Страница 173 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.84. Какие природные соединения относят к липидам?

Липиды — это обширная и гетерогенная группа природных органических соединений, объединённых общим свойством — гидрофобностью. Они полностью или почти полностью нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных органических растворителях (например, в эфире, хлороформе, бензоле). В живых организмах липиды выполняют множество важнейших функций: энергетическую, структурную (являются компонентами клеточных мембран), защитную, регуляторную (некоторые гормоны и витамины являются липидами).

К липидам относят следующие основные группы природных соединений, которые классифицируют по их химическому строению:

1. Простые липиды
Это сложные эфиры жирных кислот и различных спиртов. К ним относятся:
а) Жиры и масла (триацилглицерины): сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших жирных кислот. Являются основной формой запасания энергии у многих организмов.
б) Воски: сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов. Выполняют защитную функцию, покрывая поверхность листьев, плодов, а также кожу и шерсть у животных.

2. Сложные липиды
Помимо остатков жирных кислот и спирта, содержат в молекуле и другие компоненты. Это основные структурные компоненты клеточных мембран.
а) Фосфолипиды: содержат остаток фосфорной кислоты. Благодаря своему амфифильному строению (имеют гидрофильную "головку" и гидрофобный "хвост") являются основой биологических мембран. Примеры: фосфатидилхолины (лецитины), фосфатидилэтаноламины (кефалины).
б) Гликолипиды: содержат углеводный остаток (моно- или олигосахарид). Располагаются на внешней поверхности клеточных мембран и участвуют в процессах межклеточного узнавания и как рецепторы.
в) Сфинголипиды: производные аминоспирта сфингозина. Эта группа включает как фосфолипиды (сфингомиелины, важные компоненты миелиновых оболочек нервных волокон), так и гликолипиды (цереброзиды, ганглиозиды).

3. Липидоподобные вещества (липоиды) и производные липидов
Соединения, которые не являются сложными эфирами жирных кислот, но обладают характерными для липидов свойствами растворимости.
а) Стероиды: имеют характерную структуру из четырех конденсированных углеродных колец (стерановое ядро). К ним относятся холестерин (важный компонент мембран животных клеток и предшественник для синтеза других стероидов), желчные кислоты, стероидные гормоны (половые гормоны, такие как тестостерон и эстрадиол, и гормоны коры надпочечников, например, кортизол) и витамин D.
б) Терпены (изопреноиды): обширный класс соединений, структурно являющихся производными изопрена. К этой группе относятся многие эфирные масла, каротиноиды (например, β-каротин — провитамин А), натуральный каучук, а также жирорастворимые витамины E и K.
в) Жирные кислоты: сами по себе могут рассматриваться как липиды и являются "строительными блоками" для большинства других липидов.
г) Жирорастворимые витамины: витамины A, D, E, K, которые по своей химической природе являются изопреноидами или стероидами.

Ответ: К липидам относят большую группу природных гидрофобных соединений, включающую простые липиды (жиры, масла, воски), сложные липиды (фосфолипиды, гликолипиды, сфинголипиды) и липидоподобные вещества, такие как стероиды (например, холестерин, стероидные гормоны), терпены и жирорастворимые витамины (A, D, E, K).

5.85. Где применяются литиевые соли жирных кислот?

Литиевые соли жирных кислот, также известные как литиевые мыла, представляют собой соединения, образующиеся в результате реакции между гидроксидом лития и высшими карбоновыми (жирными) кислотами, например, стеариновой. Общая формула таких солей — $R-COOLi$, где $R$ — длинный углеводородный радикал. Наиболее известным и широко используемым представителем является стеарат лития ($C_{17}H_{35}COOLi$).

Благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая температура плавления (около 200 °C), химическая стабильность, высокая водостойкость и хорошие смазывающие способности, они нашли применение в различных областях.

Основные сферы применения:

1. Производство пластичных смазок. Это ключевая и самая масштабная область применения. Литиевые мыла выступают в роли загустителя для минеральных и синтетических масел. Получаемые на их основе смазки (например, Литол, ЦИАТИМ) являются многоцелевыми и одними из самых распространенных в мире. Их используют для смазывания узлов трения в самой разной технике:

• Автомобильный транспорт: подшипники ступиц колес, шаровые опоры, карданные шарниры.
• Промышленное оборудование: подшипники качения и скольжения, зубчатые и червячные передачи.
• Авиационная и морская техника, где важны стабильность в широком диапазоне температур и устойчивость к воздействию воды.

