ангидрид с брутто-формулой $C_8H_6Br_2O_4$.

Ответ: Вещество B — 5,6-дибром-7-оксабицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновый ангидрид.

3. Получение вещества C

Третья стадия — это реакция вещества B с хинолином при нагревании. Хинолин является органическим основанием, которое способствует реакциям элиминирования. В данном случае протекает сложный процесс, включающий элиминирование бромоводорода ($HBr$) и последующую ретро-реакцию Дильса-Альдера (фрагментацию). Брутто-формула конечного продукта C ($C_4H_3OBr$) соответствует бромфурану. В результате этой последовательности реакций образуется 3-бромфуран.

Суммарное уравнение этой стадии можно представить следующим образом:

Процесс можно описать как элиминирование одной молекулы $HBr$ из вещества B с последующей термической фрагментацией (ретро-Дильса-Альдер), которая приводит к образованию ароматического 3-бромфурана (C) и малеинового ангидрида. Хинолин выступает в роли основания, связывающего выделяющийся $HBr$.

Ответ: Вещество C — 3-бромфуран.

4.116. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) карбид кальция ⟶ ацетилен ⟶ пиридин ⟶ 3-бромпиридин;

б) ацетилен ⟶ бутиндиол-1,4 ⟶ пиррол ⟶ пиррилат калия;

в) бутандиаль ⟶ фуран ⟶ 2-бромфуран ⟶ 2-фурилмагнийбро-мид ⟶ пирослизевая кислота;

г) 4-нитропиридин ⟶ 4-аминопиридин ⟶ 4-диметиламинопиридин;

д) пиридин ⟶ пиперидин ⟶ N-нитрозопиперидин ⟶ N-аминопиперидин;

е) пиридин ⟶ пиридин-N-оксид ⟶ 4-нитропиридин-N-оксид ⟶ 4-нитропиридин;

ж) 3-метилпиридин ⟶ пиридин-3-карбоновая кислота ⟶ пиридин ⟶ N-метилпиридиний иодид;

з) фуран ⟶ пиррол ⟶ пиррилат калия ⟶ N-метилпиррол;

и) 4-оксопентаналь ⟶ 2-метилтиофен ⟶ тиофен-2-карбоновая кислота ⟶ метил тиофен-2-карбоксилат.

а) карбид кальция → ацетилен → пиридин → 3-бромпиридин

1. Получение ацетилена из карбида кальция путем гидролиза.

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow CH \equiv CH \uparrow + Ca(OH)_2$

2. Синтез пиридина из ацетилена. Один из методов — циклизация двух молекул ацетилена с одной молекулой циановодорода на катализаторе.

$2CH \equiv CH + HCN \xrightarrow{t, катализатор} C_5H_5N \text{ (пиридин)}$

3. Бромирование пиридина. Пиридиновое кольцо дезактивировано к электрофильному замещению, которое протекает в жестких условиях в 3-е положение.

$C_5H_5N + Br_2 \xrightarrow{300^\circ C, \text{газовая фаза}} C_5H_4BrN \text{ (3-бромпиридин)} + HBr$

Ответ:

$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow C_2H_2 + Ca(OH)_2$

$2C_2H_2 + HCN \xrightarrow{t, кат.} C_5H_5N$

$C_5H_5N + Br_2 \xrightarrow{300^\circ C} C_5H_4BrN + HBr$

б) ацетилен → бутиндиол-1,4 → пиррол → пиррилат калия

1. Синтез бутиндиола-1,4 из ацетилена и формальдегида (реакция Реппе).

$CH \equiv CH + 2HCHO \xrightarrow{Cu_2C_2, p, t} HOCH_2-C \equiv C-CH_2OH$

2. Синтез пиррола из бутиндиола-1,4 и аммиака. Реакция протекает при пропускании паров реагентов над катализатором ($Al_2O_3$).

$HOCH_2-C \equiv C-CH_2OH + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t} C_4H_5N \text{ (пиррол)} + 2H_2O$

3. Получение пиррилата калия. Пиррол обладает слабыми кислотными свойствами (NH-кислотность) и реагирует с активными металлами, такими как калий.

