Страница 178 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.99. Почему аминокислоты достаточно хорошо растворяются в воде?

Аминокислоты достаточно хорошо растворяются в воде благодаря особенностям своей химической структуры и способности взаимодействовать с молекулами воды. Этот процесс можно объяснить несколькими ключевыми причинами:

1. Наличие полярных функциональных групп. Молекула любой аминокислоты содержит как минимум две функциональные группы с высокой полярностью: аминогруппу ($ -NH_2 $), обладающую основными свойствами, и карбоксильную группу ($ -COOH $), обладающую кислотными свойствами.

2. Образование биполярных ионов (цвиттер-ионов). В твердом состоянии и в водных растворах при нейтральных значениях pH аминокислоты существуют не в виде нейтральных молекул, а в форме внутренних солей — биполярных ионов, или цвиттер-ионов. Это происходит в результате внутримолекулярной реакции переноса протона ($ H^+ $) от кислотной карбоксильной группы к основной аминогруппе.

Общая схема этого процесса выглядит так:
$ \underset{\text{Нейтральная форма}}{H_2N-CHR-COOH} \rightleftharpoons \underset{\text{Цвиттер-ион (биполярный ион)}}{H_3N^+-CHR-COO^-} $

В результате на молекуле одновременно присутствуют положительно заряженная аммонийная группа ($ -NH_3^+ $) и отрицательно заряженная карбоксилатная группа ($ -COO^- $). Наличие этих заряженных центров делает молекулу аминокислоты чрезвычайно полярной, подобно ионным соединениям (солям).

3. Взаимодействие с полярными молекулами воды. Вода ($ H_2O $) является сильнополярным растворителем. Согласно правилу "подобное растворяется в подобном", высокополярные цвиттер-ионы аминокислот активно взаимодействуют с диполями воды:

• Положительно заряженная группа $ -NH_3^+ $ притягивает отрицательные полюса молекул воды (атомы кислорода), образуя прочные ион-дипольные взаимодействия и водородные связи.
• Отрицательно заряженная группа $ -COO^- $ взаимодействует с положительными полюсами молекул воды (атомами водорода), также формируя ион-дипольные взаимодействия и водородные связи.

Энергия, выделяющаяся при гидратации (взаимодействии с водой) этих заряженных групп, оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть силы притяжения между ионами в кристаллической решетке аминокислоты. Это и обеспечивает их хорошую растворимость.

Ответ: Аминокислоты хорошо растворяются в воде, так как в водном растворе они существуют в виде биполярных ионов (цвиттер-ионов) с заряженными амино- ($ -NH_3^+ $) и карбоксильными ($ -COO^- $) группами. Эти заряженные и полярные группы активно образуют прочные ион-дипольные взаимодействия и водородные связи с полярными молекулами воды, что приводит к растворению.

5.100. Почему кожа желтеет при попадании на неё концентрированной азотной кислоты?

Пожелтение кожи при контакте с концентрированной азотной кислотой ($HNO_3$) является результатом химической реакции, известной как ксантопротеиновая реакция (от греческих слов «ксантос» — жёлтый и «протос» — первый, основной, что относится к белкам).

Кожа, как и многие другие биологические ткани, состоит в значительной степени из белков (в частности, кератина). Некоторые из аминокислот, входящих в состав этих белков, содержат ароматические кольца. К таким аминокислотам относятся, в первую очередь, тирозин и триптофан.

Концентрированная азотная кислота является сильным нитрующим агентом. При попадании на кожу она вступает в реакцию с бензольными кольцами, содержащимися в остатках ароматических аминокислот. Эта реакция представляет собой электрофильное замещение в ароматическом кольце, в ходе которого происходит его нитрование — присоединение нитрогруппы ($-NO_2$) к кольцу.

В результате этой реакции образуются нитропроизводные ароматических аминокислот, которые имеют характерную жёлтую окраску. Например, при нитровании тирозина образуется 3-нитротирозин. Эти окрашенные соединения и придают коже жёлтый цвет в месте контакта с кислотой.

Этот процесс необратим, так как происходит химическая модификация (денатурация и изменение структуры) белков в верхних слоях кожи (эпидермисе). Жёлтое пятно исчезает только со временем, по мере естественного отшелушивания и обновления клеток кожи.

Примечательно, что если на образовавшееся жёлтое пятно подействовать щёлочью (например, раствором аммиака), окраска станет более интенсивной, оранжевой. Это связано с тем, что в щелочной среде образуются соли нитропроизводных (анионы), которые имеют более глубокую окраску из-за смещения максимума поглощения света в длинноволновую область спектра.

Ответ: Кожа желтеет при попадании на неё концентрированной азотной кислоты из-за ксантопротеиновой реакции — нитрования ароматических аминокислот (в основном тирозина и триптофана) в составе белков кожи. В результате образуются нитропроизводные этих аминокислот, имеющие жёлтый цвет.

5.101. Назовите аминокислоту, для которой невозможна оптическая изомерия.

Оптическая изомерия (энантиомерия) характерна для хиральных молекул. В органической химии хиральность чаще всего обусловлена наличием в молекуле асимметрического атома углерода (хирального центра). Асимметрическим называется атом углерода, который связан с четырьмя различными атомами или группами атомов.

Все протеиногенные аминокислоты (кроме одной) являются α-аминокислотами и имеют общую структуру, где α-углеродный атом ($C_{\alpha}$) связан с:
1. Аминогруппой ($–NH_2$)
2. Карбоксильной группой ($–COOH$)
3. Атомом водорода ($–H$)
4. Боковой цепью или радикалом ($–R$), который уникален для каждой аминокислоты.

