Страница 182 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.149. Напишите уравнения реакций (с указанием структурных формул веществ), соответствующие следующей схеме:

В центре схемы находится вещество с молекулярной формулой $C_2H_5NO_2$. Это аминоуксусная кислота (глицин) — простейшая α-аминокислота. Ее структурная формула: $H_2N-CH_2-COOH$. Глицин является амфотерным соединением, так как содержит как кислотную карбоксильную группу ($-COOH$), так и основную аминогруппу ($-NH_2$).

Ниже приведены уравнения реакций, соответствующие данной схеме.

C₂H₅NO₂ → C₃H₇NO₂

Данное превращение представляет собой реакцию этерификации. Карбоксильная группа аминоуксусной кислоты реагирует с метиловым спиртом ($CH_3OH$) в присутствии кислотного катализатора с образованием сложного эфира — метилового эфира аминоуксусной кислоты (метиламиноацетата).

$H_2N-CH_2-COOH + CH_3OH \rightleftharpoons H_2N-CH_2-COOCH_3 + H_2O$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + CH_3OH \rightleftharpoons H_2N-CH_2-COOCH_3 + H_2O$

C₂H₅NO₂ → C₂H₄NO₂Na

Это реакция нейтрализации, демонстрирующая кислотные свойства глицина. Карбоксильная группа реагирует с основанием, например, с гидроксидом натрия ($NaOH$), образуя соль (глицинат натрия) и воду.

$H_2N-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + H_2O$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + H_2O$

C₂H₅NO₂ → C₂H₆NO₂Cl

Это реакция, демонстрирующая основные свойства глицина. Аминогруппа реагирует с сильной кислотой, например, с соляной кислотой ($HCl$), с образованием соли — хлорида глициния. Протон кислоты присоединяется к аминогруппе.

$H_2N-CH_2-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + HCl \rightarrow [H_3N^+-CH_2-COOH]Cl^-$

C₂H₅NO₂ → дипептид

Это реакция поликонденсации, в ходе которой две молекулы аминокислоты реагируют друг с другом. Карбоксильная группа одной молекулы глицина взаимодействует с аминогруппой другой молекулы, что приводит к образованию пептидной связи ($-CO-NH-$) и выделению молекулы воды. Продуктом является дипептид глицилглицин.

$H_2N-CH_2-COOH + H_2N-CH_2-COOH \rightarrow H_2N-CH_2-CO-NH-CH_2-COOH + H_2O$

Ответ: $H_2N-CH_2-COOH + H_2N-CH_2-COOH \rightarrow H_2N-CH_2-CO-NH-CH_2-COOH + H_2O$

5.150. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции с коэффициентами):

$\mathrm{а}) {\mathrm{H}}_2{\mathrm{NCH}}_2\mathrm{COONa} + {\mathrm{Н}}_2\mathrm{О}$

$\mathrm{б}) [{\mathrm{H}}_3\mathrm{NCH}\left({\mathrm{CH}}_3\right)\mathrm{COOH}]{\mathrm{NO}}_3$

$\mathrm{в}) 6{\mathrm{СО}}_2 + 7{\mathrm{Н}}_2\mathrm{О} + {\mathrm{N}}_2$

Напишите полные уравнения реакций.

а) Продукты реакции — глицинат натрия ($H_2NCH_2COONa$) и вода ($H_2O$). Образование соли аминокислоты и воды указывает на реакцию нейтрализации между аминокислотой и основанием. В данном случае, это реакция между аминоуксусной кислотой (глицином) и гидроксидом натрия. Аминокислоты проявляют амфотерные свойства: карбоксильная группа ($-COOH$) обладает кислотными свойствами, а аминогруппа ($-NH_2$) — основными. Реакция идет по карбоксильной группе. Условия реакции — взаимодействие в водном растворе, специальные условия, как правило, не требуются.

Полное уравнение реакции:

$H_2N-CH_2-COOH + NaOH \rightarrow H_2N-CH_2-COONa + H_2O$

Ответ: В реакцию вступили аминоуксусная кислота (глицин) и гидроксид натрия.

б) Продукт реакции — нитрат аланина ($[H_3NCH(CH_3)COOH]NO_3$). Это соль, образованная аминокислотой аланином и азотной кислотой. В этой реакции проявляются основные свойства аминогруппы ($-NH_2$), которая присоединяет протон ($H^+$) от сильной кислоты, превращаясь в аммонийную группу ($-NH_3^+$). Условия реакции — взаимодействие в водном растворе, специальные условия не требуются.

