Страница 166 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.46. По следующим клиновидным проекциям изобразите проекции Фишера и назовите соответствующие углеводы:

а)

Решение

Для преобразования клиновидной проекции в проекцию Фишера, мы сначала определим абсолютную (R/S) конфигурацию каждого хирального центра в исходной молекуле, а затем построим проекцию Фишера с соответствующими конфигурациями.

1. Нумеруем углеродную цепь, начиная с альдегидной группы (C1). Это альдопентоза (5 атомов углерода).

2. Определяем конфигурации хиральных центров C2, C3 и C4 в исходной структуре:

• C2: (R)-конфигурация
• C3: (R)-конфигурация
• C4: (R)-конфигурация

3. Строим проекцию Фишера с конфигурациями (R, R, R). Гидроксильная группа у C4 (асимметрический атом, наиболее удаленный от карбонильной группы) оказывается слева, что соответствует L-ряду.

4. Углевод с такой структурой (гидроксильные группы в положениях R, L, L, принадлежащий к L-ряду) является L-арабинозой.

Проекция Фишера для L-арабинозы:

$$ \underset{\text{L-Арабиноза}}{ \begin{array}{c|c} \multicolumn{2}{c}{\text{CHO}} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \multicolumn{2}{c}{\text{CH}_2\text{OH}} \end{array} } $$

Ответ: L-арабиноза.

б)

Решение

1. Данная молекула является альдогексозой (6 атомов углерода).

2. Определяем конфигурации хиральных центров C2, C3, C4 и C5:

• C2: (R)-конфигурация
• C3: (R)-конфигурация
• C4: (S)-конфигурация
• C5: (R)-конфигурация

3. Строим проекцию Фишера с конфигурациями (R, R, S, R). Гидроксильная группа у C5 находится слева, что соответствует L-ряду.

4. Энантиомером данного углевода является D-идоза. Следовательно, представленное соединение - это L-идоза.

Проекция Фишера для L-идозы:

$$ \underset{\text{L-Идоза}}{ \begin{array}{c|c} \multicolumn{2}{c}{\text{CHO}} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \multicolumn{2}{c}{\text{CH}_2\text{OH}} \end{array} } $$

Ответ: L-идоза.

в)

Решение

1. Данная молекула является альдогексозой (6 атомов углерода).

2. Определяем конфигурации хиральных центров C2, C3, C4 и C5:

• C2: (R)-конфигурация
• C3: (S)-конфигурация
• C4: (S)-конфигурация
• C5: (R)-конфигурация

3. Строим проекцию Фишера с конфигурациями (R, S, S, R). Гидроксильная группа у C5 находится слева, что соответствует L-ряду.

4. Энантиомером данного углевода является D-талоза. Следовательно, представленное соединение - это L-талоза.

Проекция Фишера для L-талозы:

$$ \underset{\text{L-Талоза}}{ \begin{array}{c|c} \multicolumn{2}{c}{\text{CHO}} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \multicolumn{2}{c}{\text{CH}_2\text{OH}} \end{array} } $$

Ответ: L-талоза.

г)

Решение

1. Молекула изображена с альдегидной группой справа. Для удобства мысленно развернем ее и пронумеруем как обычно, с C1 у альдегидной группы. Это альдогексоза.

2. Определяем конфигурации хиральных центров C2, C3, C4 и C5:

• C2: (S)-конфигурация
• C3: (R)-конфигурация
• C4: (R)-конфигурация
• C5: (S)-конфигурация

3. Строим проекцию Фишера с конфигурациями (S, R, R, S). Гидроксильная группа у C5 находится справа, что соответствует D-ряду.

4. Углевод с такой структурой (гидроксильные группы в положениях L, L, L, R, принадлежащий к D-ряду) является D-талозой.

Проекция Фишера для D-талозы:

$$ \underset{\text{D-Талоза}}{ \begin{array}{c|c} \multicolumn{2}{c}{\text{CHO}} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \multicolumn{2}{c}{\text{CH}_2\text{OH}} \end{array} } $$

Ответ: D-талоза.

д)

Решение

1. Это альдогексоза, изображенная с альдегидной группой справа. Нумеруем от альдегидной группы (C1).

2. Определяем конфигурации хиральных центров C2, C3, C4 и C5:

• C2: (S)-конфигурация
• C3: (S)-конфигурация
• C4: (S)-конфигурация
• C5: (S)-конфигурация

3. Строим проекцию Фишера с конфигурациями (S, S, S, S). Гидроксильная группа у C5 находится справа, что соответствует D-ряду.

4. Углевод с такой структурой (гидроксильные группы в положениях L, R, R, R, принадлежащий к D-ряду) является D-альтрозой.

