Страница 165 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.43. Назовите приведённые ниже формы альдогексоз:

а) Для определения названия альдогексозы необходимо проанализировать конфигурацию хиральных центров (атомов углерода C-2, C-3, C-4, C-5) в проекции Фишера. Нумерация углеродной цепи начинается с альдегидной группы (C-1). Принадлежность к D- или L-ряду определяется по положению гидроксильной группы у последнего хирального центра (C-5). В данном случае OH-группа у C-5 находится слева, следовательно, это моносахарид L-ряда. Конфигурация хиральных центров C-2, C-3, C-4, C-5: все гидроксильные группы находятся слева. Энантиомер данной молекулы (её зеркальное отражение) будет иметь все гидроксильные группы справа, что соответствует структуре D-аллозы. Следовательно, представленная структура — это L-аллоза.

Ответ: L-аллоза.

б) В данной молекуле OH-группа у C-5 находится справа, значит, это моносахарид D-ряда. Проанализируем положение OH-групп у хиральных центров: C-2 (слева), C-3 (слева), C-4 (справа). Такая стереохимическая конфигурация для D-альдогексоз характерна для D-маннозы. D-манноза является эпимером D-глюкозы по атому C-2.

Ответ: D-манноза.

в) В данной молекуле OH-группа у C-5 находится справа, следовательно, это моносахарид D-ряда. Проанализируем положение OH-групп у хиральных центров: C-2 (справа), C-3 (слева), C-4 (слева). Такая стереохимическая конфигурация для D-альдогексоз соответствует D-галактозе. D-галактоза является эпимером D-глюкозы по атому C-4.

Ответ: D-галактоза.

г) В данной молекуле OH-группа у C-5 находится справа, значит, это моносахарид D-ряда. Проанализируем положение OH-групп у хиральных центров: C-2 (слева), C-3 (справа), C-4 (слева). Такая стереохимическая конфигурация для D-альдогексоз соответствует D-идозе.

Ответ: D-идоза.

д) В данной молекуле OH-группа у C-5 находится справа, значит, это моносахарид D-ряда. Проанализируем положение OH-групп у хиральных центров: C-2 (слева), C-3 (справа), C-4 (справа). Такая стереохимическая конфигурация для D-альдогексоз соответствует D-альтрозе. D-альтроза является эпимером D-аллозы по атому C-2.

Ответ: D-альтроза.

5.44. Назовите следующие циклические формы альдогексоз:

Для определения названия циклической формы альдогексозы необходимо проанализировать три аспекта структуры, представленной в проекции Хеуорса:

1. Размер цикла: шестичленный цикл с атомом кислорода называется пиранозным, пятичленный – фуранозным.
2. Принадлежность к D- или L-ряду: определяется по положению группы $-CH_2OH$ (для пираноз) или соответствующей боковой цепи (для фураноз) относительно плоскости кольца. Если эта группа направлена вверх, моносахарид относится к D-ряду. Если вниз – к L-ряду.
3. Конфигурация аномерного атома углерода (С1): определяется по взаимному расположению гидроксильной группы при С1 и группы $-CH_2OH$. Если они находятся по разные стороны от плоскости цикла (транс-положение), это α-аномер. Если по одну сторону (цис-положение) – это β-аномер. (Для L-сахаров определение обратное по взаимному расположению, но для упрощения: у α-L-аномера ОН-группа при С1 направлена вверх, а у β-L-аномера — вниз).
4. Конфигурация остальных хиральных центров (С2, С3, С4): определяет конкретный моносахарид (глюкоза, галактоза, манноза и т.д.). Для D-сахаров в проекции Хеуорса ОН-группы, находящиеся в проекции Фишера справа, направлены вниз, а слева — вверх.

Основные D-альдогексозы (положение ОН-групп при C2, C3, C4):

• D-глюкоза: вниз, вверх, вниз.
• D-манноза: вверх, вверх, вниз.
• D-галактоза: вниз, вверх, вверх.

а) 1. Цикл шестичленный, следовательно, это пираноза.
2. Группа $-CH_2OH$ у атома С5 направлена вверх, значит, это моносахарид D-ряда.
3. Гидроксильная группа при аномерном атоме С1 направлена вниз, т.е. находится в транс-положении к группе $-CH_2OH$. Это α-аномер.
4. Положение гидроксильных групп: C2 – вниз, C3 – вверх, C4 – вниз. Такая конфигурация соответствует глюкозе.
Таким образом, это α-D-глюкопираноза.

Ответ: α-D-глюкопираноза.

б) 1. Цикл шестичленный – пираноза.
2. Группа $-CH_2OH$ у атома С5 направлена вверх – моносахарид D-ряда.
3. Гидроксильная группа при С1 направлена вверх, т.е. находится в цис-положении к группе $-CH_2OH$. Это β-аномер.
4. Положение гидроксильных групп: C2 – вверх, C3 – вверх, C4 – вниз. Такая конфигурация соответствует маннозе.
Таким образом, это β-D-маннопираноза.