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2[C_4H_4N]^-K^+ \text{ (пиррилат калия)} + H_2 \uparrow$

Ответ:

$CH \equiv CH + 2CH_2O \xrightarrow{Cu_2C_2} HOCH_2C \equiv CCH_2OH$

$HOCH_2C \equiv CCH_2OH + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t} C_4H_5N + 2H_2O$

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2K[C_4H_4N] + H_2$

в) бутандиаль → фуран → 2-бромфуран → 2-фурилмагнийбромид → пирослизевая кислота

1. Синтез фурана из бутандиаля (1,4-дикарбонильного соединения) по реакции Пааля-Кнорра (внутримолекулярная дегидратация).

$OHC-CH_2-CH_2-CHO \xrightarrow{H^+, t, -H_2O} C_4H_4O \text{ (фуран)}$

2. Бромирование фурана. Фурановое кольцо активировано к электрофильному замещению, которое идет преимущественно во 2-е положение в мягких условиях.

$C_4H_4O + Br_2 \xrightarrow{диоксан, 0^\circ C} C_4H_3BrO \text{ (2-бромфуран)} + HBr$

3. Получение реактива Гриньяра (2-фурилмагнийбромида) из 2-бромфурана и магния.

$C_4H_3BrO + Mg \xrightarrow{Et_2O} C_4H_3OMgBr \text{ (2-фурилмагнийбромид)}$

4. Синтез пирослизевой кислоты (фуран-2-карбоновой кислоты) карбоксилированием реактива Гриньяра с последующим гидролизом.

$C_4H_3OMgBr + CO_2 \rightarrow C_4H_3OCOOMgBr \xrightarrow{H_3O^+} C_4H_3OCOOH \text{ (пирослизевая к-та)} + Mg(OH)Br$

Ответ:

$OHC-CH_2-CH_2-CHO \xrightarrow{H^+, -H_2O} C_4H_4O$

$C_4H_4O + Br_2 \rightarrow C_4H_3BrO + HBr$

$C_4H_3BrO + Mg \rightarrow C_4H_3OMgBr$

$C_4H_3OMgBr \xrightarrow{1. CO_2; 2. H_3O^+} C_4H_3OCOOH$

г) 4-нитропиридин → 4-аминопиридин → 4-диметиламинопиридин

1. Восстановление нитрогруппы в 4-нитропиридине до аминогруппы. Можно использовать каталитическое гидрирование или восстановление металлами в кислой среде.

$C_5H_4N(NO_2) + 3H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_5H_4N(NH_2) + 2H_2O$

2. Диметилирование аминогруппы. Для исчерпывающего метилирования аминогруппы удобно использовать реакцию Эшвайлера-Кларка (смесь формальдегида и муравьиной кислоты).

$C_5H_4N(NH_2) + 2CH_2O + 2HCOOH \rightarrow C_5H_4N(N(CH_3)_2) + 2CO_2 \uparrow + 2H_2O$

Ответ:

$C_5H_4N(NO_2) + 3H_2 \xrightarrow{Pd/C} C_5H_4N(NH_2) + 2H_2O$

$C_5H_4N(NH_2) + 2CH_2O + 2HCOOH \rightarrow C_5H_4N(N(CH_3)_2) + 2CO_2 + 2H_2O$

д) пиридин → пиперидин → N-нитрозопиперидин → N-аминопиперидин

1. Гидрирование пиридина до пиперидина. Реакция требует катализатора (Ni, Pt, Pd) и повышенного давления и/или температуры.

$C_5H_5N + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_5H_{11}N \text{ (пиперидин)}$

2. Нитрозирование пиперидина (вторичного амина) азотистой кислотой (получаемой in situ из $NaNO_2$ и $HCl$) с образованием N-нитрозамина.

$C_5H_{11}N + NaNO_2 + HCl \rightarrow C_5H_{10}N-N=O + NaCl + H_2O$

3. Восстановление N-нитрозопиперидина до N-аминопиперидина (гидразина). Используют мягкие восстановители, например, цинк в уксусной кислоте.