Полное уравнение реакции:

$H_2N-CH(CH_3)-COOH + HNO_3 \rightarrow [H_3N^+-CH(CH_3)-COOH]NO_3^-$

Ответ: В реакцию вступили аланин ($\alpha$-аминопропионовая кислота) и азотная кислота.

в) Продукты реакции — углекислый газ ($6CO_2$), вода ($7H_2O$) и азот ($N_2$). Такой набор продуктов характерен для реакции полного сгорания (горения) органического вещества, содержащего углерод, водород и азот. В качестве второго реагента выступает кислород ($O_2$), а условием является высокая температура.

Определим состав сгоревшего вещества по продуктам. На 1 моль исходного вещества приходится 6 атомов углерода (из $6CO_2$), 14 атомов водорода (из $7H_2O$) и 2 атома азота (из $N_2$). Вещество, скорее всего, является аминокислотой и содержит также кислород. Формуле $C_6H_{14}N_2O_x$ соответствует аминокислота лизин (2,6-диаминогексановая кислота), формула которого $C_6H_{14}N_2O_2$.

Составим уравнение реакции горения лизина:

$C_6H_{14}N_2O_2 + O_2 \xrightarrow{t} 6CO_2 + 7H_2O + N_2$

Уравняем кислород. В правой части уравнения $6 \times 2 + 7 \times 1 = 19$ атомов кислорода. В левой части 2 атома кислорода уже есть в молекуле лизина, значит, из $O_2$ необходимо получить еще $19 - 2 = 17$ атомов. Для этого потребуется $17/2$ молекул $O_2$.

Полное уравнение реакции (на 1 моль лизина):

$C_6H_{14}N_2O_2 + \frac{17}{2}O_2 \xrightarrow{t} 6CO_2 + 7H_2O + N_2$

Ответ: В реакцию вступили лизин ($C_6H_{14}N_2O_2$) и кислород ($O_2$) при высокой температуре (условие горения).

5.151. Составьте структурные формулы следующих тетрапептидов:

а) Leu-Ala-Ile-Ser

б) Thr-Asp-Gln-Pro

в) Cys-Ala-Val-Tyr

г) Trp-Lys-Met-Gly

Для построения структурных формул тетрапептидов необходимо последовательно соединить аминокислотные остатки пептидными связями. Пептидная связь ($-\text{CO}-\text{NH}-$) образуется в результате реакции конденсации между карбоксильной группой ($-\text{COOH}$) одной аминокислоты и аминогруппой ($-\text{NH}_2$) другой аминокислоты с выделением молекулы воды ($H_2O$). По соглашению, аминокислотная последовательность в пептидах записывается от N-конца (аминокислотный остаток со свободной аминогруппой) к C-концу (аминокислотный остаток со свободной карбоксильной группой). В представленных решениях аминокислоты взяты в их природной L-конфигурации.

Данный тетрапептид состоит из последовательно соединенных остатков аминокислот: лейцина (Leu), аланина (Ala), изолейцина (Ile) и серина (Ser). N-концевой аминокислотой является лейцин, а C-концевой — серин. Боковые радикалы этих аминокислот: лейцин — изобутил, аланин — метил, изолейцин — втор-бутил, серин — гидроксометил.

Ответ:

Структурная формула Leu-Ala-Ile-Ser:

Этот тетрапептид состоит из остатков аминокислот: треонина (Thr), аспарагиновой кислоты (Asp), глутамина (Gln) и пролина (Pro). Особенностью является наличие пролина на C-конце. Пролин является иминокислотой, его атом азота включен в пятичленный пирролидиновый цикл. Это создает изгиб в пептидной цепи и ограничивает её конформационную подвижность.

Ответ:

Структурная формула Thr-Asp-Gln-Pro:

Этот тетрапептид состоит из остатков аминокислот: цистеина (Cys), аланина (Ala), валина (Val) и тирозина (Tyr). N-концевой цистеин содержит тиольную (сульфгидрильную) группу ($-\text{SH}$), которая играет важную роль в формировании дисульфидных мостиков в белках. C-концевой тирозин содержит фенольную группу.

