Страница 164 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.39. Выберите эпимеры D-глюкозы:

а) D-манноза

б) D-глюкоза

в) D-гулоза

г) D-галактоза

д) D-идоза

е) L-идоза

ж) D-аллоза

Эпимеры – это диастереомеры, которые отличаются конфигурацией только одного хирального (асимметрического) центра. Чтобы определить эпимеры D-глюкозы, необходимо сравнить структуру D-глюкозы со структурами предложенных моносахаридов. Важно отметить, что эпимеры D-глюкозы также должны принадлежать к D-ряду, то есть иметь такую же конфигурацию у предпоследнего атома углерода (C5).

Структура D-глюкозы в проекции Фишера:
CHO
|
H—C—OH (C2)
|
HO—C—H (C3)
|
H—C—OH (C4)
|
H—C—OH (C5)
|
CH₂OH

Проанализируем каждый вариант:

а) D-манноза

D-манноза отличается от D-глюкозы конфигурацией только у второго атома углерода (C2). У D-глюкозы гидроксильная группа при C2 расположена справа, а у D-маннозы — слева. Конфигурации у остальных хиральных центров (C3, C4, C5) совпадают. Таким образом, D-манноза является C2-эпимером D-глюкозы.

Ответ: D-манноза является эпимером D-глюкозы.

б) L-глюкоза

L-глюкоза является энантиомером D-глюкозы, то есть ее полным зеркальным отражением. Это означает, что конфигурации всех хиральных центров (C2, C3, C4, C5) у L-глюкозы противоположны конфигурациям D-глюкозы. Поскольку они отличаются более чем в одном центре, L-глюкоза не является эпимером.

Ответ: L-глюкоза не является эпимером D-глюкозы.

в) D-гулоза

D-гулоза имеет отличия в конфигурации от D-глюкозы у третьего (C3) и четвертого (C4) атомов углерода. Так как отличия затрагивают более одного хирального центра, D-гулоза не является эпимером D-глюкозы.

Ответ: D-гулоза не является эпимером D-глюкозы.

г) D-галактоза

D-галактоза отличается от D-глюкозы конфигурацией только у четвертого атома углерода (C4). У D-глюкозы гидроксильная группа при C4 расположена справа, а у D-галактозы — слева. Конфигурации у C2, C3 и C5 идентичны. Следовательно, D-галактоза является C4-эпимером D-глюкозы.

Ответ: D-галактоза является эпимером D-глюкозы.

д) D-идоза

D-идоза отличается от D-глюкозы конфигурацией у трех хиральных центров: C2, C3 и C4. Поскольку отличий больше одного, D-идоза не является эпимером D-глюкозы.

Ответ: D-идоза не является эпимером D-глюкозы.

е) L-идоза

L-идоза является энантиомером D-идозы. По сравнению с D-глюкозой, L-идоза отличается конфигурацией у всех четырех хиральных центров (C2, C3, C4, C5), а не у одного. Следовательно, L-идоза не является эпимером D-глюкозы.

Ответ: L-идоза не является эпимером D-глюкозы.

ж) D-аллоза

D-аллоза отличается от D-глюкозы конфигурацией только у третьего атома углерода (C3). У D-глюкозы гидроксильная группа при C3 расположена слева, а у D-аллозы — справа. Конфигурации у C2, C4 и C5 совпадают. Таким образом, D-аллоза является C3-эпимером D-глюкозы.

Ответ: D-аллоза является эпимером D-глюкозы.

Таким образом, эпимерами D-глюкозы из предложенного списка являются D-манноза, D-галактоза и D-аллоза.

5.40. Выберите правильную пиранозную форму для следующего углевода:

Решение

Для того чтобы выбрать правильную пиранозную форму, необходимо сначала определить, какой углевод представлен в виде проекции Фишера, а затем перевести эту проекцию в циклическую форму (конформацию кресла).