$C_5H_{10}N-N=O + 2Zn + 4CH_3COOH \rightarrow C_5H_{10}N-NH_2 + 2(CH_3COO)_2Zn + H_2O$

Ответ:

$C_5H_5N + 3H_2 \xrightarrow{Ni, p, t} C_5H_{11}N$

$C_5H_{11}N + NaNO_2 + HCl \rightarrow C_5H_{10}N-NO + NaCl + H_2O$

$C_5H_{10}N-NO \xrightarrow{Zn, CH_3COOH} C_5H_{10}N-NH_2$

е) пиридин → пиридин-N-оксид → 4-нитропиридин-N-оксид → 4-нитропиридин

1. Окисление пиридина до N-оксида пероксикислотами, например, надмуравьиной или надуксусной кислотой (получаемой из $H_2O_2$ и соответствующей кислоты).

$C_5H_5N + H_2O_2 \xrightarrow{CH_3COOH} C_5H_5NO + H_2O$

2. Нитрование пиридин-N-оксида. N-оксидная группа является активирующей и направляет замещение в положение 4.

$C_5H_5NO + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 90^\circ C} \text{4-}NO_2-C_5H_4NO + H_2O$

3. Дезоксигенирование (восстановление) N-оксидной группы. Для этого используют треххлористый фосфор.

$\text{4-}NO_2-C_5H_4NO + PCl_3 \rightarrow \text{4-}NO_2-C_5H_4N + POCl_3$

Ответ:

$C_5H_5N + H_2O_2 \xrightarrow{CH_3COOH} C_5H_5NO + H_2O$

$C_5H_5NO + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} \text{4-}NO_2-C_5H_4NO + H_2O$

$\text{4-}NO_2-C_5H_4NO + PCl_3 \rightarrow \text{4-}NO_2-C_5H_4N + POCl_3$

ж) 3-метилпиридин → пиридин-3-карбоновая кислота → пиридин → N-метилпиридиний иодид

1. Окисление метильной группы в 3-метилпиридине (β-пиколине) до карбоксильной группы сильным окислителем, например, перманганатом калия, с последующим подкислением.

$C_5H_4N(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, H_2O, t; 2. H^+} C_5H_4N(COOH)$

2. Декарбоксилирование пиридин-3-карбоновой кислоты (никотиновой кислоты) нагреванием с оксидом кальция.

$C_5H_4N(COOH) \xrightarrow{CaO, t} C_5H_5N + CO_2$

3. N-алкилирование пиридина метилиодидом с образованием четвертичной аммониевой соли — N-метилпиридиний иодида.

$C_5H_5N + CH_3I \rightarrow [C_5H_5NCH_3]^+I^-$

Ответ:

$C_5H_4N(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, t; 2. H^+} C_5H_4N(COOH)$

$C_5H_4N(COOH) \xrightarrow{CaO, t} C_5H_5N + CO_2$

$C_5H_5N + CH_3I \rightarrow [C_5H_5NCH_3]^+I^-$

з) фуран → пиррол → пиррилат калия → N-метилпиррол

1. Синтез пиррола из фурана (реакция Юрьева) пропусканием паров фурана и аммиака над оксидом алюминия при высокой температуре.

$C_4H_4O + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, 400^\circ C} C_4H_5N + H_2O$

2. Получение пиррилата калия реакцией пиррола с металлическим калием.

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2[C_4H_4N]^-K^+ + H_2 \uparrow$

3. N-метилирование пиррола. Пирролат-анион является сильным нуклеофилом и легко реагирует с алкилгалогенидами, например, с метилиодидом.

$[C_4H_4N]^-K^+ + CH_3I \rightarrow C_4H_4N(CH_3) \text{ (N-метилпиррол)} + KI$

Ответ:

$C_4H_4O + NH_3 \xrightarrow{Al_2O_3, t} C_4H_5N + H_2O$

$2C_4H_5N + 2K \rightarrow 2K[C_4H_4N] + H_2$

$K[C_4H_4N] + CH_3I \rightarrow C_4H_4N(CH_3) + KI$

и) 4-оксопентаналь → 2-метилтиофен → тиофен-2-карбоновая кислота → метил тиофен-2-карбоксилат

1. Синтез 2-метилтиофена из 4-оксопентаналя (1,4-дикарбонильного соединения) по реакции Пааля-Кнорра с использованием сульфирующего агента, например, пентасульфида фосфора ($P_4S_{10}$).