Для того чтобы α-аминокислота была оптически активной (имела оптические изомеры), её $C_{\alpha}$ должен быть асимметрическим. Это означает, что все четыре заместителя должны быть разными. Группы $–NH_2$, $–COOH$ и $–H$ уже различны между собой. Следовательно, хиральность зависит от радикала $–R$. Если радикал $–R$ отличается от трёх других групп, аминокислота будет хиральной.

Оптическая изомерия невозможна для аминокислоты, у которой α-углеродный атом не является асимметрическим. Это условие выполняется, если радикал $–R$ совпадает с одной из трёх других групп, присоединённых к $C_{\alpha}$. Единственная стандартная аминокислота, у которой радикал $–R$ является атомом водорода ($–H$), — это глицин.

Химическая формула глицина (аминоуксусной кислоты): $NH_2–CH_2–COOH$. В его молекуле α-углеродный атом связан с двумя одинаковыми заместителями — двумя атомами водорода. Из-за этого он не является хиральным центром, а молекула глицина в целом является ахиральной (симметричной). Молекула, идентичная своему зеркальному отражению, не может иметь оптических изомеров.

Ответ: Глицин.

5.102. Составьте общую формулу ряда насыщенных $\mathrm{\alpha }$-аминокислот.

Решение

Насыщенные α-аминокислоты — это органические соединения, содержащие в своей структуре карбоксильную группу (–$COOH$) и аминогруппу (–$NH_2$), которые связаны с одним и тем же атомом углерода (α-атомом). Кроме того, углеводородный радикал, связанный с этим α-атомом, является насыщенным, то есть состоит только из одинарных связей (это либо атом водорода, либо алкильный радикал).

Общая структурная формула любой α-аминокислоты имеет вид:

$H_2N-CH(R)-COOH$

где R – это атом водорода или углеводородный радикал.

Для насыщенных α-аминокислот (с одной амино- и одной карбоксильной группой) радикал R представляет собой атом водорода (H) или насыщенный алкильный радикал, общая формула которого $C_n H_{2n+1}$.

Следовательно, общую структурную формулу гомологического ряда можно представить как:

$C_n H_{2n+1}-CH(NH_2)-COOH$, где $n \geq 0$.

Рассмотрим первые члены ряда:

• Если $n=0$, радикал — H. Формула: $H-CH(NH_2)-COOH$ (аминоуксусная кислота, или глицин).
• Если $n=1$, радикал — $CH_3$. Формула: $CH_3-CH(NH_2)-COOH$ (α-аминопропионовая кислота, или аланин).
• Если $n=2$, радикал — $C_2H_5$. Формула: $C_2H_5-CH(NH_2)-COOH$ (α-аминомасляная кислота).

Теперь выведем общую молекулярную формулу, которая показывает суммарный состав молекулы. Сгруппируем все атомы из структурной формулы $C_n H_{2n+1}-CH(NH_2)-COOH$:

• Атомы углерода (C): $n$ в радикале + 1 (α-углерод) + 1 (в группе $COOH$) = $n+2$ атома.
• Атомы водорода (H): $2n+1$ в радикале + 1 (у α-углерода) + 2 (в группе $NH_2$) + 1 (в группе $COOH$) = $2n+5$ атомов.
• Атомы кислорода (O): 2 атома (в группе $COOH$).
• Атомы азота (N): 1 атом (в группе $NH_2$).

Таким образом, общая молекулярная формула имеет вид: $C_{n+2}H_{2n+5}NO_2$.

Для удобства можно провести замену переменной, чтобы формула отражала общее число атомов углерода. Пусть общее число атомов углерода в молекуле будет $k$. Тогда $k = n+2$, откуда $n=k-2$. Подставим это в выражение для числа атомов водорода: $2(k-2)+5 = 2k-4+5 = 2k+1$.

Общая молекулярная формула гомологического ряда насыщенных α-аминокислот (с одной амино- и одной карбоксильной группой) выражается как:

$C_kH_{2k+1}NO_2$, где $k \geq 2$.

Ответ: Общая формула ряда насыщенных α-аминокислот может быть представлена в структурном виде как $C_n H_{2n+1}-CH(NH_2)-COOH$ (где $n \geq 0$) или в виде общей молекулярной формулы $C_kH_{2k+1}NO_2$ (где $k \geq 2$ — общее число атомов углерода в молекуле).

5.103. На примере глицина (аминоуксусной кислоты) приведите примеры реакций, в которых аминокислоты проявляют свойства: а) карбоновых кислот; б) первичных аминов.

Глицин (аминоуксусная кислота), как и все аминокислоты, является амфотерным органическим соединением. Это означает, что он проявляет как кислотные, так и основные свойства. Это обусловлено наличием в его молекуле двух функциональных групп: кислотной карбоксильной группы ($-COOH$) и основной аминогруппы ($-NH_2$). Формула глицина: $NH_2-CH_2-COOH$.

а) карбоновых кислот;

Свойства, характерные для карбоновых кислот, глицин проявляет благодаря наличию карбоксильной группы ($-COOH$).

