Страница 157 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.121. Смесь двух изомеров, один из которых представляет собой гомолог анилина, а другой – гомолог пиридина, содержит 9,09% водорода по массе. Некоторое количество этой смеси может прореагировать с 1,45 л бромоводорода (22 °C, 1 атм) или с 600 г 4%-й бромной воды. Установите возможные структурные формулы компонентов смеси и рассчитайте их массовые доли.

Дано:

Смесь двух изомеров (гомолог анилина и гомолог пиридина)

$ω(H) = 9.09\% = 0.0909$

$V(HBr) = 1.45$ л

$T(HBr) = 22 °C$

$P(HBr) = 1$ атм

$m_{р-ра}(Br_2) = 600$ г

$ω(Br_2) = 4\% = 0.04$

Найти:

Возможные структурные формулы компонентов смеси - ?

Массовые доли компонентов смеси ($ω_1, ω_2$) - ?

Решение:

1. Установим молекулярную формулу изомеров. Гомолог анилина (ароматический амин) и гомолог пиридина (азотсодержащий гетероцикл) в данном случае являются изомерами, следовательно, имеют одинаковую молекулярную формулу. Оба класса соединений, содержащие одно ароматическое/гетероароматическое шестичленное кольцо, имеют общую формулу $C_nH_{2n-5}N$.

Массовая доля водорода в таком соединении равна:

$ω(H) = \frac{Ar(H) \cdot (2n-5)}{M(C_nH_{2n-5}N)} = \frac{1 \cdot (2n-5)}{12n + (2n-5) + 14} = \frac{2n-5}{14n+9}$

Подставим значение из условия задачи $ω(H) = 0.0909$:

$0.0909 = \frac{2n-5}{14n+9}$

$0.0909 \cdot (14n+9) = 2n-5$

$1.2726n + 0.8181 = 2n-5$

$2n - 1.2726n = 5 + 0.8181$

$0.7274n = 5.8181$

$n = \frac{5.8181}{0.7274} \approx 8$

Таким образом, молекулярная формула изомеров — $C_8H_{11}N$. Молярная масса $M(C_8H_{11}N) = 8 \cdot 12 + 11 \cdot 1 + 14 = 121$ г/моль. Проверим массовую долю водорода: $ω(H) = \frac{11}{121} = \frac{1}{11} \approx 0.0909$. Формула определена верно.

2. Проанализируем химические реакции. Обозначим гомолог анилина как А, а гомолог пиридина как П. Оба вещества являются основаниями и реагируют с бромоводородом HBr в мольном соотношении 1:1. Найдем общее количество вещества смеси ($n_{смеси}$) по данным о реакции с HBr, используя уравнение состояния идеального газа $PV=nRT$:

$n_{смеси} = n_A + n_П = n_{HBr} = \frac{PV}{RT} = \frac{1 \text{ атм} \cdot 1.45 \text{ л}}{0.08206 \frac{\text{л} \cdot \text{атм}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 295.15 \text{ К}} \approx 0.05987 \text{ моль}$

С бромной водой реагирует только гомолог анилина (реакция электрофильного замещения), так как аминогруппа сильно активирует ароматическое кольцо. Гомологи пиридина с бромной водой в данных условиях не реагируют. Найдем количество вещества брома $Br_2$:

$m(Br_2) = m_{р-ра}(Br_2) \cdot ω(Br_2) = 600 \text{ г} \cdot 0.04 = 24 \text{ г}$

$M(Br_2) = 2 \cdot 79.9 = 159.8$ г/моль

$n(Br_2) = \frac{m(Br_2)}{M(Br_2)} = \frac{24 \text{ г}}{159.8 \text{ г/моль}} \approx 0.1502 \text{ моль}$

Уравнение реакции бромирования гомолога анилина имеет вид:

$C_8H_{11}N + k \cdot Br_2 \rightarrow C_8H_{11-k}Br_k N + k \cdot HBr$

где $k$ – число атомов брома, заместивших атомы водорода в кольце. Из стехиометрии реакции $n(Br_2) = k \cdot n_A$.

3. Составим и решим систему уравнений:

$\begin{cases} n_A + n_П = 0.05987 \\ k \cdot n_A = 0.1502 \end{cases}$

Из второго уравнения $n_A = \frac{0.1502}{k}$. Поскольку $n_П$ должно быть больше нуля, то $n_A < n_{смеси}$, то есть $\frac{0.1502}{k} < 0.05987$. Отсюда находим $k$:

$k > \frac{0.1502}{0.05987} \approx 2.51$

Так как $k$ — это целое число (количество замещенных атомов), то $k=3$. Это означает, что в молекуле гомолога анилина свободны три положения для атаки брома (как правило, два орто- и одно пара-положение относительно аминогруппы).