2. Косметическая промышленность. Стеарат лития и другие подобные соли используются в качестве эмульгаторов, загустителей и стабилизаторов в производстве кремов, лосьонов, губных помад и другой декоративной косметики. Они помогают получить желаемую текстуру продукта и предотвращают его расслоение.

3. Производство пластмасс и каучуков. В этой отрасли литиевые соли жирных кислот применяются в качестве внутренней и внешней смазки (лубриканта) при переработке полимеров, например, ПВХ. Они облегчают процесс экструзии и литья, улучшают текучесть расплава и предотвращают прилипание изделий к металлическим формам.

4. Другие применения. В меньших объемах их могут использовать в производстве карандашных грифелей в качестве связующего и для придания гладкости письму, а также в порошковой металлургии.

Ответ: Главным образом литиевые соли жирных кислот применяются в качестве загустителей при производстве универсальных пластичных смазок (например, Литола), используемых в автомобильной и промышленной технике. Также они находят применение в косметической промышленности (как эмульгаторы и стабилизаторы), в переработке пластмасс (как смазки-лубриканты) и в некоторых других областях.

5.86. Какую роль в организме играют фосфолипиды?

Фосфолипиды — это сложные липиды, играющие ключевые роли в жизнедеятельности организма. Их функции многообразны и обусловлены их уникальной амфифильной структурой: у молекулы фосфолипида есть гидрофильная (полярная) «головка», содержащая остаток фосфорной кислоты, и два гидрофобных (неполярных) «хвоста», представляющих собой остатки жирных кислот.

Основные роли фосфолипидов в организме:

• Структурная функция. Это главная и наиболее известная функция фосфолипидов. Они являются основным строительным компонентом всех клеточных мембран (плазматической мембраны и мембран органелл: митохондрий, эндоплазматического ретикулума, аппарата Гольджи и др.). В водной среде амфифильные молекулы фосфолипидов самопроизвольно образуют бислой (двойной слой), в котором гидрофобные хвосты обращены внутрь, друг к другу, а гидрофильные головки — наружу, к водной среде (цитоплазме и межклеточной жидкости). Этот фосфолипидный бислой создает основу мембраны, обеспечивая ее целостность, пластичность и текучесть.

• Барьерная функция. Фосфолипидный бислой формирует избирательно проницаемый барьер. Он отделяет содержимое клетки от внешней среды и разделяет клетку на функциональные отсеки (компартменты). Этот барьер непроницаем для большинства водорастворимых молекул и ионов, но пропускает небольшие незаряженные молекулы (например, $O_2$, $CO_2$, воду). Транспорт других веществ через мембрану регулируется специальными белками-переносчиками и каналами.

• Метаболическая и сигнальная функция. Фосфолипиды не только пассивный каркас, но и активные участники метаболизма.

  • Они служат предшественниками для синтеза важных сигнальных молекул. Например, фосфатидилинозитол-4,5-бисфосфат ($PIP_2$) под действием ферментов расщепляется на диацилглицерол (ДАГ) и инозитол-1,4,5-трифосфат ($IP_3$), которые являются вторичными посредниками в передаче гормонального сигнала внутрь клетки.

  • Некоторые белки «заякориваются» в мембране с помощью ковалентной связи с фосфолипидами.

• Эмульгирующая функция. В составе желчи фосфолипиды (в частности, лецитин) действуют как эмульгаторы. Они дробят крупные капли жиров, поступающих с пищей, на более мелкие, увеличивая площадь их поверхности. Это облегчает работу пищеварительных ферментов (липаз) и способствует перевариванию и всасыванию жиров в кишечнике.

• Транспортная функция. Фосфолипиды являются обязательным компонентом липопротеинов — транспортных комплексов, переносящих нерастворимые в воде липиды (холестерин, триглицериды) в кровяном русле. Фосфолипиды образуют внешний слой липопротеиновой частицы, обращая свои гидрофильные головки к воде, что делает всю частицу растворимой.