Ответ:

Структурная формула Cys-Ala-Val-Tyr:

Этот тетрапептид состоит из остатков аминокислот: триптофана (Trp), лизина (Lys), метионина (Met) и глицина (Gly). Триптофан имеет объемный индольный радикал, лизин — длинную боковую цепь с основной аминогруппой, метионин является серосодержащей аминокислотой. Глицин — простейшая аминокислота, её боковой радикал — атом водорода, поэтому глицин не является оптически активным.

Ответ:

Структурная формула Trp-Lys-Met-Gly:

5.152. Дипептид образован остатками аланина и тирозина. Напишите структурную формулу изомерного ему пептида, который образован остатками двух других аминокислот.

Решение

Чтобы найти изомерный дипептид, который образован остатками двух других аминокислот, необходимо сначала определить молекулярную формулу исходного дипептида, состоящего из аланина и тирозина.

1. Определение молекулярной формулы дипептида аланил-тирозин.

Напишем брутто-формулы аминокислот аланина и тирозина:

• Аланин (Ala): 2-аминопропановая кислота, $C_3H_7NO_2$
• Тирозин (Tyr): 2-амино-3-(4-гидроксифенил)пропановая кислота, $C_9H_{11}NO_3$

При образовании дипептида из двух аминокислот происходит реакция конденсации с отщеплением одной молекулы воды ($H_2O$). Суммарная формула двух аминокислот: $C_3H_7NO_2 + C_9H_{11}NO_3 = C_{12}H_{18}N_2O_5$.

Вычитаем молекулу воды:

$C_{12}H_{18}N_2O_5 - H_2O \rightarrow C_{12}H_{16}N_2O_4$

Таким образом, молекулярная формула дипептида (аланил-тирозин или тирозил-аланин) равна $C_{12}H_{16}N_2O_4$.

2. Поиск двух других аминокислот, образующих изомерный дипептид.

Нам нужно найти две другие аминокислоты (АА1 и АА2), которые при образовании дипептида дадут ту же молекулярную формулу $C_{12}H_{16}N_2O_4$. Пусть их формулы $C_{x1}H_{y1}N_1O_{z1}$ и $C_{x2}H_{y2}N_1O_{z2}$. Тогда для их дипептида должны выполняться следующие условия:

• $x_1 + x_2 = 12$
• $(y_1 + y_2) - 2 = 16 \implies y_1 + y_2 = 18$
• $(z_1 + z_2) - 1 = 4 \implies z_1 + z_2 = 5$

Условие $z_1 + z_2 = 5$ является ключевым. Большинство аминокислот имеют 2 атома кислорода. Аминокислоты с 3 атомами кислорода (за счет группы -OH в радикале) — это серин, треонин и тирозин. Аминокислоты с 4 атомами кислорода (за счет второй карбоксильной группы) — это аспарагиновая и глутаминовая кислоты.

Чтобы получить сумму 5, мы должны скомбинировать аминокислоту с 2 атомами кислорода (стандартную) и аминокислоту с 3 атомами кислорода. По условию, мы не можем использовать аланин и тирозин.

Проверим аминокислоты с 3 атомами кислорода, которые не являются тирозином:

• Вариант 1: Серин (Ser). Его формула $C_3H_7NO_3$.

  Тогда для второй аминокислоты (АА2) с 2 атомами кислорода должно выполняться:

  $x_2 = 12 - x_{Ser} = 12 - 3 = 9$

  $y_2 = 18 - y_{Ser} = 18 - 7 = 11$

  Ищем аминокислоту с формулой $C_9H_{11}NO_2$. Этой аминокислотой является фенилаланин (Phe). Пара серин и фенилаланин удовлетворяет условиям задачи (это не аланин и не тирозин, и они разные).

• Вариант 2: Треонин (Thr). Его формула $C_4H_9NO_3$.

  Тогда для второй аминокислоты (АА2) с 2 атомами кислорода должно выполняться:

  $x_2 = 12 - x_{Thr} = 12 - 4 = 8$

  $y_2 = 18 - y_{Thr} = 18 - 9 = 9$

  Аминокислоты с формулой $C_8H_9NO_2$ среди 20 стандартных протеиногенных аминокислот нет.

Таким образом, единственной подходящей парой аминокислот являются фенилаланин и серин. Из них можно образовать два изомерных дипептида: фенилаланил-серин (Phe-Ser) и серил-фенилаланин (Ser-Phe). Напишем структурную формулу одного из них, например, фенилаланил-серина.