4. Установим возможные структурные формулы. Для гомолога анилина ($C_8H_{11}N$) условию $k=3$ удовлетворяют структуры, в которых орто- и пара-положения к аминогруппе не заняты алкильными заместителями. Возможные варианты:

• 3-этиланилин
• 3,5-диметиланилин
• N-метил-m-толуидин
• N,N-диметиланилин

Гомологом пиридина может быть любой изомер состава $C_8H_{11}N$, содержащий пиридиновое кольцо, например:

• Любой из этилпиридинов (2-, 3- или 4-этилпиридин)
• Любой из лутидинов (диметилпиридинов), например, 2,6-лутидин
• Любой из коллидинов (триметилпиридинов), например, 2,4,6-коллидин

В качестве примера возможной пары изомеров можно привести N,N-диметиланилин и 2,4,6-коллидин.

5. Рассчитаем массовые доли компонентов. Зная $k=3$, найдем количество вещества каждого компонента в смеси:

$n_A = \frac{0.1502}{3} \approx 0.05007 \text{ моль}$

$n_П = n_{смеси} - n_A = 0.05987 - 0.05007 = 0.0098 \text{ моль}$

Поскольку компоненты являются изомерами, их молярные массы одинаковы ($M=121$ г/моль). В этом случае массовые доли компонентов равны их мольным долям:

$ω(A) = X(A) = \frac{n_A}{n_{смеси}} = \frac{0.05007}{0.05987} \approx 0.8363$ или $83.63\%$

$ω(П) = X(П) = \frac{n_П}{n_{смеси}} = \frac{0.0098}{0.05987} \approx 0.1637$ или $16.37\%$

Ответ:

Молекулярная формула изомеров — $C_8H_{11}N$.

Возможные структурные формулы:

• Компонент 1 (гомолог анилина): 3-этиланилин, или 3,5-диметиланилин, или N-метил-m-толуидин, или N,N-диметиланилин.
• Компонент 2 (гомолог пиридина): любой изомер состава $C_8H_{11}N$, например, 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметилпиридин).

Массовые доли компонентов в смеси:

• Массовая доля гомолога анилина: $83.63\%$.
• Массовая доля гомолога пиридина: $16.37\%$.

4.122. Органическое соединение A (${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_5\mathrm{O}$N) в результате присоединения водорода образует соединение Б состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{ON},$ при действии избытка водно-аммиачного раствора оксида серебра при нагревании даёт осадок и образует соединение В состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2{\mathrm{N}}_2.$ Если соединение А нагреть с избытком этандиола-1,2 в присутствии кислотного катализатора, то образуется вещество Г состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_9{\mathrm{O}}_2\mathrm{N},$ реагирующее с металлическим калием с выделением газа и образованием вещества Д состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_2\mathrm{NK}.$ Действие бромной воды, содержащей ацетат натрия, на соединение А даёт соединение Е состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_4\mathrm{ONBr}.$ Предложите возможные структурные формулы веществ А–Е и запишите уравнения всех реакций.

Дано:

Соединение A: $C_5H_5ON$

Соединение Б: $C_5H_{11}ON$

Соединение В: $C_5H_8O_2N_2$

Соединение Г: $C_7H_9O_2N$

Соединение Д: $C_7H_8O_2NK$

Соединение Е: $C_5H_4ONBr$

Найти:

Структурные формулы веществ А, Б, В, Г, Д, Е и уравнения всех реакций.

Решение:

1. Определим структуру соединения А с формулой $C_5H_5ON$. Рассчитаем степень ненасыщенности (индекс дефицита водорода, ИДВ):

$ИДВ = C - H/2 + N/2 + 1 = 5 - 5/2 + 1/2 + 1 = 4$

Высокое значение ИДВ (4) указывает на наличие ароматической системы. Поскольку в молекуле 5 атомов углерода, можно предположить наличие гетероциклического кольца. Положительная реакция с водно-аммиачным раствором оксида серебра (реакция Толленса) говорит о присутствии альдегидной группы. Наиболее вероятной структурой, удовлетворяющей этим условиям, является 1H-пиррол-2-карбальдегид. У пиррольного кольца ИДВ = 3 (1 кольцо + 2 двойные связи), у альдегидной группы ИДВ = 1. Суммарный ИДВ = 4. Формула 1H-пиррол-2-карбальдегида — $C_5H_5NO$, что соответствует условию. Проверим эту гипотезу на остальных реакциях.