$CH_3C(O)CH_2CH_2CHO + P_4S_{10} \rightarrow C_4H_3S(CH_3) \text{ (2-метилтиофен)}$

2. Окисление боковой метильной группы 2-метилтиофена до карбоксильной с помощью перманганата калия в щелочной среде с последующим подкислением.

$C_4H_3S(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, OH^-, t; 2. H^+} C_4H_3S(COOH)$

3. Этерификация тиофен-2-карбоновой кислоты метанолом в присутствии кислотного катализатора (реакция Фишера).

$C_4H_3S(COOH) + CH_3OH \rightleftharpoons^{H^+} C_4H_3S(COOCH_3) + H_2O$

Ответ:

$CH_3C(O)CH_2CH_2CHO \xrightarrow{P_4S_{10}, t} C_4H_3S(CH_3)$

$C_4H_3S(CH_3) \xrightarrow{1. KMnO_4, OH^-, t; 2. H^+} C_4H_3S(COOH)$

$C_4H_3S(COOH) + CH_3OH \rightleftharpoons^{H^+} C_4H_3S(COOCH_3) + H_2O$

4.117. Почему в индоле большинство реакций замещения идёт по гетероциклическому кольцу, а в хинолине по карбоциклическому?

Различие в реакционной способности индола и хинолина в реакциях замещения объясняется фундаментальной разницей в электронном строении их гетероциклов: пиррольного кольца в индоле и пиридинового кольца в хинолине.

Молекула индола состоит из бензольного кольца, сконденсированного с пиррольным кольцом. Пиррольное кольцо относится к $\pi$-избыточным гетероциклам. Это означает, что шестиэлектронная ароматическая система распределена на пять атомов. Неподеленная электронная пара атома азота активно участвует в сопряжении ($+M$-эффект), значительно увеличивая электронную плотность на атомах углерода гетероциклического кольца. В результате пиррольное кольцо становится гораздо более реакционноспособным по отношению к электрофильным реагентам, чем бензольное кольцо в той же молекуле.

Реакции электрофильного замещения ($S_EAr$) для индола идут преимущественно по гетероциклическому кольцу. Наиболее выгодным положением для атаки является положение 3. Это связано с тем, что при атаке электрофила на атом C-3 образуется наиболее стабильный катионный интермедиат ($\sigma$-комплекс). В этом интермедиате положительный заряд может быть делокализован на атом азота без нарушения ароматической системы бензольного кольца. Атака на положение C-2 приводит к менее стабильному интермедиату, а атака на бензольное кольцо энергетически невыгодна из-за его более низкой реакционной способности по сравнению с пиррольным фрагментом.

Молекула хинолина состоит из бензольного кольца, сконденсированного с пиридиновым кольцом. Пиридиновое кольцо, в отличие от пиррольного, является $\pi$-дефицитным гетероциклом. Атом азота, будучи более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность из кольца по $\sigma$-связям (проявляет отрицательный индуктивный эффект, $-I$). Его неподеленная пара электронов находится на $sp^2$-гибридной орбитали в плоскости кольца и не участвует в ароматическом секстете. Это приводит к сильной дезактивации пиридинового кольца в реакциях электрофильного замещения.

В условиях реакций электрофильного замещения, которые часто проводят в сильнокислой среде, атом азота протонируется, образуя катион хинолиния. Это еще больше усиливает электроноакцепторные свойства гетероцикла и дезактивирует всю молекулу. Однако карбоциклическое (бензольное) кольцо дезактивировано в меньшей степени, чем пиридиниевое. Поэтому атака электрофила направляется именно в бензольное кольцо, преимущественно в положения 5 и 8, которые наиболее удалены от дезактивирующего влияния гетероатома. В то же время, $\pi$-дефицитное пиридиновое кольцо хинолина активировано к реакциям нуклеофильного замещения, которые идут по положениям 2 и 4.

Ответ: Различие в направлении реакций замещения для индола и хинолина обусловлено электронной природой их гетероциклических фрагментов. В индоле пиррольное кольцо является $\pi$-избыточным и, следовательно, сильно активированным к атаке электрофилов. Поэтому замещение идет по гетероциклу. В хинолине пиридиновое кольцо является $\pi$-дефицитным и сильно дезактивированным к атаке электрофилов. В результате электрофильное замещение происходит в менее дезактивированном карбоциклическом (бензольном) кольце.