Ответ:

Структурная формула изомерного пептида (фенилаланил-серин):

$H_2N-\underset{\underset{CH_2-C_6H_5}{|}}{CH}-CO-NH-\underset{\underset{CH_2OH}{|}}{CH}-COOH$

5.153. Напишите структурную формулу природного дипептида, состоящего из разных аминокислотных остатков и имеющего в молекуле шесть атомов углерода и три атома кислорода.

Решение

1. Дипептид — это молекула, состоящая из двух аминокислотных остатков, соединенных одной пептидной связью. Общая структура дипептида, образованного из α-аминокислот, имеет вид:

$H_2N-CHR_1-CO-NH-CHR_2-COOH$

где $R_1$ и $R_2$ — боковые радикалы исходных аминокислот.

2. Проанализируем состав молекулы согласно условию задачи:

• Три атома кислорода: В основной цепи дипептида ($H_2N-...-CO-NH-...-COOH$) уже содержатся три атома кислорода: один в пептидной группе ($-CO-NH-$) и два в конечной карбоксильной группе ($-COOH$). Это означает, что боковые радикалы $R_1$ и $R_2$ не должны содержать атомов кислорода. Следовательно, исходные аминокислоты не могут быть серином, треонином, тирозином, аспарагиновой или глутаминовой кислотой. Каждая из исходных аминокислот должна содержать по два атома кислорода.
• Шесть атомов углерода: Общая формула α-аминокислот (без кислорода в радикале) — $C_n H_{2n+1} NO_2$. При образовании дипептида из двух аминокислот с числом атомов углерода $n_1$ и $n_2$ происходит реакция конденсации с отщеплением молекулы воды. Суммарное число атомов углерода в дипептиде будет равно сумме атомов углерода в исходных аминокислотах: $C_{общ} = n_1 + n_2$.

Таким образом, задача сводится к поиску двух разных природных аминокислот, не содержащих дополнительных кислородсодержащих групп, сумма атомов углерода в которых равна 6.

3. Рассмотрим стандартные 20 протеиногенных α-аминокислот, удовлетворяющих условию отсутствия кислорода в радикале, и число атомов углерода в них:

• Глицин (Gly): 2 атома C
• Аланин (Ala): 3 атома C
• Валин (Val): 5 атомов C
• Лейцин (Leu): 6 атомов C
• Изолейцин (Ile): 6 атомов C
• Пролин (Pro): 5 атомов C
• Метионин (Met): 5 атомов C

Нам нужно найти два разных числа из этого набора, которые в сумме дают 6. Единственная комбинация — это $3 + 3$. Это соответствует двум молекулам аланина. Однако по условию аминокислотные остатки должны быть разными. Следовательно, в рамках 20 стандартных α-аминокислот решения нет.

4. Понятие "природная аминокислота" шире, чем 20 протеиногенных аминокислот. К ним относится, например, β-аланин, который является изомером α-аланина и также встречается в природе (входит в состав карнозина, ансерина, витамина B5).

• α-аланин ($H_2N-CH(CH_3)-COOH$): 3 атома углерода.
• β-аланин ($H_2N-CH_2-CH_2-COOH$): 3 атома углерода.

Эти две аминокислоты разные (являются изомерами), обе природные, и сумма атомов углерода в них равна $3 + 3 = 6$. Дипептид, образованный из них, будет содержать 3 атома кислорода. Эта пара удовлетворяет всем условиям задачи.

5. Возможны два изомерных дипептида: α-аланил-β-аланин и β-аланил-α-аланин. Напишем структурную формулу одного из них, например, α-аланил-β-аланина.

Молекулярная формула этого соединения $C_6H_{12}N_2O_3$, что соответствует 6 атомам углерода и 3 атомам кислорода.

Ответ:

Структурная формула дипептида (например, α-аланил-β-аланина):

$H_2N-CH(CH_3)-CO-NH-CH_2-CH_2-COOH$

5.154. Напишите структурную формулу природного трипептида, в молекуле которого на один атом серы приходятся пять атомов кислорода и четыре атома азота.

Решение

Трипептид — это олигопептид, состоящий из трех аминокислотных остатков, соединенных двумя пептидными связями. Общая формула трипептида, образованного из природных α-аминокислот, имеет вид:

$H_2N-CH(R_1)-CO-NH-CH(R_2)-CO-NH-CH(R_3)-COOH$

где $R_1, R_2, R_3$ — боковые цепи (радикалы) аминокислот.