1. Анализ проекции Фишера.
Представленная молекула является альдогексозой, так как содержит шесть атомов углерода (гексоза) и альдегидную группу (CHO) у первого атома углерода (С1).
Чтобы определить, к D- или L-ряду относится углевод, посмотрим на положение гидроксильной группы у хирального центра с наибольшим номером (С5). У данного углевода OH-группа у С5 находится справа, следовательно, это углевод D-ряда.
Теперь определим конфигурацию гидроксильных групп у остальных хиральных центров (С2, С3, С4):

• С2: OH-группа справа.
• С3: OH-группа слева.
• С4: OH-группа слева.

2. Переход от проекции Фишера к конформации кресла (пиранозная форма).
Пиранозная форма образуется в результате внутримолекулярной реакции между альдегидной группой (С1) и гидроксильной группой у С5 с образованием шестичленного кольца (полуацеталя).
При переходе от проекции Фишера для D-углеводов к конформации кресла существуют следующие правила:

• Заместители, находящиеся в проекции Фишера справа, в конформации кресла будут направлены вниз.
• Заместители, находящиеся в проекции Фишера слева, в конформации кресла будут направлены вверх.
• Для всех D-сахаров группа $–CH_2OH$ (C6) всегда направлена вверх (занимает экваториальное положение).

• С2-OH (справа) → направлена вниз.
• С3-OH (слева) → направлена вверх.
• С4-OH (слева) → направлена вверх.
• С6 ($CH_2OH$) → направлена вверх.

3. Анализ предложенных структур.
Теперь сравним полученную нами конфигурацию с предложенными вариантами.

• Структура а): С2-OH (вниз), С3-OH (вниз), C4-OH (вверх). Не соответствует D-галактозе.
• Структура б): С1-OH (вверх, β-аномер), С2-OH (вниз), С3-OH (вверх), C4-OH (вверх). Эта конфигурация полностью соответствует β-D-галактопиранозе.
• Структура в): C2-OH (вверх). Не соответствует D-галактозе.
• Структура г): С2-OH (вниз), С3-OH (вверх), C4-OH (вниз). Не соответствует D-галактозе (это α-D-глюкопираноза).

Ответ: б

5.41. Выберите альдогексозу, при восстановлении которой образуется ахиральный альдит:

а) талоза

б) альтроза

в) глюкоза

г) манноза

д) аллоза

Для решения этой задачи необходимо определить, восстановление какой из предложенных альдогексоз приведет к образованию ахирального шестиатомного спирта (альдита). Восстановление альдогексозы (например, с помощью $NaBH_4$) превращает альдегидную группу ($–CHO$) на первом атоме углерода (C1) в первичную спиртовую группу ($–CH_2OH$). Таким образом, у образующегося альдита на обоих концах углеродной цепи будут находиться одинаковые группы $–CH_2OH$.

Молекула альдита будет ахиральной, если она является мезо-соединением, то есть имеет внутреннюю плоскость симметрии, несмотря на наличие хиральных центров. В случае шестиатомных альдитов, представленных в виде проекций Фишера, плоскость симметрии проходит горизонтально между атомами C3 и C4. Это возможно, если конфигурация верхней половины молекулы (C1, C2, C3) является зеркальным отражением нижней половины (C6, C5, C4). В проекции Фишера это означает, что:

• расположение групп у C2 должно быть таким же, как у C5;
• расположение групп у C3 должно быть таким же, как у C4.

Поскольку все предложенные сахара относятся к D-ряду, гидроксильная группа у C5 в их проекциях Фишера находится справа. Следовательно, для образования ахирального альдита необходимо, чтобы у исходной альдогексозы D-ряда гидроксильная группа у C2 также находилась справа, а гидроксильные группы у C3 и C4 были расположены с одной и той же стороны (обе справа или обе слева).

Рассмотрим каждую из предложенных альдогексоз.

а) талоза

D-талоза имеет следующую структуру:

$\begin{array}{c}\text{CHO} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}\quad \xrightarrow{\text{Восстановление}} \quad\begin{array}{c}\text{CH}_2\text{OH} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}$

У D-талозы гидроксильная группа при C2 находится слева. Это нарушает условие симметрии (C2 слева, а C5 справа). Следовательно, образующийся талитол хирален.