1. Реакция со щелочами (нейтрализация). При взаимодействии с гидроксидом натрия ($NaOH$) образуется соль — глицинат натрия — и вода.
$NH_2CH_2COOH + NaOH \rightarrow NH_2CH_2COONa + H_2O$

2. Реакция этерификации. При взаимодействии со спиртами в присутствии сильной кислоты (в качестве катализатора) образуется сложный эфир. Например, реакция с метанолом ($CH_3OH$) приводит к образованию метилового эфира аминоуксусной кислоты.
$NH_2CH_2COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} NH_2CH_2COOCH_3 + H_2O$

Ответ:Примеры реакций, в которых глицин проявляет свойства карбоновых кислот:
1. Взаимодействие со щелочью: $NH_2CH_2COOH + NaOH \rightarrow NH_2CH_2COONa + H_2O$.
2. Реакция этерификации с метанолом: $NH_2CH_2COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} NH_2CH_2COOCH_3 + H_2O$.

б) первичных аминов.

Свойства, характерные для первичных аминов, глицин проявляет благодаря наличию аминогруппы ($-NH_2$), которая обладает основными свойствами.

1. Реакция с кислотами. Аминогруппа способна присоединять протон, вступая в реакцию с сильными кислотами с образованием соли. Например, при реакции с соляной кислотой ($HCl$) образуется гидрохлорид глицина (соль).
$NH_2CH_2COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$

2. Образование пептидной связи. Аминогруппа одной молекулы глицина может реагировать с карбоксильной группой другой молекулы. В результате реакции поликонденсации образуется дипептид (глицилглицин) и вода. Эта реакция лежит в основе синтеза белков.
$NH_2CH_2COOH + HNHCH_2COOH \rightarrow NH_2CH_2CO-NHCH_2COOH + H_2O$

Ответ:Примеры реакций, в которых глицин проявляет свойства первичных аминов:
1. Взаимодействие с кислотой: $NH_2CH_2COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$.
2. Образование пептидной связи: $NH_2CH_2COOH + NH_2CH_2COOH \rightarrow NH_2CH_2CO-NHCH_2COOH + H_2O$.

5.104. Сколько дипептидов можно составить, имея в распоряжении валин и аланин? Изобразите структурную формулу каждого из них.

Решение

Дипептид — это молекула, состоящая из двух аминокислотных остатков, соединенных между собой пептидной (амидной) связью. Пептидная связь образуется в результате реакции конденсации между карбоксильной группой ($-COOH$) одной аминокислоты и аминогруппой ($-NH_2$) другой аминокислоты с отщеплением молекулы воды.

Нам даны две аминокислоты:

• Аланин (Ала), 2-аминопропановая кислота. Радикал: $-CH_3$.
  Структурная формула: $H_2N-CH(CH_3)-COOH$
• Валин (Вал), 2-амино-3-метилбутановая кислота. Радикал: $-CH(CH_3)_2$.
  Структурная формула: $H_2N-CH(CH(CH_3)_2)-COOH$

Для составления дипептида нужно выбрать две аминокислоты. На каждую из двух позиций в дипептиде может быть выбрана любая из двух аминокислот (аланин или валин). Поскольку последовательность аминокислот имеет значение (дипептид Ала-Вал не является тем же веществом, что и Вал-Ала), общее число возможных дипептидов равно $2 \times 2 = 4$.

Возможные варианты дипептидов:

1. Аланин + Аланин → Аланилаланин (Ала-Ала)
2. Валин + Валин → Валилвалин (Вал-Вал)
3. Аланин + Валин → Аланилвалин (Ала-Вал)
4. Валин + Аланин → Валилаланин (Вал-Ала)

Ниже представлены структурные формулы каждого из этих дипептидов.

1. Аланилаланин (Ала-Ала)

Образуется из двух молекул аланина. Структурная формула:

$H_2N-\underset{\large CH_3}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-\overset{\large O}{\overset{||}{\mathrm{C}}}-NH-\underset{\large CH_3}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-COOH$

2. Валилвалин (Вал-Вал)

Образуется из двух молекул валина. Структурная формула:

$H_2N-\underset{\large CH(CH_3)_2}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-\overset{\large O}{\overset{||}{\mathrm{C}}}-NH-\underset{\large CH(CH_3)_2}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-COOH$

3. Аланилвалин (Ала-Вал)

Образуется из аланина (N-концевая аминокислота) и валина (C-концевая аминокислота). Структурная формула:

$H_2N-\underset{\large CH_3}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-\overset{\large O}{\overset{||}{\mathrm{C}}}-NH-\underset{\large CH(CH_3)_2}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-COOH$

4. Валилаланин (Вал-Ала)

Образуется из валина (N-концевая аминокислота) и аланина (C-концевая аминокислота). Структурная формула:

$H_2N-\underset{\large CH(CH_3)_2}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-\overset{\large O}{\overset{||}{\mathrm{C}}}-NH-\underset{\large CH_3}{\underset{|}{\overset{}{\mathrm{CH}}}}-COOH$

Ответ: Имея в распоряжении валин и аланин, можно составить 4 различных дипептида. Их структурные формулы: аланилаланин, валилвалин, аланилвалин и валилаланин, как показано в решении.

5.105. Почему лейцин растворяется в воде гораздо хуже, чем аланин?

Решение

Растворимость аминокислот в воде, которая является полярным растворителем, определяется балансом между гидрофильными (полярными) и гидрофобными (неполярными) частями их молекул. Принцип "подобное растворяется в подобном" является здесь ключевым.