Проанализируем атомный состав основной цепи (пептидного остова) трипептида:

• Атомы азота (N): один в N-концевой аминогруппе ($H_2N-$) и два в пептидных связях (-CO-NH-). Всего 3 атома азота.
• Атомы кислорода (О): по одному в каждой из двух пептидных связей и два в С-концевой карбоксильной группе (-COOH). Всего 4 атома кислорода.
• Атомы серы (S): 0 атомов.

Согласно условию задачи, в молекуле трипептида на один атом серы приходится пять атомов кислорода и четыре атома азота. Сравним это с составом остова:

• Азот (N): Требуется 4 атома, в остове — 3. Следовательно, боковые цепи ($R_1, R_2, R_3$) суммарно должны содержать $4 - 3 = 1$ атом азота.
• Кислород (О): Требуется 5 атомов, в остове — 4. Следовательно, боковые цепи суммарно должны содержать $5 - 4 = 1$ атом кислорода.
• Сера (S): Требуется 1 атом, в остове — 0. Следовательно, боковые цепи суммарно должны содержать 1 атом серы.

Теперь подберем три природные аминокислоты, которые удовлетворяют этим требованиям к боковым цепям.

1. Аминокислота с атомом серы: Среди 20 природных аминокислот серу содержат цистеин (Cys, радикал $-CH_2SH$) и метионин (Met, радикал $-CH_2CH_2SCH_3$). Выберем, например, цистеин. Его радикал содержит 1 атом S, 0 атомов N и 0 атомов O.
2. Аминокислоты с атомами азота и кислорода: Нам нужно добавить 1 атом N и 1 атом O. Аминокислоты аспарагин (Asn, радикал $-CH_2CONH_2$) и глутамин (Gln, радикал $-CH_2CH_2CONH_2$) содержат в своих боковых цепях амидную группу, которая включает ровно 1 атом азота и 1 атом кислорода. Выберем, например, аспарагин.
3. Третья аминокислота: С первыми двумя аминокислотами (цистеином и аспарагином) мы уже выполнили все условия по дополнительным атомам (1 S, 1 N, 1 O). Следовательно, радикал третьей аминокислоты не должен содержать атомов S, N или O. Самой простой такой аминокислотой является глицин (Gly), у которого в качестве радикала выступает атом водорода ($-H$).

Итак, трипептид состоит из остатков аминокислот: глицина (Gly), аспарагина (Asn) и цистеина (Cys). Порядок соединения аминокислот в условии не указан, поэтому мы можем записать любую из возможных последовательностей. Например, глицил-аспарагинил-цистеин (Gly-Asn-Cys).

Структурная формула для последовательности Gly-Asn-Cys:

$H_2N-CH_2-CO-NH-CH(CH_2CONH_2)-CO-NH-CH(CH_2SH)-COOH$

Проверим состав:

• S: 1 (в радикале цистеина)
• O: 1 (пептидная связь) + 1 (радикал аспарагина) + 1 (пептидная связь) + 2 (карбоксильная группа) = 5
• N: 1 (аминогруппа) + 1 (пептидная связь) + 1 (радикал аспарагина) + 1 (пептидная связь) = 4

Состав соответствует условию задачи.

Ответ: Структурная формула одного из возможных природных трипептидов, удовлетворяющих условию (например, глицил-аспарагинил-цистеин):

$H_2N-CH_2-\overset{\displaystyle O}{\underset{||}{C}}-NH-\underset{\displaystyle CH_2CONH_2}{\underset{|}{\mathrm{C}}}H-\overset{\displaystyle O}{\underset{||}{C}}-NH-\underset{\displaystyle CH_2SH}{\underset{|}{\mathrm{C}}}H-COOH$

5.155. Получите акриловую кислоту из аланина.

Решение

Для получения акриловой кислоты из аланина необходимо провести последовательность из двух химических превращений. Исходное вещество, аланин ($CH_3-CH(NH_2)-COOH$), является $\alpha$-аминокислотой. Целевой продукт, акриловая кислота ($CH_2=CH-COOH$), является непредельной карбоновой кислотой. Превращение включает в себя замену аминогруппы на гидроксильную группу с последующей дегидратацией (отщеплением воды).