2. Превращение А $\rightarrow$ Б. Присоединение водорода (гидрирование) к соединению А ($C_5H_5NO$) приводит к образованию соединения Б ($C_5H_{11}ON$). Изменение состава соответствует присоединению 6 атомов водорода ($3H_2$). Это согласуется с полным гидрированием как пиррольного кольца (требует $2H_2$), так и альдегидной группы до первичного спирта (требует $1H_2$). Таким образом, Б — это (пирролидин-2-ил)метанол.

3. Превращение А $\rightarrow$ В. Действие избытка реактива Толленса на А приводит к образованию осадка (серебра) и соединения В ($C_5H_8O_2N_2$). Альдегидная группа в А окисляется до карбоксильной, которая в аммиачной среде образует аммонийную соль.$C_4H_4N-CHO \rightarrow C_4H_4N-COO^-NH_4^+$.Формула аммонийной соли 1H-пиррол-2-карбоновой кислоты — $C_5H_8N_2O_2$, что совпадает с формулой В. Таким образом, В — это 1H-пиррол-2-карбоксилат аммония.

4. Превращение А $\rightarrow$ Г. Нагревание А с избытком этандиола-1,2 в присутствии кислотного катализатора — это реакция образования циклического ацеталя (защита альдегидной группы).$C_5H_5NO$ (А) + $C_2H_6O_2$ (этандиол) $\rightarrow$ $C_7H_9NO_2$ (Г) + $H_2O$.Формула продукта реакции $C_7H_9NO_2$ совпадает с формулой Г ($C_7H_9O_2N$). Следовательно, Г — это 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пиррол.

5. Превращение Г $\rightarrow$ Д. Реакция Г с металлическим калием с выделением газа указывает на наличие кислого протона. В структуре Г таким протоном является водород при атоме азота в пиррольном кольце (N-H). При реакции с калием он замещается, образуя соль и выделяя газообразный водород.$C_7H_9NO_2$ (Г) + K $\rightarrow$ $C_7H_8KNO_2$ (Д) + $1/2 H_2 \uparrow$.Формула продукта Д ($C_7H_8O_2NK$) соответствует калиевой соли соединения Г. Следовательно, Д — это 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пирролид калия.

6. Превращение А $\rightarrow$ Е. Действие бромной воды на А приводит к соединению Е ($C_5H_4ONBr$). Это реакция электрофильного замещения в пиррольном кольце. Состав Е соответствует замещению одного атома водорода в кольце на атом брома. Пиррольное кольцо очень активно в таких реакциях. Альдегидная группа является дезактиватором, а атом азота — сильным активатором, направляющим замещение в положения 3 и 5 (относительно -CHO) или 4. Наиболее вероятным продуктом является 4-бромпроизводное. Таким образом, Е — это 4-бром-1H-пиррол-2-карбальдегид.

Ответ:

Структурные формулы веществ А—Е:

• A: 1H-пиррол-2-карбальдегид
  
• Б: (Пирролидин-2-ил)метанол
  
• В: 1H-пиррол-2-карбоксилат аммония
  $C_4H_4N-COO^-NH_4^+$
• Г: 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пиррол
  
• Д: 2-(1,3-диоксолан-2-ил)-1H-пирролид калия
  Это калиевая соль соединения Г, где атом H при азоте замещен на K.
• Е: 4-Бром-1H-пиррол-2-карбальдегид
  Структура аналогична А, но в положении 4 пиррольного кольца находится атом Br.