• Функция легочного сурфактанта. Особый фосфолипид, дипальмитоилфосфатидилхолин, является главным компонентом сурфактанта — вещества, выстилающего изнутри альвеолы легких. Сурфактант снижает поверхностное натяжение, предотвращая спадение (слипание) альвеол на выдохе и облегчая их расправление на вдохе. Это критически важно для нормального дыхания.

Ответ: Фосфолипиды выполняют в организме множество важнейших функций: структурную (являются основой всех клеточных мембран), барьерную (создают избирательно проницаемый барьер), метаболическую и сигнальную (участвуют в передаче сигналов и являются предшественниками биологически активных веществ), эмульгирующую (помогают переваривать жиры), транспортную (входят в состав липопротеинов), а также являются основным компонентом легочного сурфактанта, необходимого для дыхания.

5.87. Запишите в общем виде уравнение горения триацилглицерида, образованного мононенасыщенными жирными кислотами.

Решение

Для того чтобы записать уравнение горения триацилглицерида, образованного мононенасыщенными жирными кислотами, в общем виде, необходимо выполнить следующие действия:

1. Определить общую формулу мононенасыщенной жирной кислоты.
Мононенасыщенные жирные кислоты — это карбоновые кислоты, содержащие одну двойную связь C=C в углеводородном радикале. Их общая формула $C_nH_{2n-2}O_2$, где $n$ — общее число атомов углерода в молекуле кислоты.

2. Вывести общую формулу триацилглицерида.
Триацилглицерид является сложным эфиром, образованным одной молекулой трехатомного спирта глицерина ($C_3H_8O_3$) и тремя молекулами жирных кислот. В ходе реакции этерификации отщепляются три молекулы воды ($3H_2O$). Для вывода общей формулы предположим, что триацилглицерид образован тремя одинаковыми остатками мононенасыщенной жирной кислоты.
Просуммируем атомы в исходных веществах: $C_3H_8O_3 + 3(C_nH_{2n-2}O_2)$.
- Атомов углерода (C): $3 + 3n = 3n+3$.
- Атомов водорода (H): $8 + 3(2n-2) = 8 + 6n - 6 = 6n+2$.
- Атомов кислорода (O): $3 + 3 \cdot 2 = 9$.
Теперь вычтем атомы трех молекул воды (6 атомов H и 3 атома O), чтобы найти состав молекулы триацилглицерида:
- Атомов углерода (C): $3n+3$.
- Атомов водорода (H): $(6n+2) - 6 = 6n-4$.
- Атомов кислорода (O): $9 - 3 = 6$.
Таким образом, общая формула триацилглицерида, образованного мононенасыщенными жирными кислотами, — $C_{3n+3}H_{6n-4}O_6$.

3. Составить и сбалансировать уравнение реакции горения.
Полное горение (окисление) органических веществ кислородом приводит к образованию углекислого газа ($CO_2$) и воды ($H_2O$).
Запишем схему реакции: $C_{3n+3}H_{6n-4}O_6 + O_2 \rightarrow CO_2 + H_2O$.
Сбалансируем (уравняем) количество атомов каждого элемента:
- По углероду: в левой части $(3n+3)$ атомов C, значит, в правой части должно быть $(3n+3)$ молекул $CO_2$.
- По водороду: в левой части $(6n-4)$ атомов H, значит, в правой части должно быть $(6n-4)/2 = (3n-2)$ молекул $H_2O$.
- По кислороду: подсчитаем общее число атомов O в продуктах: $2 \cdot (3n+3) + (3n-2) = 6n+6+3n-2 = 9n+4$. В молекуле триацилглицерида уже содержится 6 атомов O, следовательно, из молекулярного кислорода $O_2$ необходимо получить $9n+4 - 6 = 9n-2$ атомов. Для этого потребуется $\frac{9n-2}{2}$ молекул $O_2$.

В результате получаем сбалансированное уравнение реакции горения в общем виде:

$C_{3n+3}H_{6n-4}O_6 + \frac{9n-2}{2} O_2 \rightarrow (3n+3)CO_2 + (3n-2)H_2O$

Ответ: $C_{3n+3}H_{6n-4}O_6 + \frac{9n-2}{2} O_2 \rightarrow (3n+3)CO_2 + (3n-2)H_2O$, где $n$ — число атомов углерода в молекуле исходной мононенасыщенной жирной кислоты.