Стадия 1: Получение молочной кислоты из аланина (дезаминирование)

Аминогруппу в аланине необходимо заменить на гидроксильную группу. Это достигается реакцией с азотистой кислотой ($HNO_2$), которую обычно получают непосредственно в реакционной смеси (in situ) из нитрита натрия ($NaNO_2$) и сильной кислоты (например, $HCl$). Аминогруппа вступает в реакцию диазотирования, образуя нестабильное диазониевое соединение. Диазониевая группа ($-N_2^+$) является очень хорошей уходящей группой и легко отщепляется в виде молекулы азота ($N_2$). В водной среде образующийся на ее месте карбокатион реагирует с водой, что приводит к замене аминогруппы на гидроксильную. В результате из аланина (2-аминопропановой кислоты) образуется молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота).

Суммарное уравнение реакции на этой стадии:
$CH_3-CH(NH_2)-COOH + NaNO_2 + HCl \rightarrow CH_3-CH(OH)-COOH + N_2 \uparrow + NaCl + H_2O$

Стадия 2: Получение акриловой кислоты из молочной кислоты (дегидратация)

На второй стадии полученную молочную кислоту необходимо дегидратировать, то есть отщепить от неё молекулу воды, чтобы образовать двойную связь. Для этого от $\alpha$-атома углерода отщепляется гидроксильная группа ($-OH$), а от $\beta$-атома углерода (из группы $-CH_3$) — атом водорода. Эту реакцию элиминирования проводят при нагревании в присутствии сильного водоотнимающего реагента, такого как концентрированная серная кислота ($H_2SO_4$) или фосфорная кислота ($H_3PO_4$).

Уравнение реакции:
$CH_3-CH(OH)-COOH \xrightarrow{H_2SO_4, \ t^\circ} CH_2=CH-COOH + H_2O$

Ответ: Акриловую кислоту из аланина можно получить в две стадии. Сначала аланин подвергают дезаминированию действием азотистой кислоты (получаемой из $NaNO_2$ и $HCl$), в результате чего образуется молочная кислота. Затем молочную кислоту дегидратируют при нагревании с концентрированной серной кислотой, получая акриловую кислоту. Общая схема превращений:
$CH_3CH(NH_2)COOH \xrightarrow{NaNO_2, HCl} CH_3CH(OH)COOH \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} CH_2=CH-COOH$

5.156. Получите стирол из фенилаланина.

Синтез стирола из фенилаланина можно провести в несколько стадий, последовательно преобразуя функциональные группы аминокислоты. Общая стратегия заключается в замене аминогруппы на гидроксильную, последующей дегидратации и, наконец, декарбоксилировании.

Решение

Исходное вещество — фенилаланин, α-аминокислота со структурной формулой:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}(\text{NH}_2)\text{COOH} $$

Конечный продукт — стирол (винилбензол), ароматический углеводород со структурной формулой:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2 $$

Цепочка превращений выглядит следующим образом:

1. Дезаминирование фенилаланина с получением 2-гидрокси-3-фенилпропановой (фенилмолочной) кислоты

Первичную аминогруппу в фенилаланине можно заменить на гидроксильную группу посредством реакции диазотирования. Для этого фенилаланин обрабатывают азотистой кислотой $ \text{HNO}_2 $, которую получают непосредственно в реакционной смеси (in situ) из нитрита натрия $ \text{NaNO}_2 $ и сильной кислоты (например, $ \text{HCl} $) при низкой температуре (0–5 °C). Образующаяся соль диазония нестабильна и при слабом нагревании разлагается с выделением газообразного азота $ \text{N}_2 $ и образованием соответствующей гидроксикислоты — фенилмолочной кислоты.

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\underset{\text{Фенилаланин}}{\text{CH}(\text{NH}_2)\text{COOH}} + \text{NaNO}_2 + \text{HCl} \xrightarrow{0-5^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\underset{\text{Фенилмолочная кислота}}{\text{CH}(\text{OH})\text{COOH}} + \text{N}_2\uparrow + \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O} $$

2. Дегидратация фенилмолочной кислоты с получением коричной кислоты

На второй стадии полученную фенилмолочную кислоту подвергают реакции дегидратации (отщеплению молекулы воды). Это достигается путем нагревания в присутствии водоотнимающего средства, например, концентрированной серной кислоты. Происходит элиминирование гидроксильной группы от α-атома углерода и атома водорода от β-атома углерода с образованием двойной связи. Продуктом реакции является коричная (3-фенилпропеновая) кислота.