Проекция Фишера для D-альтрозы:

$$ \underset{\text{D-Альтроза}}{ \begin{array}{c|c} \multicolumn{2}{c}{\text{CHO}} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \multicolumn{2}{c}{\text{CH}_2\text{OH}} \end{array} } $$

Ответ: D-альтроза.

е)

Решение

1. Это альдопентоза, изображенная с альдегидной группой справа. Нумеруем от альдегидной группы (C1).

2. Определяем конфигурации хиральных центров C2, C3 и C4:

• C2: (S)-конфигурация
• C3: (R)-конфигурация
• C4: (S)-конфигурация

3. Строим проекцию Фишера с конфигурациями (S, R, S). Гидроксильная группа у C4 находится справа, что соответствует D-ряду.

4. Углевод с такой структурой (гидроксильные группы в положениях L, L, R, принадлежащий к D-ряду) является D-ликсозой.

Проекция Фишера для D-ликсозы:

$$ \underset{\text{D-Ликсоза}}{ \begin{array}{c|c} \multicolumn{2}{c}{\text{CHO}} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{OH} & \text{H} \\ \text{H} & \text{OH} \\ \multicolumn{2}{c}{\text{CH}_2\text{OH}} \end{array} } $$

Ответ: D-ликсоза.

5.47. Постройте проекции Хеуорса следующих циклических форм углеводов: а) $\mathrm{\alpha }$-D-галактопираноза; б) $\mathrm{\beta }$-D-рибофураноза; в) $\mathrm{\alpha }$-D-фруктофураноза; г) $\mathrm{\beta }$-L-глюкопираноза; д) $\mathrm{\alpha }$-D-маннопираноза; е) $\mathrm{\alpha }$-L-арабинофураноза.

Решение

Для построения проекций Хеуорса (Haworth) циклических форм углеводов необходимо следовать определенным правилам, которые связывают плоскую проекцию Фишера с циклической структурой.

1. Определение типа цикла: "пираноза" означает шестичленный цикл (пять атомов углерода и один кислород), "фураноза" – пятичленный (четыре атома углерода и один кислород).

2. D- или L-ряд: В проекции Хеуорса для D-углеводов терминальная группа (например, $ - \text{CH}_2\text{OH} $ для гексоз) располагается над плоскостью кольца (вверх). Для L-углеводов – под плоскостью кольца (вниз).

3. Расположение гидроксильных групп: Гидроксильные группы, находящиеся в проекции Фишера справа, в проекции Хеуорса располагаются под плоскостью кольца (вниз). Группы, находящиеся слева, – над плоскостью кольца (вверх).

4. α- и β-аномеры: Конфигурация у аномерного атома углерода (C1 для альдоз, C2 для кетоз) определяется положением гликозидного гидроксила:

• Для D-сахаров: у α-аномера гликозидный гидроксил направлен вниз (транс-положение к терминальной группе $ - \text{CH}_2\text{OH} $), у β-аномера – вверх (цис-положение).
• Для L-сахаров: у α-аномера гликозидный гидроксил направлен вверх (транс-положение к терминальной группе $ - \text{CH}_2\text{OH} $), у β-аномера – вниз (цис-положение).

Следуя этим правилам, построим требуемые проекции.

а) α-D-галактопираноза

D-Галактоза – альдогексоза. Пиранозный цикл образуется между C1 и C5. D-конфигурация означает, что группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C6 направлена вверх. В проекции Фишера у D-галактозы гидроксилы у C2 и C5 находятся справа (вниз), а у C3 и C4 – слева (вверх). α-аномер для D-сахара означает, что гидроксил у C1 направлен вниз.

Ответ: Проекция Хеуорса для α-D-галактопиранозы представлена на изображении выше.

б) β-D-рибофураноза

D-Рибоза – альдопентоза. Фуранозный цикл образуется между C1 и C4. D-конфигурация означает, что группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C5 направлена вверх. В проекции Фишера у D-рибозы все гидроксилы (C2, C3, C4) находятся справа (вниз). β-аномер для D-сахара означает, что гидроксил у C1 направлен вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для β-D-рибофуранозы представлена на изображении выше.

в) α-D-фруктофураноза

D-Фруктоза – кетогексоза. Аномерный атом – C2. Фуранозный цикл образуется между C2 и C5. D-конфигурация означает, что группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C6 направлена вверх. В проекции Фишера у D-фруктозы гидроксил у C3 слева (вверх), у C4 – справа (вниз). α-аномер для D-сахара означает, что аномерный гидроксил у C2 направлен вниз. Группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C1 при этом оказывается направленной вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для α-D-фруктофуранозы представлена на изображении выше.

г) β-L-глюкопираноза

L-Глюкоза – альдогексоза. Пиранозный цикл образуется между C1 и C5. L-конфигурация означает, что группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C6 направлена вниз. β-аномер для L-сахара означает, что гидроксил у C1 направлен также вниз (цис-положение к группе у C6). L-глюкоза является зеркальным отражением D-глюкозы, поэтому расположение остальных групп будет обратным: C2-OH вверх, C3-OH вниз, C4-OH вверх.