5.88. Сколько различных жиров можно построить, имея в наличии три различных остатка жирных кислот? Каждый остаток может быть использован несколько раз.

Дано:

Количество различных остатков жирных кислот: $n=3$.
Каждый остаток может быть использован несколько раз (с повторениями).
Молекула жира является триглицеридом — сложным эфиром глицерина и трех жирных кислот.

Найти:

Количество различных (конституционно) жиров, которые можно построить.

Решение:

Молекула жира (триглицерида) образуется из одной молекулы глицерина и трех остатков жирных кислот. Общая формула триглицерида:

 CH₂—O—CO—R₁ | CH—O—CO—R₂ | CH₂—O—CO—R₃ 

где $R_1$, $R_2$ и $R_3$ — это углеводородные радикалы остатков жирных кислот. В молекуле глицерина есть три гидроксильные группы, образующие три позиции для присоединения кислотных остатков. Позиция 2 (у центрального атома углерода) химически отличается от крайних позиций 1 и 3. Позиции 1 и 3 с точки зрения строения молекулы (конституционной изомерии) эквивалентны. Это означает, что жир со структурой $R_1-R_2-R_3$ является тем же самым веществом, что и $R_3-R_2-R_1$ (если не учитывать оптическую изомерию).

Обозначим три различных остатка жирных кислот буквами А, Б и В. Для определения общего числа возможных жиров рассмотрим все варианты их сочетания.

1. Все три остатка жирных кислот одинаковы.

В этом случае все три позиции в молекуле глицерина заняты одним и тем же видом остатка.

• Все остатки А: структура А-А-А.
• Все остатки Б: структура Б-Б-Б.
• Все остатки В: структура В-В-В.

Таким образом, получаем 3 различных жира.

2. Два остатка одинаковы, а третий — другой.

Рассмотрим состав, включающий два вида остатков, например А и Б, в соотношении 2:1. Возможны два варианта состава: ААБ и ББА. Всего таких пар кислот {А, Б}, {А, В}, {Б, В} — 3. Значит, возможных составов — $3 \times 2 = 6$.

Для каждого состава, например ААБ, существуют два различных способа расположения остатков в молекуле:

• Отличающийся остаток (Б) находится в центральной, 2-й позиции. Структура: А-Б-А.
• Отличающийся остаток (Б) находится в одной из крайних, 1-й или 3-й, позиций. Структура: Б-А-А (что конституционно идентично А-А-Б).

Следовательно, для каждого из 6 возможных составов (ААБ, ААВ, ББА, ББВ, ВВА, ВВБ) существует по 2 структурных изомера.

Общее число жиров в этом случае: $6 \text{ составов} \times 2 \text{ изомера} = 12$ различных жиров.

3. Все три остатка жирных кислот различны.

В этом случае используется набор из трех разных остатков: {А, Б, В}.

Структурные изомеры будут отличаться тем, какой из трех остатков занимает центральную, 2-ю позицию.

• Остаток А в центре: Б-А-В.
• Остаток Б в центре: А-Б-В.
• Остаток В в центре: А-В-Б.

Это три различных конституционных изомера, так как в каждом случае к химически уникальному вторичному атому углерода глицерина присоединен разный остаток кислоты.

Таким образом, получаем еще 3 различных жира.

Общее количество различных жиров равно сумме количеств, полученных в каждом случае:

$N = 3 (\text{случай 1}) + 12 (\text{случай 2}) + 3 (\text{случай 3}) = 18$

Ответ: можно построить 18 различных жиров.

5.89. Чем опасны mранс-жиры? В каких пищевых продуктах они содержатся?

Чем опасны транс-жиры?

Транс-жиры, особенно искусственного (промышленного) происхождения, представляют серьезную угрозу для здоровья человека. Они являются разновидностью ненасыщенных жиров, но их пространственная структура (так называемая транс-конфигурация) отличается от естественной и полезной цис-конфигурации, характерной для большинства природных жиров. Из-за этого "неправильного" строения молекулы, организм не может их адекватно усваивать и использовать, что приводит к нарушению обмена веществ и развитию заболеваний.