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}(\text{OH})\text{COOH} \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4(\text{конц.}), t^\circ} \text{C}_6\text{H}_5\underset{\text{Коричная кислота}}{\text{CH=CHCOOH}} + \text{H}_2\text{O} $$

3. Декарбоксилирование коричной кислоты с получением стирола

На заключительном этапе необходимо удалить карбоксильную группу $(-\text{COOH})$ из молекулы коричной кислоты. Реакция декарбоксилирования α,β-ненасыщенных кислот, к которым относится коричная кислота, происходит при сильном нагревании, часто в присутствии катализаторов, таких как оксид меди(II) или хинолин. В результате отщепляется молекула диоксида углерода $ \text{CO}_2 $ и образуется целевой продукт — стирол.

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CHCOOH} \xrightarrow{t^\circ, \text{кат.}} \text{C}_6\text{H}_5\underset{\text{Стирол}}{\text{CH=CH}_2} + \text{CO}_2\uparrow $$

Ответ:

Стирол можно получить из фенилаланина по следующей трехстадийной схеме:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}(\text{NH}_2)\text{COOH} \xrightarrow{1. \text{ NaNO}_2, \text{HCl}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_2\text{CH}(\text{OH})\text{COOH} \xrightarrow{2. \text{ H}_2\text{SO}_4, t^\circ} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CHCOOH} \xrightarrow{3. \ t^\circ, \text{кат.}} \text{C}_6\text{H}_5\text{CH=CH}_2 $$

5.157. Получите ацетон из валина.

Для получения ацетона из аминокислоты валина необходимо провести последовательность химических превращений, включающую изменение и удаление функциональных групп, а также разрыв углерод-углеродной связи для получения целевой структуры. Один из возможных путей синтеза состоит из четырех стадий.

Решение

Схема превращений выглядит следующим образом:

Валин $\rightarrow$ Изобутиламин $\rightarrow$ Смесь спиртов (изобутиловый и трет-бутиловый) $\rightarrow$ Изобутилен $\rightarrow$ Ацетон

Рассмотрим каждую стадию подробно.

1. Декарбоксилирование валина

Первой стадией является удаление карбоксильной группы ($-COOH$) из молекулы валина. Это можно осуществить путем нагревания аминокислоты с поглотителем $CO_2$, например, с гидроксидом бария $Ba(OH)_2$ или натронной известью. В результате образуется первичный амин – изобутиламин (2-метилпропан-1-амин).

Уравнение реакции:

$(CH_3)_2CH-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t^\circ, Ba(OH)_2} (CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + CO_2 \uparrow$

2. Дезаминирование изобутиламина

На второй стадии аминогруппу ($-NH_2$) в изобутиламине заменяют на гидроксильную группу ($-OH$) действием азотистой кислоты $HNO_2$. Азотистую кислоту получают непосредственно в реакционной смеси (in situ) из нитрита натрия $NaNO_2$ и сильной кислоты (например, $HCl$). В ходе этой реакции образуется неустойчивый первичный карбкатион, который склонен к перегруппировке в более стабильный третичный карбкатион. В результате образуется смесь спиртов: первичного изобутилового и третичного бутилового, с преобладанием последнего.

Уравнения реакций:

$(CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + HNO_2 \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2OH \text{ (изобутиловый спирт)} + N_2 \uparrow + H_2O$

$(CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + HNO_2 \rightarrow (CH_3)_3C-OH \text{ (трет-бутиловый спирт)} + N_2 \uparrow + H_2O$

3. Дегидратация спиртов

Полученную на предыдущей стадии смесь спиртов подвергают дегидратации (отщеплению воды) при нагревании с концентрированной серной кислотой $H_2SO_4$ или при пропускании паров над оксидом алюминия $Al_2O_3$. Независимо от исходного спирта (первичного или третичного), продуктом реакции является алкен – изобутилен (2-метилпропен).

Уравнения реакций:

$(CH_3)_2CH-CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4, t>140^\circ C} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

$(CH_3)_3C-OH \xrightarrow{H_2SO_4, t \approx 85^\circ C} (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

4. Окислительное расщепление изобутилена

Заключительная стадия – это разрыв двойной связи в молекуле изобутилена с образованием двух карбонильных соединений. Наиболее селективным методом является озонолиз. Изобутилен обрабатывают озоном $O_3$ с последующим расщеплением образовавшегося озонида цинковой пылью в воде. В результате образуется целевой продукт – ацетон и побочный продукт – формальдегид.