4.118. Решите цепочку превращений с участием гетероциклического соединения V, содержащего 17,72% азота (по массе).

$\mathrm{V}\underset{\mathrm{Pt}, p, t}{\overset{{\mathrm{H}}_2}{\to }} \mathrm{W} \underset{\mathrm{избыток}}{\overset{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{I}}{\to }} \mathrm{X} \underset{-\mathrm{Agl}}{\overset{{\mathrm{Ag}}_2\mathrm{O}, {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\to }} \mathrm{Y} \underset{-{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\overset{t^{°}}{\to }} \mathrm{Z}$

Дано:

Цепочка превращений: $V \xrightarrow{H_2, Pt, p, t} W \xrightarrow{CH_3I, \text{избыток}} X \xrightarrow{Ag_2O, H_2O, -AgI} Y \xrightarrow{t^o, -H_2O} Z$

V - гетероциклическое соединение.

Массовая доля азота в соединении V, $\omega(N) = 17,72\%$.

Найти:

Структурные формулы соединений V, W, X, Y, Z.

Решение:

1. Определение строения соединения V

Сначала определим строение исходного соединения V. Пусть его брутто-формула - $C_xH_yN_n$. Массовая доля азота связана с молярной массой соединения $M(V)$ следующим соотношением:

$\omega(N) = \frac{n \cdot A_r(N)}{M(V)}$

где $A_r(N) \approx 14 \text{ г/моль}$ - молярная масса азота, а $n$ - число атомов азота в молекуле.

Отсюда молярная масса V равна:

$M(V) = \frac{n \cdot A_r(N)}{\omega(N)} = \frac{n \cdot 14}{0,1772} \approx 79,0 \cdot n \text{ г/моль}$

Поскольку V - это гетероциклическое соединение, логично предположить, что в цикле содержится один атом азота ($n=1$).

При $n=1$, $M(V) \approx 79,0 \text{ г/моль}$.

Масса углеводородной части молекулы составляет $79 - 14 = 65 \text{ г/моль}$. Этой массе соответствует состав $C_5H_5$ ($5 \cdot 12 + 5 \cdot 1 = 65$). Таким образом, наиболее вероятная брутто-формула соединения V - $C_5H_5N$.

Проверим молярную массу и массовую долю азота для $C_5H_5N$ с использованием точных атомных масс:

$M(C_5H_5N) = 5 \cdot 12,011 + 5 \cdot 1,008 + 14,007 = 79,10 \text{ г/моль}$.

$\omega(N) = \frac{14,007}{79,10} \cdot 100\% \approx 17,71\%$

Полученное значение с высокой точностью совпадает с данными задачи. Формуле $C_5H_5N$ соответствует ароматическое гетероциклическое соединение — пиридин. Вся последующая цепочка превращений характерна для пиридина и его производных.

Ответ: Соединение V - пиридин.

$V \xrightarrow{H_2, Pt, p, t} W$

Первая стадия — каталитическое гидрирование пиридина (V). В жестких условиях (катализатор Pt, высокое давление и температура) происходит полное восстановление ароматического кольца. Пиридин превращается в пиперидин (W) — насыщенный шестичленный гетероцикл, являющийся вторичным амином.

Уравнение реакции:

$ \quad + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} \quad $

Ответ: Соединение W — пиперидин ($C_5H_{11}N$).

$W \xrightarrow{CH_3I, \text{избыток}} X$

Вторая стадия — реакция исчерпывающего метилирования (реакция Гофмана). Вторичный амин пиперидин (W) реагирует с избытком метилйодида ($CH_3I$). Атом азота сначала метилируется до третичного амина (N-метилпиперидин), который, в свою очередь, реагирует с еще одной молекулой $CH_3I$, образуя четвертичную аммониевую соль — йодид N,N-диметилпиперидиния (X).

Суммарное уравнение реакции:

$ \quad + 2CH_3I_{\text{(изб.)}} \longrightarrow \quad $$ \quad + HI$

Ответ: Соединение X — йодид N,N-диметилпиперидиния ($[C_7H_{16}N]^+I^-$).