Основные риски, связанные с регулярным употреблением транс-жиров:

• Сердечно-сосудистые заболевания. Это главная опасность. Транс-жиры одновременно повышают уровень «плохого» холестерина (липопротеинов низкой плотности, ЛПНП), который откладывается на стенках сосудов, и снижают уровень «хорошего» холестерина (липопротеинов высокой плотности, ЛПВП), который защищает сосуды. Этот двойной эффект значительно ускоряет развитие атеросклероза, что в разы повышает риск ишемической болезни сердца, инфарктов и инсультов.
• Риск развития диабета 2-го типа. Транс-жиры могут нарушать чувствительность клеток к инсулину (вызывать инсулинорезистентность), что является ключевым фактором в развитии сахарного диабета 2-го типа.
• Хроническое воспаление. Потребление транс-жиров способствует развитию системного воспаления в организме, которое лежит в основе многих хронических болезней, от артрита до болезней сердца.
• Ожирение. Транс-жиры способствуют накоплению наиболее опасного висцерального жира, который окружает внутренние органы.
• Нарушение функции печени. Могут способствовать развитию неалкогольной жировой болезни печени.
• Онкологические заболевания. Ряд исследований показывает возможную связь между высоким потреблением транс-жиров и повышенным риском рака молочной железы и толстой кишки.

Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) призывает к полному отказу от промышленных транс-жиров в продуктах питания.

Ответ: Транс-жиры опасны тем, что значительно повышают риск развития сердечно-сосудистых заболеваний (инфаркта, инсульта) за счет увеличения «плохого» холестерина и снижения «хорошего», провоцируют хроническое воспаление, способствуют развитию диабета 2-го типа, ожирения и, возможно, некоторых видов рака.

В каких пищевых продуктах они содержатся?

Транс-жиры бывают двух видов: промышленные (искусственные) и природные. Наибольшую опасность представляют именно промышленные транс-жиры.

1. Продукты, содержащие промышленные транс-жиры.
Они образуются в процессе частичной гидрогенизации — промышленной обработки, которая превращает жидкие растительные масла в твердые жиры. Это делается для удешевления производства, улучшения консистенции и увеличения срока хранения продуктов. В составе таких продуктов они могут обозначаться как «частично гидрогенизированные жиры/масла», «кулинарный жир», «кондитерский жир», «маргарин».

• Маргарин и спреды, особенно твердые в брикетах.
• Промышленная выпечка и кондитерские изделия: торты, печенье, вафли, крекеры, пирожные, пончики.
• Фастфуд и блюда, приготовленные во фритюре: картофель фри, наггетсы, чипсы, чебуреки, беляши. Особенно много транс-жиров образуется при многократном использовании масла для жарки.
• Снэки: некоторые виды чипсов, попкорн для микроволновой печи.
• Полуфабрикаты: замороженная пицца, готовое тесто, изделия в панировке (котлеты, рыба).
• Готовые соусы, майонезы и сухие смеси (например, порошковые сливки для кофе).

2. Продукты, содержащие природные транс-жиры.
Они в небольших количествах образуются в пищеварительной системе жвачных животных. Считается, что в тех дозах, в которых они обычно поступают с пищей, они не несут существенного вреда.

• Мясо (говядина, баранина).
• Молочные продукты (молоко, сливочное масло, сыр, сметана).

Ответ: Основными источниками опасных транс-жиров являются продукты, содержащие частично гидрогенизированные масла: маргарин, фастфуд (особенно жареный во фритюре), промышленная выпечка и кондитерские изделия (торты, печенье, вафли), снэки (чипсы, попкорн) и различные полуфабрикаты. Природные транс-жиры в небольших количествах содержатся в мясе и молочных продуктах жвачных животных.

5.90. Запишите уравнения гидролиза следующего фосфолипида в среде водного раствора гидроксида натрия:

Гидролиз фосфолипидов в щелочной среде (омыление) представляет собой необратимый процесс расщепления сложноэфирных связей под действием гидроксид-ионов. В данном фосфолипиде, который является представителем фосфатидилхолинов (лецитинов), гидролизу подвергаются четыре сложноэфирные связи: две ацилглицериновые (между глицерином и остатками жирных кислот) и две фосфодиэфирные (между глицерином и фосфорной кислотой, и между фосфорной кислотой и холином).