Уравнение реакции (озонолиз):

$(CH_3)_2C=CH_2 \xrightarrow{1) O_3 \quad 2) Zn, H_2O} (CH_3)_2C=O \text{ (ацетон)} + HCHO \text{ (формальдегид)}$

Альтернативно, можно провести жёсткое окисление изобутилена горячим раствором перманганата калия в кислой среде. При этом также образуется ацетон, а второй фрагмент молекулы ($=CH_2$) окисляется до диоксида углерода.

$5(CH_3)_2C=CH_2 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5(CH_3)_2C=O + 5CO_2 + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 17H_2O$

Ответ:

Ацетон можно получить из валина по следующей четырёхстадийной схеме:

1. Декарбоксилирование валина при нагревании с $Ba(OH)_2$ до изобутиламина:
$(CH_3)_2CH-CH(NH_2)-COOH \rightarrow (CH_3)_2CH-CH_2NH_2 + CO_2$

2. Дезаминирование изобутиламина азотистой кислотой ($NaNO_2 + HCl$) до смеси спиртов:
$(CH_3)_2CH-CH_2NH_2 \rightarrow (CH_3)_3C-OH + (CH_3)_2CH-CH_2OH + N_2 + H_2O$

3. Дегидратация спиртов при нагревании с $H_2SO_4$ до изобутилена:
$(CH_3)_3C-OH / (CH_3)_2CH-CH_2OH \rightarrow (CH_3)_2C=CH_2 + H_2O$

4. Озонолиз изобутилена с последующим восстановительным расщеплением до ацетона:
$(CH_3)_2C=CH_2 \rightarrow (CH_3)_2C=O + HCHO$

5.158. Основным методом получения оптически чистых L-аминокислот является:

а) взаимодействие галогенкарбоновых кислот с аммиаком;

б) разделение рацемических аминокислот;

в) реакция Штреккера;

г) гидролиз природных пептидов.

Решение

Для определения основного метода получения оптически чистых L-аминокислот необходимо проанализировать каждый из предложенных вариантов.

а) взаимодействие галогенкарбоновых кислот с аммиаком

Этот метод синтеза аминокислот основан на реакции нуклеофильного замещения, где аммиак замещает атом галогена в α-положении у карбоновой кислоты. Например:

$CH_3-CH(Br)-COOH + 2NH_3 \rightarrow CH_3-CH(NH_2)-COOH + NH_4Br$

Однако данный синтез не является стереоселективным. Если исходная галогенкарбоновая кислота является рацемической (содержит равные количества D- и L-форм), то и продукт реакции, аминокислота, также будет рацемической смесью. Получение оптически чистой L-аминокислоты этим методом требует использования оптически чистого L-галогенпроизводного, что само по себе является сложной задачей. Следовательно, этот метод в общем виде не позволяет получать оптически чистые L-аминокислоты.

б) разделение рацемических аминокислот

Разделение (расщепление) рацемической смеси на отдельные энантиомеры — это ключевой этап для получения оптически чистых соединений, если их синтез приводит к рацемату (как в случаях а и в). Существуют различные методы разделения, включая ферментативный (когда фермент действует только на один из энантиомеров) и химический (образование диастереомеров с последующим их разделением). Однако это не является первичным методом получения аминокислот, а представляет собой стадию очистки и выделения целевого изомера из уже синтезированной смеси.

в) реакция Штреккера

Синтез Штреккера — это классический метод получения α-аминокислот из альдегидов, аммиака и цианистого водорода. Реакция протекает через образование плоского имина, атака на который цианид-ионом может происходить с обеих сторон с одинаковой вероятностью. В результате образуется рацемический α-аминонитрил, последующий гидролиз которого дает рацемическую аминокислоту (смесь D- и L-форм). Таким образом, этот метод также не является стереоселективным и требует последующего разделения энантиомеров.

г) гидролиз природных пептидов.

Природные белки (пептиды) являются полимерами, построенными в живых организмах почти исключительно из L-аминокислот (единственное исключение среди протеиногенных аминокислот — ахиральный глицин). Процесс гидролиза (с помощью кислот, щелочей или ферментов) разрушает пептидные связи в белках, высвобождая исходные аминокислоты. Поскольку все они в белке имели L-конфигурацию, продуктами гидролиза будет смесь оптически чистых L-аминокислот. Этот метод напрямую использует стереоспецифичность биологических систем и является одним из важнейших промышленных и лабораторных способов получения многих L-аминокислот.

Таким образом, гидролиз природных пептидов является основным методом, позволяющим непосредственно получать оптически чистые L-аминокислоты.

Ответ: г)