Ответ: β-D-маннопираноза.

в) 1. Цикл пятичленный, следовательно, это фураноза.
2. Боковая цепь $-CH(OH)-CH_2OH$ у атома С4 направлена вверх, значит, это моносахарид D-ряда.
3. Гидроксильная группа при С1 направлена вверх, т.е. находится в цис-положении к боковой цепи. Это β-аномер.
4. Положение гидроксильных групп: C2 – вниз, C3 – вверх. У D-альдогексоз, образующих фуранозный цикл за счет гидроксила при C4, боковая цепь направлена вверх, если ОН-группа при С4 в проекции Фишера находится слева. Это характерно для галактозы и талозы. Конфигурация C2(вниз)-C3(вверх) соответствует галактозе.
Таким образом, это β-D-галактофураноза.

Ответ: β-D-галактофураноза.

г) 1. Цикл шестичленный – пираноза.
2. Группа $-CH_2OH$ у атома С5 направлена вверх – моносахарид D-ряда.
3. Гидроксильная группа при С1 направлена вниз, т.е. находится в транс-положении к группе $-CH_2OH$. Это α-аномер.
4. Положение гидроксильных групп: C2 – вниз, C3 – вверх, C4 – вверх. Такая конфигурация соответствует галактозе.
Таким образом, это α-D-галактопираноза.

Ответ: α-D-галактопираноза.

д) 1. Цикл шестичленный – пираноза.
2. Группа $-CH_2OH$ у атома С5 направлена вниз, значит, это моносахарид L-ряда.
3. Гидроксильная группа при С1 направлена вверх. Для L-сахаров такое положение (транс к группе $-CH_2OH$) соответствует α-аномеру.
4. Данная молекула является зеркальным отражением (энантиомером) D-сахара, у которого группа $-CH_2OH$ направлена вверх, а все ОН-группы имеют противоположное направление: С1 – вниз, C2 – вниз, C3 – вверх, C4 – вниз. Такая конфигурация (C2-вниз, C3-вверх, C4-вниз) соответствует D-глюкозе. Следовательно, исходное соединение – L-глюкоза.
Таким образом, это α-L-глюкопираноза.

Ответ: α-L-глюкопираноза.

е) 1. Цикл пятичленный – фураноза.
2. Боковая цепь $-CH(OH)-CH_2OH$ у атома С4 направлена вверх – моносахарид D-ряда.
3. Гидроксильная группа при С1 направлена вниз, т.е. находится в транс-положении к боковой цепи. Это α-аномер.
4. Положение гидроксильных групп: C2 – вверх, C3 – вниз. Боковая цепь у C4 направлена вверх, что соответствует ОН-группе слева в проекции Фишера. Конфигурация C2(вверх)-C3(вниз)-C4(боковая цепь вверх) соответствует талозе.
Таким образом, это α-D-талофураноза.

Ответ: α-D-талофураноза.

5.45. По следующим проекциям Фишера альдогексоз и их производных нарисуйте проекции Хеуорса для соответствующих $\mathrm{\alpha }$-D-пиранозных форм:

Решение

Для перевода проекции Фишера в проекцию Хеуорса для D-альдогексоз в пиранозной форме используется следующий алгоритм. Во-первых, циклизация происходит за счет взаимодействия альдегидной группы ($C1$) и гидроксильной группы у пятого атома углерода ($C5$), образуя шестичленный пиранозный цикл с атомом кислорода. Во-вторых, для D-сахаров (гидроксильная группа у $C5$ в проекции Фишера находится справа) терминальная группа -$CH_2OH$ ($C6$) в проекции Хеуорса располагается над плоскостью кольца (вверх). В-третьих, заместители (гидроксильные группы или другие), которые в проекции Фишера находятся справа, в проекции Хеуорса располагаются под плоскостью кольца (вниз), а те, что слева — над плоскостью кольца (вверх). Наконец, образуется новый хиральный центр — аномерный атом углерода ($C1$). В задании требуется построить $\alpha$-форму. Для $\alpha$-D-аномеров гликозидная гидроксильная группа у $C1$ находится с противоположной стороны от группы -$CH_2OH$, т.е. под плоскостью кольца (вниз).