Уравнения реакций:

1. $C_5H_5NO (А) + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_5H_{11}NO (Б)$

2. $C_5H_5NO (А) + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t} C_5H_8N_2O_2 (В) + 2Ag \downarrow + 3NH_3 + H_2O$

3. $C_5H_5NO (А) + HO-CH_2-CH_2-OH \xrightarrow{H^+} C_7H_9NO_2 (Г) + H_2O$

4. $2C_7H_9NO_2 (Г) + 2K \rightarrow 2C_7H_8KNO_2 (Д) + H_2 \uparrow$

5. $C_5H_5NO (А) + Br_2 \xrightarrow{CH_3COONa} C_5H_4BrNO (Е) + HBr$

4.123. Органическое соединение А с молекулярной формулой ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_7\mathrm{ON}$ при действии избытка хлороводорода образует вещество Б состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_7{\mathrm{NCl}}_2.$ При каталитическом гидрировании А превращается в соединение В состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{13}\mathrm{ON},$ а при кипячении с нейтральным раствором перманганата калия даёт вещество Г состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_4{\mathrm{O}}_2\mathrm{NK}.$ При действии ацетилхлорида исходное соединение А превращается в соединение Д состава ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_{10}{\mathrm{O}}_2\mathrm{NCl},$ которое при действии гидрокарбоната калия превращается в соединение Е состава ${\mathrm{C}}_8{\mathrm{H}}_9{\mathrm{O}}_2\mathrm{N}.$ Предложите возможные структурные формулы веществ А–Е и составьте уравнения всех реакций.

Определение структуры соединения А

Молекулярная формула соединения А – $C_6H_7ON$. Рассчитаем степень ненасыщенности (число двойных связей и циклов): $DBE = c - h/2 + n/2 + 1 = 6 - 7/2 + 1/2 + 1 = 4$. Такое значение характерно для ароматических соединений.

Анализ превращений позволяет установить структуру А:

• Каталитическое гидрирование до В ($C_6H_{13}ON$) соответствует присоединению трех молекул водорода ($C_6H_7ON + 3H_2 \rightarrow C_6H_{13}ON$), что подтверждает наличие ароматического кольца.
• Реакция с ацетилхлоридом ($CH_3COCl$) до Д ($C_8H_{10}O_2NCl$) указывает на наличие ацилируемой группы (вероятно, $-OH$) и основного центра (атом азота), который образует соль с побочным продуктом $HCl$.
• Окисление А до Г ($C_6H_4O_2NK$) и другие реакции наиболее полно соответствуют структуре 2-гидрокси-4-метилпиридина, который существует в таутомерном равновесии с 4-метил-2-пиридоном.

Ответ: Соединение А – 2-гидрокси-4-метилпиридин.

2. Образование соединения Б

Соединение Б ($C_6H_7NCl_2$) образуется при действии избытка хлороводорода на А. Происходит замещение гидроксильной группы на атом хлора и протонирование атома азота с образованием соли.

Уравнение реакции:

Ответ: Соединение Б ($C_6H_7NCl_2$) – хлорид 2-хлор-4-метилпиридиния.

3. Образование соединения В

При каталитическом гидрировании А ароматическое кольцо восстанавливается до пиперидинового с образованием В ($C_6H_{13}ON$).

Уравнение реакции:

Ответ: Соединение В ($C_6H_{13}ON$) – 2-гидрокси-4-метилпиперидин.

4. Образование соединения Г

При кипячении А с нейтральным раствором перманганата калия метильная группа окисляется до карбоксильной, а гидроксильная группа отщепляется. Образуется калиевая соль изоникотиновой (пиридин-4-карбоновой) кислоты (Г) состава $C_6H_4O_2NK$.

Уравнение реакции (схема):

Ответ: Соединение Г ($C_6H_4O_2NK$) – изоникотинат калия (пиридин-4-карбоксилат калия).

5. Образование соединений Д и Е

При действии ацетилхлорида на А происходит ацилирование гидроксильной группы и образование соли Д ($C_8H_{10}O_2NCl$) с выделяющимся $HCl$. Последующая обработка соли Д слабым основанием ($KHCO_3$) приводит к нейтрализации и образованию свободного основания Е ($C_8H_9O_2N$).

Уравнения реакций:

Ответ: Соединение Д ($C_8H_{10}O_2NCl$) – хлорид 2-ацетокси-4-метилпиридиния.
Соединение Е ($C_8H_9O_2N$) – 2-ацетокси-4-метилпиридин.

4.124. Органическое соединение А с молекулярной формулой ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_7{\mathrm{O}}_2\mathrm{N}$ при каталитическом гидрировании превращается в соединение Б состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{11}\mathrm{ON},$ а при нагревании с водным раствором гидроксида калия даёт вещество В состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_4{\mathrm{O}}_2\mathrm{NK}.$ Соединение А реагирует с металлическим натрием с выделением газа, образуя вещество Г состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2\mathrm{NNa},$ а при действии бромной воды, содержащей ацетат натрия, даёт изомерные соединения Д состава ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6{\mathrm{O}}_2\mathrm{NBr}.$ Соединение Б при действии ацетилхлорида превращается в соединение Е состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_{14}{\mathrm{O}}_2\mathrm{NCl}.$ Предложите возможные структурные формулы соединений А–Е и напишите уравнения всех реакций.