Ответ: Проекция Хеуорса для β-L-глюкопиранозы представлена на изображении выше.

д) α-D-маннопираноза

D-Манноза – альдогексоза, эпимер D-глюкозы по атому C2. Пиранозный цикл образуется между C1 и C5. D-конфигурация означает, что группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C6 направлена вверх. В проекции Фишера у D-маннозы гидроксилы у C2 и C3 находятся слева (вверх), а у C4 – справа (вниз). α-аномер для D-сахара означает, что гидроксил у C1 направлен вниз.

Ответ: Проекция Хеуорса для α-D-маннопиранозы представлена на изображении выше.

е) α-L-арабинофураноза

L-Арабиноза – альдопентоза. Фуранозный цикл образуется между C1 и C4. L-конфигурация означает, что группа $ - \text{CH}_2\text{OH} $ у C5 направлена вниз. α-аномер для L-сахара означает, что гидроксил у C1 направлен вверх (транс-положение к группе у C5). В проекции Фишера у L-арабинозы гидроксил у C2 находится справа (вниз), а у C3 – слева (вверх).

Ответ: Проекция Хеуорса для α-L-арабинофуранозы представлена на изображении выше.

5.48. По следующим проекциям Хеуорса постройте проекции Фишера:

Для преобразования проекции Хеуорса в проекцию Фишера используется следующий алгоритм:

1. Определить, является ли сахар D- или L-рядом. Если в шестичленном (пиранозном) цикле заместитель $CH_2OH$ у C5-атома направлен вверх, это D-сахар. Если вниз — L-сахар. Для кетогексоз в пятичленном (фуранозном) цикле (кольцо C2-C5) смотрят на ориентацию группы $CH_2OH$ у C5 (вверх - D-ряд).
2. Определить конфигурацию хиральных центров в цикле. Для D-сахаров заместители, направленные в проекции Хеуорса вниз, в проекции Фишера располагаются справа, а направленные вверх — слева. Для L-сахаров правило обратное: вниз — слева, вверх — справа.
3. Построить проекцию Фишера для ациклической (линейной) формы, располагая альдегидную (CHO) или кетонную ($CH_2OH$ сверху и C=O) группу вверху, а группу $CH_2OH$ — внизу.

а) Представлена проекция α-D-глюкопиранозы. Это шестичленный (пиранозный) цикл. Группа $CH_2OH$ у C5 направлена вверх, следовательно, это D-сахар. Гидроксильная группа у аномерного атома C1 направлена вниз (α-положение). Конфигурация гидроксильных групп: C2 (вниз), C3 (вверх), C4 (вниз). Применяя правило для D-сахаров (вниз → справа, вверх → слева), получаем следующую конфигурацию в проекции Фишера: C2(справа), C3(слева), C4(справа). Конфигурация у C5 для D-сахаров всегда справа. Полученная структура соответствует D-глюкозе.

Ответ: Проекция Фишера для D-глюкозы:

	CHO
H	–C–	OH
HO	–C–	H
H	–C–	OH
H	–C–	OH
	CH2OH

б) Представлена проекция β-D-глюкопиранозы. Структура аналогична а), но гидроксильная группа у аномерного атома C1 направлена вверх (β-положение). Поскольку это лишь другой аномер того же сахара, его линейная форма идентична, и это также D-глюкоза.

Ответ: Проекция Фишера для D-глюкозы:

	CHO
H	–C–	OH
HO	–C–	H
H	–C–	OH
H	–C–	OH
	CH2OH

в) Представлена проекция α-D-сорбофуранозы. Это пятичленный (фуранозный) цикл кетогексозы (цикл между C2 и C5). Группа $CH_2OH$ у C5 направлена вверх, что указывает на D-ряд. Гидроксильная группа у аномерного C2 направлена вниз (α-положение). Конфигурация гидроксилов: C3(вниз), C4(вверх). Применяя правило для D-сахаров, получаем: C3(справа), C4(слева). Конфигурация у C5 для D-кетоз справа. Эта структура (C3-справа, C4-слева) соответствует D-сорбозе.

Ответ: Проекция Фишера для D-сорбозы:

	CH2OH
	C=O
H	–C–	OH
HO	–C–	H
H	–C–	OH
	CH2OH

г) Представлена проекция α-D-маннопиранозы. Это шестичленный (пиранозный) цикл. Группа $CH_2OH$ у C5 направлена вверх, это D-сахар. OH у C1 направлена вниз (α-положение). Конфигурация: C2(вверх), C3(вверх), C4(вниз). Применяя правило для D-сахаров, получаем: C2(слева), C3(слева), C4(справа). Конфигурация у C5 для D-сахаров справа. Эта структура соответствует D-маннозе.