Для написания уравнения реакции необходимо сначала идентифицировать жирные кислоты, входящие в состав данного фосфолипида:

1. Ацильный остаток в положении 1 глицерина: $-\text{CO}-(\text{CH}_2)_{14}-\text{CH}_3$. Это остаток пальмитиновой (гексадекановой) кислоты, насыщенной жирной кислоты с 16 атомами углерода ($CH_3(CH_2)_{14}COOH$).

2. Ацильный остаток в положении 2 глицерина: $-\text{CO}-(\text{CH}_2)_7-\text{CH}=\text{CH}-(\text{CH}_2)_5-\text{CH}_3$. Это остаток пальмитолеиновой (цис-9-гексадеценовой) кислоты, мононенасыщенной жирной кислоты с 16 атомами углерода и двойной связью в 9-м положении ($CH_3(CH_2)_5CH=CH(CH_2)_7COOH$).

При полном гидролизе в избытке водного раствора гидроксида натрия при нагревании происходит разрыв всех четырех сложноэфирных связей. В результате образуются глицерин, натриевые соли соответствующих жирных кислот (мыла), холин и фосфат натрия. Стехиометрически для полного гидролиза требуется 5 молей $NaOH$.

Суммарное уравнение реакции полного щелочного гидролиза:

$ \begin{array}{l} \begin{array}{c} \underset{\text{1-пальмитоил-2-пальмитолеоил-sn-глицеро-3-фосфохолин}}{\text{ }} \\ \text{CH}_2-\text{O}-\text{CO}-(\text{CH}_2)_{14}-\text{CH}_3 \\ | \\ \text{CH}-\text{O}-\text{CO}-(\text{CH}_2)_7-\text{CH}=\text{CH}-(\text{CH}_2)_5-\text{CH}_3 \\ | \\ \text{CH}_2-\text{O}-\underset{\underset{\text{O}^-}{\|}}{\overset{\text{O}}{\text{P}}}-\text{O}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\overset{+}{\text{N}}(\text{CH}_3)_3 \end{array} + 5\text{NaOH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}, t^\circ} \\ \\ \underset{\text{Глицерин}}{\text{HOCH}_2\text{CH(OH)CH}_2\text{OH}} \quad + \quad \underset{\text{Пальмитат натрия}}{\text{CH}_3(\text{CH}_2)_{14}\text{COONa}} \quad + \\ \\ \underset{\text{Пальмитолеат натрия}}{\text{CH}_3(\text{CH}_2)_5\text{CH=CH}(\text{CH}_2)_7\text{COONa}} \quad + \quad \underset{\text{Холин}}{\text{HOCH}_2\text{CH}_2\overset{+}{\text{N}}(\text{CH}_3)_3\text{OH}^-} \quad + \\ \\ \underset{\text{Фосфат натрия}}{\text{Na}_3\text{PO}_4} \quad + \quad \text{H}_2\text{O} \end{array} $

Ответ:

Уравнение полного щелочного гидролиза фосфолипида:

$ \begin{array}{l} \begin{array}{c} \text{CH}_2-\text{O}-\text{CO}-(\text{CH}_2)_{14}-\text{CH}_3 \\ | \\ \text{CH}-\text{O}-\text{CO}-(\text{CH}_2)_7-\text{CH}=\text{CH}-(\text{CH}_2)_5-\text{CH}_3 \\ | \\ \text{CH}_2-\text{O}-\underset{\underset{\text{O}^-}{\|}}{\overset{\text{O}}{\text{P}}}-\text{O}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\overset{+}{\text{N}}(\text{CH}_3)_3 \end{array} + 5\text{NaOH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}, t^\circ} \\ \\ \text{HOCH}_2\text{CH(OH)CH}_2\text{OH} + \text{CH}_3(\text{CH}_2)_{14}\text{COONa} + \text{CH}_3(\text{CH}_2)_5\text{CH=CH}(\text{CH}_2)_7\text{COONa} + \\ \\ \text{HOCH}_2\text{CH}_2\overset{+}{\text{N}}(\text{CH}_3)_3\text{OH}^- + \text{Na}_3\text{PO}_4 + \text{H}_2\text{O} \end{array} $