Решение

1. Установление структур соединений А-Е

Для определения структур соединений проанализируем последовательно все превращения, начиная с исходного вещества А с молекулярной формулой $C_6H_7O_2N$.

Сначала рассчитаем степень ненасыщенности (индекс дефицита водорода, ИДВ) для соединения А: $ИДВ = C - H/2 + N/2 + 1 = 6 - 7/2 + 1/2 + 1 = 4$. Столь высокая степень ненасыщенности указывает на наличие ароматической системы.

Ключевыми для определения структуры являются следующие реакции:

• Реакция А с водным раствором $KOH$ при нагревании приводит к веществу В ($C_5H_4O_2NK$). Уменьшение числа атомов углерода на один ($C_6 \rightarrow C_5$) характерно для щелочного гидролиза метилового эфира ($R-COOCH_3 + KOH \rightarrow R-COOK + CH_3OH$). Это позволяет предположить, что А является метиловым эфиром кислоты, формула которой $C_5H_5O_2N$.
• Реакция А с металлическим натрием приводит к веществу Г ($C_6H_6O_2NNa$) и сопровождается выделением газа ($H_2$). Это указывает на наличие в молекуле А подвижного атома водорода в группе $-OH$ или $-NH$. Так как А является сложным эфиром, в нем нет карбоксильной группы, следовательно, подвижный атом водорода принадлежит группе $-NH$ или $-OH$ в кислотном остатке.

Совмещая эти данные, мы ищем структуру метилового эфира кислоты $C_5H_5O_2N$, которая содержит кислый протон. Наиболее вероятной структурой, удовлетворяющей всем условиям (формула, ИДВ=4, наличие $NH$-группы), является метилпиррол-2-карбоксилат.

Таким образом, соединение А – это метилпиррол-2-карбоксилат.

Исходя из структуры А, установим структуры остальных соединений:

• Соединение Б ($C_5H_{11}ON$) образуется при каталитическом гидрировании А. В этой реакции происходит восстановление как пиррольного кольца до пирролидинового, так и сложноэфирной группы до первичной спиртовой ($-CH_2OH$). Следовательно, Б – это (пирролидин-2-ил)метанол. Его формула $C_5H_{11}NO$ совпадает с данной в условии.
• Соединение В ($C_5H_4O_2NK$) образуется при щелочном гидролизе А. Это соль кислоты, то есть пиррол-2-карбоксилат калия. Его формула $C_5H_4NO_2K$ совпадает с данной в условии.
• Соединение Г ($C_6H_6O_2NNa$) образуется при реакции А с натрием. Это продукт замещения протона в $NH$-группе пиррольного кольца, то есть метил-1-натрийпиррол-2-карбоксилат. Его формула $C_6H_6NO_2Na$ совпадает с данной в условии.
• Соединения Д ($C_6H_6O_2NBr$) – это изомерные продукты бромирования А. Пиррольное кольцо является активированным и легко вступает в реакции электрофильного замещения. Образуются, например, метил-4-бромпиррол-2-карбоксилат и метил-5-бромпиррол-2-карбоксилат. Их формула $C_6H_6BrNO_2$ совпадает с данной в условии.
• Соединение Е ($C_7H_{14}O_2NCl$) образуется при реакции Б с ацетилхлоридом. Соединение Б содержит спиртовую и вторичную аминную группы. Наличие хлора в продукте Е указывает на образование соли. Наиболее вероятно, что происходит ацилирование спиртовой группы, а выделяющийся при этом $HCl$ протонирует основную аминную группу. Таким образом, Е – это гидрохлорид (пирролидин-2-ил)метилацетата. Его формула $C_7H_{13}NO_2 \cdot HCl$ соответствует $C_7H_{14}NO_2Cl$.