$X \xrightarrow{Ag_2O, H_2O, -AgI} Y$

Третья стадия — обработка йодида N,N-диметилпиперидиния (X) влажным оксидом серебра ($Ag_2O/H_2O$). В этих условиях происходит ионный обмен: йодид-анион замещается на гидроксид-анион, образуя гидроксид N,N-диметилпиперидиния (Y). Реакция сопровождается выпадением нерастворимого осадка йодида серебра ($AgI$).

Уравнение реакции:

$ \quad \xrightarrow{Ag_2O, H_2O} \quad $$ \quad + AgI\downarrow$

Ответ: Соединение Y — гидроксид N,N-диметилпиперидиния ($[C_7H_{16}N]^+OH^-$).

$Y \xrightarrow{t^o, -H_2O} Z$

Четвертая стадия — элиминирование по Гофману. При нагревании гидроксида N,N-диметилпиперидиния (Y) происходит реакция β-элиминирования, которая в случае циклических аммониев приводит к размыканию цикла. Гидроксид-ион (сильное основание) отщепляет протон от β-углеродного атома кольца (эквивалентные положения C-2 или C-6). Это приводит к разрыву связи C-N, образованию двойной связи и молекулы воды. Продуктом реакции является N,N-диметилпент-4-ен-1-амин (Z).

Уравнение реакции:

$ \quad \xrightarrow{t^o} \quad $$ \quad + H_2O$

Ответ: Соединение Z — N,N-диметилпент-4-ен-1-амин ($C_7H_{15}N$).

4.119. К 200 г 5%-го раствора бромида пиридиния добавили 150 г 10%-го раствора нитрата серебра. Определите массу выпавшего осадка и массовые доли веществ в полученном растворе.

Дано:

$m_{р-ра}([C_5H_5NH]Br) = 200~г$

$w([C_5H_5NH]Br) = 5\%$

$m_{р-ра}(AgNO_3) = 150~г$

$w(AgNO_3) = 10\%$

$m_{р-ра}([C_5H_5NH]Br) = 0.2~кг; w([C_5H_5NH]Br) = 0.05; m_{р-ра}(AgNO_3) = 0.15~кг; w(AgNO_3) = 0.10$

Найти:

$m(осадка) - ?$

$w_{конечн.}(веществ) - ?$

Решение:

1. Запишем уравнение реакции между бромидом пиридиния и нитратом серебра. Это реакция ионного обмена, в результате которой выпадает осадок бромида серебра ($AgBr$):

$[C_5H_5NH]Br + AgNO_3 \rightarrow AgBr \downarrow + [C_5H_5NH]NO_3$

2. Рассчитаем молярные массы веществ, используя округленные атомные массы (C: 12, H: 1, N: 14, Br: 80, Ag: 108, O: 16):

$M([C_5H_5NH]Br) = 5 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 14 + 80 = 160~г/моль$

$M(AgNO_3) = 108 + 14 + 3 \cdot 16 = 170~г/моль$

$M(AgBr) = 108 + 80 = 188~г/моль$

$M([C_5H_5NH]NO_3) = (5 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 14) + 14 + 3 \cdot 16 = 80 + 62 = 142~г/моль$

3. Найдем массы и количества вещества (в молях) реагентов в исходных растворах.

Масса бромида пиридиния:

$m([C_5H_5NH]Br) = m_{р-ра}([C_5H_5NH]Br) \cdot w([C_5H_5NH]Br) = 200~г \cdot 0.05 = 10~г$

Количество вещества бромида пиридиния:

$n([C_5H_5NH]Br) = \frac{m([C_5H_5NH]Br)}{M([C_5H_5NH]Br)} = \frac{10~г}{160~г/моль} = 0.0625~моль$

Масса нитрата серебра:

$m(AgNO_3) = m_{р-ра}(AgNO_3) \cdot w(AgNO_3) = 150~г \cdot 0.10 = 15~г$

Количество вещества нитрата серебра:

$n(AgNO_3) = \frac{m(AgNO_3)}{M(AgNO_3)} = \frac{15~г}{170~г/моль} \approx 0.08824~моль$

4. Определим лимитирующий реагент. Согласно уравнению реакции, вещества реагируют в стехиометрическом соотношении 1:1.