5.91. Определите изопреновые фрагменты в следующих терпенах и терпеноидах:

а) Молекула а) — это камфора, бициклический монотерпеноид. Её углеродный скелет состоит из 10 атомов углерода ($\text{C}_{10}\text{H}_{16}\text{O}$), что соответствует двум изопреновым фрагментам. Изопреновый фрагмент (или изопреновое звено) представляет собой пятикауглеродный скелет изопентана (2-метилбутана). В циклических структурах, особенно подвергшихся перегруппировкам в процессе биосинтеза, как камфора, эти звенья не всегда соединены очевидным образом "голова к хвосту". Однако углеродный скелет молекулы можно разделить на два таких пятикауглеродных фрагмента.

На схеме ниже показано разделение скелета камфоры на два изопреновых фрагмента, выделенных красным и синим цветом.

Ответ: Молекула камфоры состоит из двух изопреновых фрагментов. Один фрагмент (красный) включает в себя метильную группу при одном мостиковом атоме углерода и часть шестичленного цикла. Второй фрагмент (синий) включает геминальные метильные группы на мостиковом атоме и оставшуюся часть молекулы.

б) Молекула б) — это ретиналь, альдегид витамина А, который является дитерпеноидом. Его скелет состоит из 20 атомов углерода ($\text{C}_{20}\text{H}_{28}\text{O}$), что соответствует четырем изопреновым фрагментам. В ретинале эти фрагменты соединены последовательно по принципу "голова к хвосту".

На схеме ниже четыре изопреновых фрагмента выделены разными цветами: красным, синим, зеленым и фиолетовым.

Ответ: Молекула ретиналя состоит из четырех изопреновых фрагментов, соединенных "голова к хвосту". Первый фрагмент (красный) включает часть циклогексенового кольца с метильными группами. Остальные три фрагмента (синий, зеленый, фиолетовый) составляют полиеновую цепь с альдегидной группой на конце.

в) Молекула в) — это гераниол, ациклический монотерпеноидный спирт. Его скелет состоит из 10 атомов углерода ($\text{C}_{10}\text{H}_{18}\text{O}$) и представляет собой два изопреновых фрагмента, соединенных по классическому принципу "голова к хвосту". Это один из простейших примеров для демонстрации изопренового правила.

На схеме показано разделение молекулы на два фрагмента (красный и синий).

Ответ: Молекула гераниола состоит из двух изопреновых фрагментов. Первый (красный) — это "голова" с изопропилиденовой группой. Второй (синий) — "хвост", содержащий спиртовую группу. Они соединены простой связью между C4 первого фрагмента и C1 второго.

г) Молекула г) — это лимонен, циклический монотерпен ($\text{C}_{10}\text{H}_{16}$). Он также состоит из двух изопреновых фрагментов. Его структура образуется в результате циклизации геранилпирофосфата (производного гераниола). Чтобы увидеть изопреновые звенья, можно мысленно "развернуть" циклогексеновое кольцо.

На схеме ниже два изопреновых фрагмента, образующих молекулу лимонена, выделены красным и синим цветом.

Ответ: Молекула лимонена состоит из двух изопреновых фрагментов. Один фрагмент (красный) включает изопропенильную группу и прилегающую часть цикла. Второй фрагмент (синий) включает метильную группу и оставшуюся часть цикла.

д) Молекула д) — это кадинен, представитель сесквитерпенов. Его скелет состоит из 15 атомов углерода ($\text{C}_{15}\text{H}_{24}$), что соответствует трем изопреновым фрагментам. Как и в случае камфоры, это бициклическая структура, полученная в результате сложных циклизаций и перегруппировок, поэтому разделение на звенья нетривиально.

На схеме ниже показано возможное разделение скелета кадинена на три изопреновых фрагмента, выделенных разными цветами.

Ответ: Молекула кадинена состоит из трех изопреновых фрагментов. Каждый из "головных" концов этих фрагментов можно соотнести с одной из трех метилсодержащих групп: изопропильной (красный фрагмент), метильной при двойной связи (зеленый фрагмент) и метильной при мостиковом атоме углерода (синий фрагмент).