2. Уравнения всех реакций

1. Каталитическое гидрирование А:

$C_6H_7O_2N \text{ (А)} + 4H_2 \xrightarrow{кат., p, t} C_5H_{11}ON \text{ (Б)} + CH_3OH$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → (Пирролидин-2-ил)метанол + Метанол)

2. Щелочной гидролиз А:

$C_6H_7O_2N \text{ (А)} + KOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} C_5H_4O_2NK \text{ (В)} + CH_3OH$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → Пиррол-2-карбоксилат калия + Метанол)

3. Реакция А с натрием:

$2C_6H_7O_2N \text{ (А)} + 2Na \rightarrow 2C_6H_6O_2NNa \text{ (Г)} + H_2 \uparrow$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → Метил-1-натрийпиррол-2-карбоксилат)

4. Бромирование А:

$C_6H_7O_2N \text{ (А)} + Br_2 \xrightarrow{CH_3COONa} C_6H_6O_2NBr \text{ (Д)} + HBr$

(Метилпиррол-2-карбоксилат → Метил-бромпиррол-2-карбоксилат)

5. Реакция Б с ацетилхлоридом:

$C_5H_{11}ON \text{ (Б)} + CH_3COCl \rightarrow C_7H_{14}O_2NCl \text{ (Е)}$

((Пирролидин-2-ил)метанол → Гидрохлорид (пирролидин-2-ил)метилацетата)

Ответ:

Предложенные структурные формулы соединений:

• A – метилпиррол-2-карбоксилат
• Б – (пирролидин-2-ил)метанол
• В – пиррол-2-карбоксилат калия
• Г – метил-1-натрийпиррол-2-карбоксилат
• Д – изомерные метил-бромпиррол-2-карбоксилаты (например, метил-4-бромпиррол-2-карбоксилат и метил-5-бромпиррол-2-карбоксилат)
• Е – гидрохлорид (пирролидин-2-ил)метилацетата

Уравнения всех реакций приведены выше в пункте 2 решения.

4.125. Органическое соединение А с молекулярной формулой ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_6{\mathrm{N}}_2$ при действии ацетилхлорида образует соединение Б состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_9{\mathrm{ON}}_2\mathrm{Cl},$ которое при действии водного раствора гидрокарбоната калия превращается в соединение В состава ${\mathrm{C}}_7{\mathrm{H}}_8{\mathrm{ON}}_2.$ При действии избытка бромной воды соединение А образует вещество Г состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_6{\mathrm{N}}_2{\mathrm{Br}}_4,$ превращающееся под действием раствора гидроксида калия в вещество Д состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_4{\mathrm{N}}_2{\mathrm{Br}}_2.$ При каталитическом гидрировании соединения А образуется вещество Е состава ${\mathrm{C}}_5{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{N}}_2.$ Предложите возможные структурные формулы веществ А–Е и запишите уравнения всех реакций.

Дано:

Соединение A: $C_5H_6N_2$

A + ацетилхлорид ($CH_3COCl$) $\rightarrow$ Б ($C_7H_9ON_2Cl$)

Б + водный раствор $KHCO_3 \rightarrow$ В ($C_7H_8ON_2$)

A + избыток бромной воды ($Br_2$) $\rightarrow$ Г ($C_5H_6N_2Br_4$)

Г + раствор $KOH \rightarrow$ Д ($C_5H_4N_2Br_2$)

A + каталитическое гидрирование ($H_2/cat$) $\rightarrow$ Е ($C_5H_{12}N_2$)

Найти:

Предложить возможные структурные формулы веществ А—Е и записать уравнения всех реакций.

Решение:

1. Определение структуры соединения А.

Молекулярная формула соединения А — $C_5H_6N_2$. Рассчитаем степень ненасыщенности (индекс дефицита водорода):

$IDH = C + 1 - \frac{H}{2} + \frac{N}{2} = 5 + 1 - \frac{6}{2} + \frac{2}{2} = 6 - 3 + 1 = 4$

Степень ненасыщенности, равная 4, характерна для ароматических соединений, в частности, для бензольного кольца. В данном случае в составе 5 атомов углерода и 2 атома азота, что указывает на гетероциклическое ароматическое ядро. Наиболее вероятной структурой является аминопиридин.

Реакция каталитического гидрирования A ($C_5H_6N_2$) приводит к E ($C_5H_{12}N_2$). Разница в составе — 6 атомов водорода, что соответствует присоединению 3 молекул $H_2$. Это подтверждает наличие пиридинового кольца (3 двойные связи), которое гидрируется до пиперидинового.