Ответ: Проекция Фишера для D-маннозы:

	CHO
HO	–C–	H
HO	–C–	H
H	–C–	OH
H	–C–	OH
	CH2OH

д) Представлена проекция β-L-глюкопиранозы. Это шестичленный (пиранозный) цикл. Группа $CH_2OH$ у C5 направлена вниз, это L-сахар. OH у C1 направлена вверх (β-положение). Конфигурация: C2(вниз), C3(вверх), C4(вниз). Применяя правило для L-сахаров (вниз → слева, вверх → справа), получаем: C2(слева), C3(справа), C4(слева). Конфигурация у C5 для L-сахаров всегда слева. Эта структура является L-глюкозой (энантиомер D-глюкозы).

Ответ: Проекция Фишера для L-глюкозы:

	CHO
HO	–C–	H
H	–C–	OH
HO	–C–	H
HO	–C–	H
	CH2OH

е) В этой структуре, вероятно, допущена опечатка. Аномерный атом углерода (справа в цикле, C2) не может быть связан одновременно с водородом и группой $CH_2OH$. Предположим, что H является опечаткой и на его месте должна быть группа OH. Тогда это фуранозная форма кетогексозы (цикл C2-C5). Группа $CH_2OH$ у C5 направлена вверх (D-сахар), а предполагаемая OH у аномерного C2 направлена вверх (β-положение). Конфигурация гидроксилов: C3(вниз), C4(вверх). Применяя правило для D-сахаров, получаем: C3(справа), C4(слева). Это D-сорбоза, так же как и в случае в).

Ответ: Проекция Фишера для D-сорбозы:

	CH2OH
	C=O
H	–C–	OH
HO	–C–	H
H	–C–	OH
	CH2OH

5.49. Трифенилметилхлорид ${\mathrm{Ph}}_3\mathrm{CCl}$ (тритил хлорид) позволяет селективно проалкилировать пиранозные формы гексоз по 6-му положению. Чем объясняется такая селективность? Запишите уравнение реакции тритил хлорида с D-глюкопиранозой.

Решение

Чем объясняется такая селективность?

Селективность реакции трифенилметилхлорида (тритил хлорида, $Ph_3CCl$) с пиранозными формами гексоз по 6-му положению объясняется сочетанием двух основных факторов: реакционной способности гидроксильных групп и стерических (пространственных) затруднений.

1. Реакционная способность гидроксильных групп: В молекуле гексопиранозы, например D-глюкопиранозы, присутствуют гидроксильные группы разного типа. Гидроксильная группа у 6-го атома углерода ($C_6$) является первичной (входит в состав группы $–CH_2OH$), в то время как гидроксильные группы у атомов $C_2$, $C_3$ и $C_4$ являются вторичными. Первичные спиртовые группы, как правило, более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения (к которым относится алкилирование) по сравнению с вторичными. Гидроксильная группа у $C_1$ (аномерный центр) является гемиацетальной и обладает особой реакционной способностью, но для данной реакции она менее активна, чем первичная.

2. Стерический фактор: Тритильная группа ($–C(Ph)_3$) является очень объемной из-за наличия трех фенильных колец. Эта громоздкая группа может беспрепятственно прореагировать только с наиболее пространственно доступным реакционным центром. Вторичные гидроксильные группы ($C_2, C_3, C_4$) расположены непосредственно на жестком пиранозном кольце и стерически экранированы (загорожены) другими заместителями. В то же время, первичная гидроксильная группа при $C_6$ находится на гибком фрагменте $–CH_2OH$, вынесенном за пределы кольца, что делает ее наиболее пространственно доступной для атаки объемным реагентом.

Таким образом, сочетание высокой реакционной способности и максимальной пространственной доступности первичной гидроксильной группы при $C_6$ приводит к тому, что тритил хлорид реагирует преимущественно с ней, обеспечивая высокую селективность реакции.

Ответ: Селективность объясняется тем, что гидроксильная группа в 6-м положении является первичной, а значит, более реакционноспособной и, что более важно, наименее стерически затрудненной для атаки объемной тритильной группой по сравнению с вторичными гидроксильными группами ($C_2, C_3, C_4$) пиранозного кольца.

Запишите уравнение реакции тритил хлорида с D-глюкопиранозой.

Реакцию тритилирования обычно проводят в среде пиридина, который выступает в роли растворителя и основания, связывающего выделяющийся в ходе реакции хлороводород ($HCl$). В качестве примера приведено уравнение реакции с β-D-глюкопиранозой:

Ответ: Происходит замещение атома водорода в первичной гидроксильной группе при $C_6$ на тритильную группу с образованием 6-O-тритил-D-глюкопиранозы и хлороводорода, который связывается пиридином в соль — хлорид пиридиния.