Сравним количества веществ реагентов:

$n([C_5H_5NH]Br) = 0.0625~моль$

$n(AgNO_3) \approx 0.08824~моль$

Поскольку $0.0625 < 0.08824$, бромид пиридиния находится в недостатке и прореагирует полностью. Дальнейшие расчеты ведем по нему.

5. Рассчитаем массу выпавшего осадка ($AgBr$).

По уравнению реакции, количество вещества осадка равно количеству вещества лимитирующего реагента:

$n(AgBr) = n([C_5H_5NH]Br) = 0.0625~моль$

Масса осадка:

$m(AgBr) = n(AgBr) \cdot M(AgBr) = 0.0625~моль \cdot 188~г/моль = 11.75~г$

6. Рассчитаем состав конечного раствора и массовые доли растворенных веществ.

Масса конечного раствора равна сумме масс исходных растворов за вычетом массы выпавшего осадка:

$m_{конечн. р-ра} = m_{р-ра}([C_5H_5NH]Br) + m_{р-ра}(AgNO_3) - m(AgBr) = 200~г + 150~г - 11.75~г = 338.25~г$

В конечном растворе содержатся: продукт реакции нитрат пиридиния ($[C_5H_5NH]NO_3$) и избыток нитрата серебра ($AgNO_3$).

Масса образовавшегося нитрата пиридиния:

$n([C_5H_5NH]NO_3) = n([C_5H_5NH]Br) = 0.0625~моль$

$m([C_5H_5NH]NO_3) = 0.0625~моль \cdot 142~г/моль = 8.875~г$

Масса нитрата серебра, оставшегося в растворе:

$n_{прореаг.}(AgNO_3) = n([C_5H_5NH]Br) = 0.0625~моль$

$m_{прореаг.}(AgNO_3) = 0.0625~моль \cdot 170~г/моль = 10.625~г$

$m_{ост.}(AgNO_3) = m_{исх.}(AgNO_3) - m_{прореаг.}(AgNO_3) = 15~г - 10.625~г = 4.375~г$

Массовые доли веществ в полученном растворе:

$w([C_5H_5NH]NO_3) = \frac{m([C_5H_5NH]NO_3)}{m_{конечн. р-ра}} = \frac{8.875~г}{338.25~г} \approx 0.02624$

$w(AgNO_3) = \frac{m_{ост.}(AgNO_3)}{m_{конечн. р-ра}} = \frac{4.375~г}{338.25~г} \approx 0.01293$

Переведем массовые доли в проценты:

$w([C_5H_5NH]NO_3) \approx 2.62\%$

$w(AgNO_3) \approx 1.29\%$

Ответ: масса выпавшего осадка $AgBr$ составляет $11.75~г$. Массовые доли веществ в полученном растворе: нитрата пиридиния $[C_5H_5NH]NO_3$ - $2.62\%$; нитрата серебра $AgNO_3$ - $1.29\%$.

4.120. Масса кислорода, необходимая для сжигания гомолога пиримидина, в 2,49 раза превышает массу исходного соединения. Установите молекулярную формулу гомолога и составьте структурные формулы всех изомеров, удовлетворяющих условию задачи.

Дано:

Соединение — гомолог пиримидина.

Отношение массы кислорода к массе гомолога: $ \frac{m(O_2)}{m(\text{гомолога})} = 2,49 $

Найти:

Молекулярную формулу гомолога — ?

Структурные формулы всех изомеров — ?

Решение:

1. Установление молекулярной формулы гомолога.

Пиримидин имеет формулу $ C_4H_4N_2 $. Общая формула его гомологов, содержащих алкильные заместители в цикле, будет $ C_{4+n}H_{4+2n}N_2 $, где $ n $ — общее число атомов углерода в заместителях.