Ответ: образуется хиральный альдит.

б) альтроза

D-альтроза имеет следующую структуру:

$\begin{array}{c}\text{CHO} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}\quad \xrightarrow{\text{Восстановление}} \quad\begin{array}{c}\text{CH}_2\text{OH} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}$

У D-альтрозы гидроксильная группа при C2 находится слева, а при C5 - справа. Условие симметрии не выполняется. Образующийся альтритол хирален.

Ответ: образуется хиральный альдит.

в) глюкоза

D-глюкоза имеет следующую структуру:

$\begin{array}{c}\text{CHO} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}\quad \xrightarrow{\text{Восстановление}} \quad\begin{array}{c}\text{CH}_2\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}$

У D-глюкозы гидроксильные группы при C2 и C5 находятся справа (условие выполнено). Однако гидроксильные группы при C3 (слева) и C4 (справа) находятся с разных сторон. Условие симметрии не выполняется. Образующийся глюцитол (сорбит) хирален.

Ответ: образуется хиральный альдит.

г) манноза

D-манноза имеет следующую структуру:

$\begin{array}{c}\text{CHO} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}\quad \xrightarrow{\text{Восстановление}} \quad\begin{array}{c}\text{CH}_2\text{OH} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{HO}-\text{C}-\text{H} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}$

У D-маннозы гидроксильная группа при C2 находится слева, а при C5 - справа. Условие симметрии не выполняется. Образующийся маннитол хирален.

Ответ: образуется хиральный альдит.

д) аллоза

D-аллоза имеет следующую структуру:

$\begin{array}{c}\text{CHO} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}\quad \xrightarrow{\text{Восстановление}} \quad\begin{array}{c}\text{CH}_2\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\\hline\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{H}-\text{C}-\text{OH} \\| \\\text{CH}_2\text{OH}\end{array}$

У D-аллозы гидроксильная группа при C2 находится справа, что совпадает с положением группы при C5 (справа). Гидроксильные группы при C3 и C4 также находятся с одной стороны (обе справа). Оба условия симметрии выполняются. Образующийся аллитол имеет плоскость симметрии, проходящую между C3 и C4 (показана линией), и, следовательно, является ахиральным мезо-соединением.

Ответ: образуется ахиральный альдит (мезо-соединение).

Таким образом, единственная альдогексоза из списка, при восстановлении которой образуется ахиральный альдит, — это аллоза.

5.42. Изобразите структурную формулу D-галактозы и предложите способы её превращения в: а) D-галактоновую кислоту; б) D-галактаровую кислоту; в) метил-D-галактопиранозид; г) D-галактитол (D-дульцит); д) D-галакту-роновую кислоту.

Структурная формула D-галактозы в проекции Фишера:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} \stackrel{1}{C}HO \\ | \\ H-\stackrel{2}{C}-OH \\ | \\ HO-\stackrel{3}{C}-H \\ | \\ HO-\stackrel{4}{C}-H \\ | \\ H-\stackrel{5}{C}-OH \\ | \\ \stackrel{6}{C}H_2OH \end{array} }}$

D-галактоза является альдогексозой и эпимером D-глюкозы по четвертому атому углерода (C4).

а) в D-галактоновую кислоту

D-галактоновая кислота относится к классу альдоновых кислот. Ее получают при окислении альдегидной группы (С1) D-галактозы до карбоксильной группы (-COOH). Такое превращение достигается с помощью мягких окислителей, таких как бромная вода ($Br_2/H_2O$) или реактив То́лленса ($[Ag(NH_3)_2]OH$).

Схема реакции:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} } ->[\ce{Br2, H2O}] \underset{\text{D-галактоновая кислота}}{ \begin{array}{c} COOH \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} }}$

Ответ: D-галактоновую кислоту можно получить путем окисления D-галактозы мягким окислителем, например, бромной водой.

б) в D-галактаровую кислоту

D-галактаровая (или слизевая) кислота относится к классу сахарных (альдаровых) кислот. Она образуется при окислении как альдегидной группы (С1), так и первичной спиртовой группы (С6) D-галактозы до карбоксильных групп. Для этого требуется сильный окислитель, например, концентрированная азотная кислота ($HNO_3$).