а) В проекции Фишера представлена D-гулоза. Конфигурация хиральных центров: C2-OH справа, C3-OH слева, C4-OH слева, C5-OH справа (что соответствует D-ряду).
Для построения проекции Хеуорса $\alpha$-D-гулопиранозы применяем указанные правила:
- У C1 (аномерный атом) гидроксильная группа в $\alpha$-D-форме направлена вниз.
- У C2 гидроксильная группа (справа в проекции Фишера) направлена вниз.
- У C3 гидроксильная группа (слева в проекции Фишера) направлена вверх.
- У C4 гидроксильная группа (слева в проекции Фишера) направлена вверх.
- У C5 группа -$CH_2OH$ (для D-сахара) направлена вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для $\alpha$-D-гулопиранозы представляет собой шестичленное пиранозное кольцо, в котором заместители расположены следующим образом:
C1: -OH вниз, -H вверх
C2: -OH вниз, -H вверх
C3: -OH вверх, -H вниз
C4: -OH вверх, -H вниз
C5: -$CH_2OH$ вверх, -H вниз

б) В проекции Фишера представлена L-идоза (гидроксильная группа у C5 находится слева). Задание требует нарисовать соответствующую $\alpha$-D-пиранозную форму. Для этого необходимо сначала перейти к энантиомеру — D-идозе, инвертировав конфигурации всех хиральных центров L-идозы.
Проекция Фишера для D-идозы: C2-OH слева, C3-OH справа, C4-OH справа, C5-OH справа.
Теперь строим проекцию Хеуорса для $\alpha$-D-идопиранозы:
- У C1 аномерная -OH группа направлена вниз.
- У C2 гидроксильная группа (слева) направлена вверх.
- У C3 гидроксильная группа (справа) направлена вниз.
- У C4 гидроксильная группа (справа) направлена вниз.
- У C5 группа -$CH_2OH$ направлена вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для $\alpha$-D-идопиранозы представляет собой шестичленное пиранозное кольцо, в котором заместители расположены следующим образом:
C1: -OH вниз, -H вверх
C2: -OH вверх, -H вниз
C3: -OH вниз, -H вверх
C4: -OH вниз, -H вверх
C5: -$CH_2OH$ вверх, -H вниз

в) Представлена проекция Фишера для 2-дезокси-D-глюкозы (или 2-дезокси-D-арабино-гексозы). Это D-сахар (-OH у C5 справа), у которого у второго атома углерода гидроксильная группа заменена на атом водорода.
Конфигурация: C3-OH слева, C4-OH справа.
Строим проекцию Хеуорса для $\alpha$-формы:
- У C1 аномерная -OH группа направлена вниз.
- У C2 находятся два атома водорода.
- У C3 гидроксильная группа (слева) направлена вверх.
- У C4 гидроксильная группа (справа) направлена вниз.
- У C5 группа -$CH_2OH$ направлена вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для $\alpha$-2-дезокси-D-глюкопиранозы представляет собой шестичленное пиранозное кольцо, в котором заместители расположены следующим образом:
C1: -OH вниз, -H вверх
C2: -H вниз, -H вверх
C3: -OH вверх, -H вниз
C4: -OH вниз, -H вверх
C5: -$CH_2OH$ вверх, -H вниз

г) Представлена проекция Фишера для 2-амино-2-дезокси-D-аллозы. Это D-сахар (-OH у C5 справа), у которого у второго атома углерода гидроксильная группа заменена на аминогруппу (-$NH_2$).
Конфигурация: C2-$NH_2$ справа, C3-OH справа, C4-OH справа.
Строим проекцию Хеуорса для $\alpha$-формы:
- У C1 аномерная -OH группа направлена вниз.
- У C2 аминогруппа -$NH_2$ (справа) направлена вниз.
- У C3 гидроксильная группа (справа) направлена вниз.
- У C4 гидроксильная группа (справа) направлена вниз.
- У C5 группа -$CH_2OH$ направлена вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для $\alpha$-2-амино-2-дезокси-D-аллопиранозы представляет собой шестичленное пиранозное кольцо, в котором заместители расположены следующим образом:
C1: -OH вниз, -H вверх
C2: -$NH_2$ вниз, -H вверх
C3: -OH вниз, -H вверх
C4: -OH вниз, -H вверх
C5: -$CH_2OH$ вверх, -H вниз

д) Представлена проекция Фишера для производного D-гексозы: 2,4-дидезокси-4-метил-D-ксило-гексозы. Это D-сахар (-OH у C5 справа) со следующими модификациями: C2 – дезокси-положение, у C4 гидроксильная группа заменена на метильную группу (-$CH_3$).
Конфигурация: C3-OH слева, C4-$CH_3$ справа.
Строим проекцию Хеуорса для $\alpha$-формы:
- У C1 аномерная -OH группа направлена вниз.
- У C2 находятся два атома водорода.
- У C3 гидроксильная группа (слева) направлена вверх.
- У C4 метильная группа (справа) направлена вниз.
- У C5 группа -$CH_2OH$ направлена вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для $\alpha$-2,4-дидезокси-4-метил-D-ксило-гексопиранозы представляет собой шестичленное пиранозное кольцо, в котором заместители расположены следующим образом:
C1: -OH вниз, -H вверх
C2: -H вниз, -H вверх
C3: -OH вверх, -H вниз
C4: -$CH_3$ вниз, -H вверх
C5: -$CH_2OH$ вверх, -H вниз