1. Общая структура. И аланин, и лейцин являются α-аминокислотами. Они имеют общую полярную, гидрофильную часть, которая хорошо взаимодействует с водой. Эта часть состоит из аминогруппы ($–NH_2$) и карбоксильной группы ($–COOH$). В водной среде они существуют в виде цвиттер-иона с заряженными группами ($–NH_3^+$ и $–COO^–$), которые активно образуют водородные и ион-дипольные связи с молекулами воды, способствуя растворению.

2. Различие в строении. Основное различие между этими двумя аминокислотами заключается в их боковых цепях (радикалах R), которые являются неполярными (гидрофобными).

• У аланина боковая цепь — это метильная группа ($–CH_3$). Это очень маленький углеводородный радикал, его гидрофобный эффект незначителен.
  Структурная формула аланина: $H_2N-CH(CH_3)-COOH$
• У лейцина боковая цепь — это изобутильная группа ($–CH_2CH(CH_3)_2$). Этот радикал значительно крупнее и имеет более разветвленную структуру по сравнению с метильной группой аланина.

Структурная формула лейцина: $H_2N-CH(CH_2CH(CH_3)_2)-COOH$

3. Влияние радикала на растворимость. Гидрофобный радикал "отталкивает" молекулы воды, нарушая их структуру водородных связей. Чем больше размер этого радикала, тем сильнее его гидрофобный эффект и тем хуже вещество растворяется в воде.

В случае аланина, маленький метильный радикал не может существенно противодействовать сильному гидрофильному влиянию цвиттер-ионной части молекулы, поэтому аланин хорошо растворим в воде (около 166 г/л при 25°C).

В случае лейцина, крупный изобутильный радикал создает значительный гидрофобный "барьер". Этот барьер мешает молекулам воды эффективно сольватировать (окружать) полярные группы аминокислоты. В результате общий гидрофобный характер молекулы лейцина оказывается гораздо более выраженным, что и приводит к его плохой растворимости в воде (около 24 г/л при 25°C).

Таким образом, увеличение размера неполярного углеводородного радикала от аланина к лейцину приводит к резкому снижению растворимости в полярном растворителе — воде.

Ответ: Лейцин растворяется в воде гораздо хуже, чем аланин, потому что его боковой углеводородный радикал (изобутильная группа) значительно крупнее и, следовательно, обладает более выраженными гидрофобными (неполярными) свойствами, чем небольшой метильный радикал аланина. Сильный гидрофобный эффект радикала лейцина препятствует эффективному взаимодействию полярных частей аминокислоты с молекулами воды, что и является причиной его низкой растворимости.

5.106. Запишите уравнения реакций глицина с: а) соляной кислотой; б) гидроксидом натрия; в) гидроксидом меди(II); г) метанолом в присутствии кислоты; д) уксусным ангидридом.

Решение

Глицин (аминоуксусная кислота, $H_2N-CH_2-COOH$) является простейшей α-аминокислотой. Как и все аминокислоты, он проявляет амфотерные свойства, то есть способен реагировать как с кислотами (благодаря основной аминогруппе $-NH_2$), так и с основаниями (благодаря кислотной карбоксильной группе $-COOH$).

Глицин реагирует с сильными кислотами, такими как соляная кислота, по аминогруппе. Происходит протонирование атома азота, в результате чего образуется соль — хлорид глициния (или гидрохлорид глицина).

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$

Глицин реагирует со щелочами по карбоксильной группе. В результате реакции нейтрализации образуется соль (глицинат натрия) и вода.

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + H_2O$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + H_2O$

Качественной реакцией на α-аминокислоты является их взаимодействие со свежеосажденным гидроксидом меди(II). При этом образуется внутрикомплексная соль (хелат) меди(II) ярко-синего цвета. Две молекулы глицина координируются с ионом меди(II) через атомы азота аминогрупп и атомы кислорода карбоксильных групп.

Уравнение реакции:

$2 H_2N-CH_2-COOH + Cu(OH)_2 \rightarrow (H_2N-CH_2-COO)_2Cu + 2 H_2O$

Ответ: $2 H_2N-CH_2-COOH + Cu(OH)_2 \rightarrow (H_2N-CH_2-COO)_2Cu + 2 H_2O$

Эта реакция этерификации, в которой карбоксильная группа глицина реагирует с метанолом. Реакция протекает в присутствии сильной кислоты (например, $HCl$) в качестве катализатора. В результате образуется сложный эфир — метиловый эфир глицина (метилглицинат) — и вода.

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} H_2N-CH_2-COOCH_3 + H_2O$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} H_2N-CH_2-COOCH_3 + H_2O$

Уксусный ангидрид является ацилирующим агентом и реагирует с аминогруппой глицина. В результате реакции ацилирования образуется N-замещенный глицин — N-ацетилглицин — и уксусная кислота в качестве побочного продукта.

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COOH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3-CO-NH-CH_2-COOH + CH_3COOH$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + (CH_3CO)_2O \rightarrow CH_3-CO-NH-CH_2-COOH + CH_3COOH$

5.107. Напишите уравнения реакций аланина со следующими веществами: а) NaOH; б) Na; в) НСl; $\mathrm{г}) {\mathrm{С}}_2{\mathrm{Н}}_5\mathrm{ОН}.$

Аланин (2-аминопропановая кислота, $CH_3-CH(NH_2)-COOH$) — это амфотерное органическое соединение. Наличие в его молекуле кислотной карбоксильной группы ($ -COOH $) и основной аминогруппы ($ -NH_2 $) обуславливает его способность реагировать как с основаниями, так и с кислотами.