$C_5H_6N_2 + 3H_2 \rightarrow C_5H_{12}N_2$

Таким образом, А является одним из изомеров аминопиридина. Реакция с бромной водой приводит к образованию дибромпроизводного (вещество Д), что указывает на наличие двух положений в кольце, активированных аминогруппой. Этому условию удовлетворяют 2-аминопиридин и 4-аминопиридин. В качестве примера рассмотрим 2-аминопиридин.

Структурные формулы веществ А—Е

• A — 2-аминопиридин ($C_5H_6N_2$)
• Б — хлорид 2-(ацетиламино)пиридиния ($C_7H_9ON_2Cl$). Образуется при ацилировании аминогруппы с последующим протонированием атома азота в гетероцикле выделяющимся хлороводородом.
• В — 2-ацетиламинопиридин (N-(пиридин-2-ил)ацетамид) ($C_7H_8ON_2$). Образуется при обработке соли Б слабым основанием.
• Г — дигидробромид 3,5-дибром-2-аминопиридина ($C_5H_6N_2Br_4$). Образуется при бромировании A в положения 3 и 5 с последующим образованием соли с двумя молекулами HBr. Формально состав соответствует $C_5H_4N_2Br_2 \cdot 2HBr$.
• Д — 3,5-дибром-2-аминопиридин ($C_5H_4N_2Br_2$). Образуется при обработке соли Г основанием.
• Е — 2-аминопиперидин (пиперидин-2-амин) ($C_5H_{12}N_2$). Продукт полного гидрирования пиридинового кольца в соединении А.

Ответ:

Структурная формула A: 2-аминопиридин

Структурная формула Б: хлорид 2-(ацетиламино)пиридиния

Структурная формула В: 2-ацетиламинопиридин

Структурная формула Г: дигидробромид 3,5-дибром-2-аминопиридина

Структурная формула Д: 3,5-дибром-2-аминопиридин

Структурная формула Е: 2-аминопиперидин

Уравнения всех реакций

1. Превращение А в Б и В.

Сначала происходит ацилирование аминогруппы 2-аминопиридина (А) ацетилхлоридом. Выделившийся хлороводород протонирует атом азота в пиридиновом кольце, образуя соль Б.

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + CH_3COCl \rightarrow [C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^- (\text{Б})$

При обработке соли Б водным раствором гидрокарбоната калия (слабое основание) происходит депротонирование, и образуется 2-ацетиламинопиридин (В).

$[C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^- (\text{Б}) + KHCO_3 \rightarrow C_5H_4N(NHCOCH_3) (\text{В}) + KCl + H_2O + CO_2 \uparrow$

2. Превращение А в Г и Д.

Аминогруппа активирует пиридиновое кольцо в положениях 3 и 5 для электрофильного замещения. При действии избытка бромной воды происходит замещение двух атомов водорода на бром с образованием 3,5-дибром-2-аминопиридина (Д) и бромоводорода.

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + 2Br_2 \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) (\text{Д}) + 2HBr$

Образовавшийся 3,5-дибром-2-аминопиридин (Д), являясь основанием, реагирует с двумя молекулами HBr, образуя соль — дигидробромид 3,5-дибром-2-аминопиридина (Г). Суммарное уравнение реакции образования Г из А:

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + 4Br_2 \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr (\text{Г})$

При действии раствора гидроксида калия на соль Г происходит реакция нейтрализации, что приводит к образованию свободного основания — 3,5-дибром-2-аминопиридина (Д).

$C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr (\text{Г}) + 2KOH \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) (\text{Д}) + 2KBr + 2H_2O$

3. Превращение А в Е.

Каталитическое гидрирование 2-аминопиридина (А) приводит к насыщению ароматического кольца и образованию 2-аминопиперидина (Е).

$C_5H_4N(NH_2) (\text{А}) + 3H_2 \xrightarrow{кат., p, t} C_5H_{10}N(NH_2) (\text{Е})$

Ответ:

Уравнения реакций:

$C_5H_4N(NH_2) + CH_3COCl \rightarrow [C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^-$

$[C_5H_4N(NHCOCH_3)H]^+Cl^- + KHCO_3 \rightarrow C_5H_4N(NHCOCH_3) + KCl + H_2O + CO_2$

$C_5H_4N(NH_2) + 4Br_2 \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr$

$C_5H_2Br_2N(NH_2) \cdot 2HBr + 2KOH \rightarrow C_5H_2Br_2N(NH_2) + 2KBr + 2H_2O$

$C_5H_4N(NH_2) + 3H_2 \xrightarrow{кат.} C_5H_{10}N(NH_2)$