Запишем общее уравнение сгорания гомолога пиримидина:

$ C_{4+n}H_{4+2n}N_2 + (4+n + \frac{4+2n}{4})O_2 \rightarrow (4+n)CO_2 + \frac{4+2n}{2}H_2O + N_2 $

Упростим коэффициент при кислороде:

$ 4+n + \frac{4+2n}{4} = 4+n + 1+0.5n = 5+1.5n $

Итоговое уравнение реакции:

$ C_{4+n}H_{4+2n}N_2 + (5+1.5n)O_2 \rightarrow (4+n)CO_2 + (2+n)H_2O + N_2 $

Из уравнения реакции следует, что на 1 моль гомолога расходуется $ (5+1.5n) $ моль кислорода. Соотношение их количеств вещества равно:

$ \frac{\nu(O_2)}{\nu(\text{гомолога})} = \frac{5+1.5n}{1} $

Выразим количество вещества $ (\nu) $ через массу $ (m) $ и молярную массу $ (M) $: $ \nu = m/M $.

Молярная масса гомолога: $ M(C_{4+n}H_{4+2n}N_2) = 12 \cdot (4+n) + 1 \cdot (4+2n) + 2 \cdot 14 = 48 + 12n + 4 + 2n + 28 = 80 + 14n $ г/моль.

Молярная масса кислорода: $ M(O_2) = 32 $ г/моль.

Подставим выражения для количеств вещества в соотношение:

$ \frac{m(O_2)/M(O_2)}{m(\text{гомолога})/M(\text{гомолога})} = 5+1.5n $

Преобразуем уравнение, используя данное в условии отношение масс $ \frac{m(O_2)}{m(\text{гомолога})} = 2,49 $:

$ \frac{m(O_2)}{m(\text{гомолога})} \cdot \frac{M(\text{гомолога})}{M(O_2)} = 5+1.5n $

$ 2,49 \cdot \frac{80 + 14n}{32} = 5+1.5n $

Решим уравнение относительно $ n $:

$ 2,49 \cdot (80 + 14n) = 32 \cdot (5+1.5n) $

$ 199,2 + 34,86n = 160 + 48n $

$ 48n - 34,86n = 199,2 - 160 $

$ 13,14n = 39,2 $

$ n = \frac{39,2}{13,14} \approx 2,983 $

Так как $ n $ должно быть целым числом, принимаем $ n=3 $.

Подставим $ n=3 $ в общую формулу гомолога:

$ C_{4+3}H_{4+2 \cdot 3}N_2 \rightarrow C_7H_{10}N_2 $

Молекулярная формула искомого соединения — $ C_7H_{10}N_2 $.

Ответ: Молекулярная формула гомолога $ C_7H_{10}N_2 $.

2. Составление структурных формул изомеров.

Изомеры являются производными пиримидина (1,3-диазина), в которых суммарный состав алкильных заместителей — $ C_3H_7 $. В пиридиновом кольце есть три неэквивалентных положения для замещения у атомов углерода: 2, 4 и 5 (положения 4 и 6 эквивалентны из-за симметрии молекулы).

Возможны следующие комбинации алкильных заместителей:

• Одна пропильная группа ( $ -C_3H_7 $ ), которая может быть н-пропилом или изопропилом.
• Одна этильная ( $ -C_2H_5 $ ) и одна метильная ( $ -CH_3 $ ) группы.
• Три метильные группы ( $ -CH_3 $ ).

Перечислим все возможные изомеры:

а) Изомеры с одной пропильной группой (6 изомеров):

1. 2-н-пропилпиримидин
2. 4-н-пропилпиримидин
3. 5-н-пропилпиримидин
4. 2-изопропилпиримидин
5. 4-изопропилпиримидин
6. 5-изопропилпиримидин

б) Изомеры с одной этильной и одной метильной группами (7 изомеров):

7. 2-метил-4-этилпиримидин
8. 4-метил-2-этилпиримидин
9. 2-метил-5-этилпиримидин
10. 5-метил-2-этилпиримидин
11. 4-метил-5-этилпиримидин
12. 5-метил-4-этилпиримидин
13. 4-метил-6-этилпиримидин

в) Изомеры с тремя метильными группами (3 изомера):

14. 2,4,5-триметилпиримидин
15. 2,4,6-триметилпиримидин
16. 4,5,6-триметилпиримидин

Ответ: Всего существует 16 структурных изомеров, удовлетворяющих условию задачи. Их структурные формулы соответствуют перечисленным выше названиям.