а) Реакция аланина с гидроксидом натрия (NaOH) протекает по карбоксильной группе. Это реакция нейтрализации, в результате которой образуется натриевая соль аланина (аланинат натрия) и вода:

$CH_3-CH(NH_2)-COOH + NaOH \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-COONa + H_2O$

Ответ: $CH_3-CH(NH_2)-COOH + NaOH \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-COONa + H_2O$.

б) Реакция аланина с металлическим натрием (Na) также идет по карбоксильной группе. Как и другие карбоновые кислоты, аланин реагирует с активными металлами, при этом водород в карбоксильной группе замещается на металл с образованием соли и выделением водорода:

$2CH_3-CH(NH_2)-COOH + 2Na \rightarrow 2CH_3-CH(NH_2)-COONa + H_2 \uparrow$

Ответ: $2CH_3-CH(NH_2)-COOH + 2Na \rightarrow 2CH_3-CH(NH_2)-COONa + H_2 \uparrow$.

в) Реакция аланина с соляной кислотой (HCl) протекает по основной аминогруппе. Аминогруппа, обладая неподеленной электронной парой, присоединяет протон от кислоты, образуя соль — хлорид аланиния:

$CH_3-CH(NH_2)-COOH + HCl \rightarrow [CH_3-CH(NH_3)^+COOH]Cl^-$

Ответ: $CH_3-CH(NH_2)-COOH + HCl \rightarrow [CH_3-CH(NH_3)^+COOH]Cl^-$.

г) Реакция аланина с этанолом ($C_2H_5OH$) представляет собой реакцию этерификации. Она протекает по карбоксильной группе в присутствии кислотного катализатора и является обратимой. В результате реакции образуется сложный эфир (этиловый эфир аланина, или этилаланинат) и вода:

$CH_3-CH(NH_2)-COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3-CH(NH_2)-COOC_2H_5 + H_2O$

Ответ: $CH_3-CH(NH_2)-COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3-CH(NH_2)-COOC_2H_5 + H_2O$.

5.108. Напишите уравнения реакций серина с избытком: а) Na; б) NaOH.

Серин (химическая формула $HOCH_2CH(NH_2)COOH$) — это аминокислота, содержащая три функциональные группы, способные вступать в реакции: карбоксильную ($ -COOH $), аминогруппу ($ -NH_2 $) и гидроксильную спиртовую группу ($ -OH $). Реакции с указанными реагентами будут затрагивать эти группы в зависимости от их химической активности.

a) Na

Металлический натрий является очень активным восстановителем и реагирует со всеми соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. В молекуле серина таких атомов три: в карбоксильной, гидроксильной и аминогруппе. Поскольку натрий взят в избытке, он прореагирует со всеми тремя центрами. Реакция замещения атомов водорода на натрий сопровождается выделением газообразного водорода.

Уравнение реакции:
$HOCH_2CH(NH_2)COOH + 3Na \rightarrow NaOCH_2CH(NHNa)COONa + \frac{3}{2}H_2\uparrow$

Часто уравнение записывают с целыми коэффициентами, удвоив все его части:
$2HOCH_2CH(NH_2)COOH + 6Na \rightarrow 2NaOCH_2CH(NHNa)COONa + 3H_2\uparrow$
Продуктом реакции является тринатриевая соль серина.

Ответ: $2HOCH_2CH(NH_2)COOH + 6Na \rightarrow 2NaOCH_2CH(NHNa)COONa + 3H_2\uparrow$

б) NaOH

Гидроксид натрия — это сильное основание (щёлочь), которое вступает в реакции кислотно-основного взаимодействия. Из функциональных групп серина только карбоксильная группа ($ -COOH $) проявляет достаточно сильные кислотные свойства для реакции с $NaOH$. Спиртовая гидроксильная группа ($ -OH $) является очень слабой кислотой и с водными растворами щелочей не реагирует. Аминогруппа ($ -NH_2 $) сама проявляет основные свойства. Поэтому, даже при избытке щёлочи, реакция пойдёт только по карбоксильной группе.

Протекает реакция нейтрализации:
$HOCH_2CH(NH_2)COOH + NaOH \rightarrow HOCH_2CH(NH_2)COONa + H_2O$
В результате образуются натриевая соль серина (серинат натрия) и вода.

Ответ: $HOCH_2CH(NH_2)COOH + NaOH \rightarrow HOCH_2CH(NH_2)COONa + H_2O$

5.109. Напишите уравнения реакций лизина: а) с избытком, б) с недостатком НСl.

Лизин (2,6-диаминогексановая кислота) — это алифатическая основная аминокислота, молекула которой содержит две аминогруппы ($-NH_2$) и одну карбоксильную группу ($-COOH$). Его структурная формула:

$H_2N-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH$

Аминогруппы обладают основными свойствами, а карбоксильная группа — кислотными. Поэтому лизин является амфотерным соединением, но с преобладанием основных свойств из-за наличия двух аминогрупп. При реакции с кислотами, такими как соляная кислота ($HCl$), происходит протонирование аминогрупп по донорно-акцепторному механизму.