Схема реакции:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} } ->[\ce{HNO3}] \underset{\text{D-галактаровая кислота}}{ \begin{array}{c} COOH \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ COOH \end{array} }}$

Молекула D-галактаровой кислоты симметрична и имеет плоскость симметрии, проходящую между атомами C3 и C4, поэтому она является оптически неактивным мезо-соединением.

Ответ: D-галактаровую кислоту можно получить путем окисления D-галактозы сильным окислителем, например, азотной кислотой.

в) в метил-D-галактопиранозид

Метил-D-галактопиранозид является гликозидом. Гликозиды образуются при реакции циклической полуацетальной формы сахара со спиртом в присутствии кислотного катализатора. В данном случае D-галактоза (которая в растворе существует в равновесии со своими циклическими формами — галактопиранозами) реагирует с метанолом ($CH_3OH$) в присутствии сухого $HCl$. В результате гидроксильная группа у аномерного атома углерода (C1) замещается на метоксигруппу ($-OCH_3$).

Поскольку у аномерного центра возможны две конфигурации, образуется смесь двух стереоизомеров: метил-$\alpha$-D-галактопиранозида и метил-$\beta$-D-галактопиранозида.

Схема реакции (в общем виде):

$ \text{D-галактоза (цикл. форма)} + CH_3OH \xrightarrow{H^+} \text{метил-}\alpha\text{-D-галактопиранозид} + \text{метил-}\beta\text{-D-галактопиранозид} $

Ответ: Метил-D-галактопиранозид можно получить реакцией D-галактозы с метанолом в кислой среде (реакция гликозилирования).

г) в D-галактитол (D-дульцит)

D-галактитол (D-дульцит) — это шестиатомный спирт (альдитол), который получают при восстановлении альдегидной группы (C1) D-галактозы до первичной спиртовой группы ($-CH_2OH$). Для восстановления используют такие реагенты, как борогидрид натрия ($NaBH_4$) или каталитическое гидрирование (водород $H_2$ над катализатором Ni, Pt или Pd).

Схема реакции:

$\ce{ \underset{\text{D-галактоза}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} } ->[\ce{NaBH4 \text{ или } H2/Ni}] \underset{\text{D-галактитол}}{ \begin{array}{c} CH_2OH \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ CH_2OH \end{array} }}$

Так же, как и D-галактаровая кислота, D-галактитол является оптически неактивным мезо-соединением из-за наличия плоскости симметрии.

Ответ: D-галактитол можно получить путем восстановления D-галактозы, например, с помощью борогидрида натрия.

д) в D-галактуроновую кислоту

D-галактуроновая кислота относится к классу уроновых кислот. В этих соединениях до карбоксильной группы окислена первичная спиртовая группа (С6), а альдегидная группа (С1) остается незатронутой. Прямое окисление D-галактозы приведет к окислению более реакционноспособной альдегидной группы. Поэтому для синтеза уроновых кислот применяют многостадийный подход с использованием защитных групп.

1. Сначала защищают альдегидную группу, превращая D-галактозу в гликозид (например, метил-D-галактопиранозид, как в пункте в).

2. Затем проводят окисление первичной спиртовой группы (С6) у защищенного сахара. Это можно сделать каталитически ($O_2/Pt$) или с помощью ферментов.

3. На последнем этапе снимают защитную группу (гидролизуют гликозидную связь в кислой среде), чтобы восстановить свободную альдегидную группу (находящуюся в равновесии с полуацетальной формой).

Структура D-галактуроновой кислоты:

$\ce{ \underset{\text{D-галактуроновая кислота}}{ \begin{array}{c} CHO \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ HO-C-H \\ | \\ H-C-OH \\ | \\ COOH \end{array} }}$

Ответ: D-галактуроновую кислоту получают путем селективного окисления первичной спиртовой группы (С6) D-галактозы, предварительно защитив альдегидную группу (С1) путем образования гликозида.