а) с избытком HCl

В избытке соляной кислоты обе аминогруппы лизина (α-аминогруппа и ε-аминогруппа) будут протонированы, так как $HCl$ является сильной кислотой и её в растворе достаточно для реакции со всеми основными центрами. В результате образуется дигидрохлорид лизина. Уравнение реакции выглядит следующим образом:

$H_2N-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH + 2HCl \rightarrow [H_3N^+-(CH_2)_4-CH(NH_3^+)-COOH] \ 2Cl^-$

Ответ: $H_2N-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH + 2HCl \rightarrow [H_3N^+-(CH_2)_4-CH(NH_3^+)-COOH] \ 2Cl^-$

б) с недостатком HCl

При недостатке соляной кислоты (например, в молярном соотношении 1:1) будет протонироваться только одна, наиболее основная, аминогруппа. В молекуле лизина ε-аминогруппа (находящаяся на 6-м атоме углерода в цепи) является более сильным основанием, чем α-аминогруппа. Это связано с тем, что электроноакцепторный индуктивный эффект карбоксильной группы сильнее влияет на близкорасположенную α-аминогруппу, понижая её основность (увеличивая кислотность сопряженной аммонийной группы). ε-аминогруппа удалена от карбоксильной группы, и её основность сравнима с основностью первичных алифатических аминов. Следовательно, протонирование пойдёт преимущественно по ε-аминогруппе. В результате образуется моногидрохлорид лизина. Уравнение реакции:

$H_2N-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH] \ Cl^-$

Ответ: $H_2N-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH] \ Cl^-$

5.110. Составьте уравнения декарбоксилирования следующих аминокислот: а) аланин; б) глицин; в) фенилаланин; г) серин. Назовите полученные соединения.

Декарбоксилирование аминокислот — это реакция отщепления карбоксильной группы ($ -COOH $) в виде диоксида углерода ($ CO_2 $). В результате реакции из α-аминокислоты образуется соответствующий амин. Общая схема реакции, которая обычно протекает при нагревании или под действием ферментов (декарбоксилаз):

$R-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t, \text{ферменты}} R-CH_2-NH_2 + CO_2\uparrow$

Аланин (2-аминопропановая кислота) при декарбоксилировании теряет карбоксильную группу, превращаясь в этиламин.

Уравнение реакции:

$CH_3-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t, \text{ферменты}} CH_3-CH_2-NH_2 + CO_2\uparrow$

Полученное соединение — этиламин (или аминоэтан).

Ответ: В результате декарбоксилирования аланина образуется этиламин ($CH_3-CH_2-NH_2$).

Глицин (аминоуксусная кислота) является простейшей аминокислотой. При его декарбоксилировании образуется метиламин.

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COOH \xrightarrow{t, \text{ферменты}} CH_3-NH_2 + CO_2\uparrow$

Полученное соединение — метиламин (или аминометан).

Ответ: В результате декарбоксилирования глицина образуется метиламин ($CH_3-NH_2$).

Фенилаланин (2-амино-3-фенилпропановая кислота) при декарбоксилировании образует биогенный амин фенэтиламин.

Уравнение реакции:

$C_6H_5-CH_2-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t, \text{ферменты}} C_6H_5-CH_2-CH_2-NH_2 + CO_2\uparrow$

Полученное соединение — 2-фенилэтиламин (фенэтиламин).

Ответ: В результате декарбоксилирования фенилаланина образуется 2-фенилэтиламин ($C_6H_5-CH_2-CH_2-NH_2$).

Серин (2-амино-3-гидроксипропановая кислота) при декарбоксилировании образует этаноламин.

Уравнение реакции:

$HO-CH_2-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t, \text{ферменты}} HO-CH_2-CH_2-NH_2 + CO_2\uparrow$

Полученное соединение — 2-аминоэтанол (этаноламин).

Ответ: В результате декарбоксилирования серина образуется 2-аминоэтанол ($HO-CH_2-CH_2-NH_2$).

5.111. Напишите уравнение реакции тирозина с избытком бромной воды. Какой фрагмент молекулы вступает в реакцию?

Решение

Тирозин – это α-аминокислота, химическое название которой 2-амино-3-(4-гидроксифенил)пропановая кислота. Его молекула содержит три функциональные группы: аминогруппу ($–NH_2$), карбоксильную группу ($–COOH$) и фенольную группу (гидроксигруппа $–OH$, присоединенная к бензольному кольцу) в боковой цепи.

Именно фенольный фрагмент является наиболее реакционноспособным в реакции с бромной водой. Гидроксильная группа ($–OH$) является сильным орто-, пара-ориентантом и активатором бензольного кольца, что значительно облегчает реакции электрофильного ароматического замещения. Бромная вода ($Br_2(aq)$) является реагентом для такого замещения.

Поскольку пара-положение в бензольном кольце тирозина уже занято алкильным заместителем ($-CH_2–CH(NH_2)COOH$), замещение атомов водорода на атомы брома происходит в двух свободных и активированных орто-положениях (положения 3 и 5 относительно гидроксигруппы). Так как по условию используется избыток бромной воды, происходит дибромирование.

Уравнение реакции тирозина с избытком бромной воды выглядит следующим образом:

$HO-C_6H_4-CH_2-CH(NH_2)COOH + 2Br_2 \rightarrow HO-C_6H_2Br_2-CH_2-CH(NH_2)COOH + 2HBr$

Продуктом реакции является 3,5-дибромтирозин, а вторым продуктом – бромоводород.

Таким образом, в реакцию вступает фенольный фрагмент (ароматическое кольцо с гидроксильной группой) молекулы тирозина.

Ответ: Уравнение реакции: $HO-C_6H_4-CH_2-CH(NH_2)COOH \text{ (тирозин)} + 2Br_2 \rightarrow HO-C_6H_2Br_2-CH_2-CH(NH_2)COOH \text{ (3,5-дибромтирозин)} + 2HBr$. Фрагмент молекулы, вступающий в реакцию — это фенольное кольцо (4-гидроксифенильная группа).

5.112. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме: ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{NCH}}_2\mathrm{COOK}⟶{\mathrm{H}}_2{\mathrm{NCH}}_2\mathrm{COOH}⟶{\mathrm{N}}_2 + {\mathrm{СО}}_2 + {\mathrm{Н}}_2\mathrm{О}.$

Решение

1. $H_2NCH_2COOK \rightarrow H_2NCH_2COOH$

Первое превращение в схеме — это получение аминоуксусной кислоты (глицина) из её калиевой соли (аминоацетата калия). Аминоацетат калия является солью, образованной слабой кислотой (глицином) и сильным основанием (гидроксидом калия). Для того чтобы вытеснить слабую кислоту из её соли, необходимо подействовать на соль более сильной кислотой. В качестве такой кислоты можно использовать, например, соляную ($HCl$). В результате реакции ионного обмена образуется аминоуксусная кислота и хлорид калия.

Уравнение реакции:

$H_2NCH_2COOK + HCl \rightarrow H_2NCH_2COOH + KCl$

Ответ: $H_2NCH_2COOK + HCl \rightarrow H_2NCH_2COOH + KCl$

2. $H_2NCH_2COOH \rightarrow N_2 + CO_2 + H_2O$

Второе превращение представляет собой полное окисление аминоуксусной кислоты. Продукты реакции — молекулярный азот ($N_2$), диоксид углерода ($CO_2$) и вода ($H_2O$) — являются типичными для реакции горения (сжигания) азотсодержащих органических соединений в избытке кислорода ($O_2$).

Для написания итогового уравнения реакции необходимо правильно расставить стехиометрические коэффициенты (уравнять реакцию):

1. Запишем схему реакции: $H_2NCH_2COOH + O_2 \rightarrow N_2 + CO_2 + H_2O$

2. Уравняем азот (N): для образования одной молекулы $N_2$ (содержащей 2 атома азота) необходимо взять 2 молекулы глицина (содержащие по 1 атому азота).

$2H_2NCH_2COOH + O_2 \rightarrow N_2 + 4CO_2 + 5H_2O$

3. Уравняем углерод (C): в левой части уравнения теперь 4 атома углерода (2 молекулы глицина, по 2 атома C в каждой), следовательно, в правой части перед $CO_2$ ставим коэффициент 4.

$2H_2NCH_2COOH + O_2 \rightarrow N_2 + 4CO_2 + H_2O$

4. Уравняем водород (H): в левой части 10 атомов водорода (2 молекулы глицина, по 5 атомов H в каждой), следовательно, в правой части перед $H_2O$ ставим коэффициент 5 (так как $5 \cdot 2 = 10$).

$2H_2NCH_2COOH + O_2 \rightarrow N_2 + 4CO_2 + 5H_2O$

5. Уравняем кислород (O): посчитаем количество атомов кислорода в правой части: в 4 молекулах $CO_2$ содержится $4 \cdot 2 = 8$ атомов кислорода, а в 5 молекулах $H_2O$ — $5 \cdot 1 = 5$ атомов. Всего $8 + 5 = 13$ атомов кислорода. В левой части в 2 молекулах глицина уже есть $2 \cdot 2 = 4$ атома кислорода. Значит, из молекулярного кислорода $O_2$ необходимо получить недостающие $13 - 4 = 9$ атомов. Для этого потребуется $\frac{9}{2}$ (или 4.5) молекул $O_2$.

$2H_2NCH_2COOH + \frac{9}{2}O_2 \rightarrow N_2 + 4CO_2 + 5H_2O$

6. Избавимся от дробного коэффициента, умножив все коэффициенты в уравнении на 2.

$4H_2NCH_2COOH + 9O_2 \rightarrow 2N_2 + 8CO_2 + 10H_2O$

Ответ: $4H_2NCH_2COOH + 9O_2 \rightarrow 2N_2 + 8CO_2 + 10H_2O$

5.113. Составьте уравнения реакций глицината аммония: а) с NaOH; б) с НСl.

Глицинат аммония — это соль, образованная аминокислотой глицином (слабая кислота) и аммиаком (слабое основание). Химическая формула глицината аммония — $H_2N-CH_2-COONH_4$. Это соединение содержит катион аммония ($NH_4^+$) и глицинат-анион ($H_2N-CH_2-COO^-$), который, в свою очередь, имеет основную аминогруппу ($-NH_2$). Благодаря этому глицинат аммония может реагировать как с кислотами, так и с основаниями.

а) с NaOH

При взаимодействии глицината аммония с сильным основанием, таким как гидроксид натрия ($NaOH$), происходит реакция, в которой гидроксид-ион ($OH^-$) реагирует с катионом аммония ($NH_4^+$). Сильное основание вытесняет более слабое (аммиак) из его соли. В результате реакции образуются глицинат натрия, аммиак и вода.

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COONH_4 + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + NH_3\uparrow + H_2O$

Ответ: $H_2N-CH_2-COONH_4 + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + NH_3\uparrow + H_2O$

б) с HCl

При взаимодействии глицината аммония с сильной кислотой, такой как соляная кислота ($HCl$), протон ($H^+$) из кислоты реагирует с глицинат-анионом ($H_2N-CH_2-COO^-$). Сильная кислота вытесняет слабую аминокислоту (глицин) из её соли. В результате реакции образуются глицин (аминоуксусная кислота) и хлорид аммония.

Уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COONH_4 + HCl \rightarrow H_2N-CH_2-COOH + NH_4Cl$

Ответ: $H_2N-CH_2-COONH_4 + HCl \rightarrow H_2N-CH_2-COOH + NH_4Cl$

5.114. Приведите по одному примеру природных аминокислот, один моль которых может прореагировать с двумя молями: а) натрия; б) хлороводорода; в) гидроксида натрия.

Аминокислоты являются амфотерными органическими соединениями, так как содержат как минимум одну кислотную карбоксильную группу ($-COOH$) и одну основную аминогруппу ($-NH_2$). Способность одной молекулы аминокислоты реагировать с двумя молекулами реагента зависит от наличия дополнительных функциональных групп в боковом радикале.

а) натрия

Для реакции одного моля аминокислоты с двумя молями натрия необходимо, чтобы в молекуле аминокислоты было два центра с подвижными атомами водорода, которые могут замещаться на натрий. Такими центрами в аминокислотах являются карбоксильная группа ($-COOH$) и аминогруппа ($-NH_2$). Однако наиболее легко с натрием реагируют протоны карбоксильных групп. Поэтому примером такой аминокислоты может служить любая дикарбоновая аминокислота, содержащая две карбоксильные группы.
Возьмем в качестве примера аспарагиновую кислоту (аминоянтарную кислоту). Ее молекула содержит две карбоксильные группы.
Уравнение реакции:
$HOOC-CH_2-CH(NH_2)-COOH + 2Na \rightarrow NaOOC-CH_2-CH(NH_2)-COONa + H_2 \uparrow$
Таким образом, 1 моль аспарагиновой кислоты реагирует с 2 молями натрия.

Ответ: аспарагиновая кислота.

б) хлороводорода

Реакция с хлороводородом (соляной кислотой) идет по основным центрам молекулы — аминогруппам ($-NH_2$). Чтобы один моль аминокислоты прореагировал с двумя молями хлороводорода, в ее молекуле должно быть два основных центра. Примером такой аминокислоты служат диаминокислоты.
Возьмем в качестве примера лизин (2,6-диаминогексановую кислоту). Его молекула содержит две аминогруппы.
Уравнение реакции:
$H_2N-(CH_2)_4-CH(NH_2)-COOH + 2HCl \rightarrow [H_3N^+-(CH_2)_4-CH(NH_3^+)-COOH]Cl_2^-$
Таким образом, 1 моль лизина реагирует с 2 молями хлороводорода, образуя дигидрохлорид лизина.

Ответ: лизин.

в) гидроксида натрия

Реакция с гидроксидом натрия (щелочью) идет по кислотным центрам молекулы. В аминокислотах это в первую очередь карбоксильная группа ($-COOH$). Чтобы один моль аминокислоты прореагировал с двумя молями гидроксида натрия, в ее молекуле должно быть два кислотных центра. Примером, как и в случае с натрием, может служить дикарбоновая аминокислота.
Возьмем в качестве примера глутаминовую кислоту (аминоглутаровую кислоту). Ее молекула содержит две карбоксильные группы.
Уравнение реакции:
$HOOC-(CH_2)_2-CH(NH_2)-COOH + 2NaOH \rightarrow NaOOC-(CH_2)_2-CH(NH_2)-COONa + 2H_2O$
Таким образом, 1 моль глутаминовой кислоты реагирует с 2 молями гидроксида натрия, образуя динатриевую соль (глутамат натрия) и воду.

Ответ: глутаминовая кислота.

5.115. Фенибут (З-фенил-4-аминобутановая кислота) применяется в медицине при психических заболеваниях. Приведите структурную формулу фенибута и напишите уравнения двух реакций с его участием.

Структурная формула фенибута

Фенибут (3-фенил-4-аминобутановая кислота) — это производное γ-аминомасляной кислоты. Согласно систематической номенклатуре ИЮПАК, его название — 4-амино-3-фенилбутановая кислота. Молекула основана на цепи из четырех атомов углерода (бутановая кислота), где нумерация начинается с атома углерода карбоксильной группы ( $–COOH$ ). К третьему атому углерода присоединен фенильный радикал ( $–C_6H_5$ ), а к четвертому — аминогруппа ( $–NH_2$ ).

Ответ: Структурная формула фенибута: $H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH$.

Уравнения двух реакций с участием фенибута

Благодаря наличию в молекуле как кислотной карбоксильной группы ( $–COOH$ ), так и основной аминогруппы ( $–NH_2$ ), фенибут проявляет амфотерные свойства, то есть реагирует и с кислотами, и с основаниями.

1. Реакция с сильным основанием, например, с гидроксидом натрия ( $NaOH$ ). В этой реакции фенибут выступает в качестве кислоты. Происходит нейтрализация карбоксильной группы с образованием соли (4-амино-3-фенилбутаноата натрия) и воды:

$H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COONa + H_2O$

2. Реакция с сильной кислотой, например, с соляной кислотой ( $HCl$ ). В этой реакции фенибут выступает в качестве основания. Происходит протонирование аминогруппы с образованием соли — гидрохлорида фенибута:

$H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH]Cl^-$

Ответ:

1. С основанием: $H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COONa + H_2O$

2. С кислотой: $H_2N-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-CH(C_6H_5)-CH_2-COOH]Cl^-$