Страница 189 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

6.18. Оцените степень полимеризации образца тефлона, если его средняя моле-кулярная масса равна 1 250 000.

Дано:

Средняя молекулярная масса образца тефлона $M_r(\text{тефлона}) = 1\ 250\ 000$.

Найти:

Степень полимеризации $n$.

Решение:

Степень полимеризации — это величина, показывающая среднее число мономерных звеньев в макромолекуле полимера. Чтобы найти ее, необходимо знать химическую формулу и молярную массу мономерного звена.

Тефлон, или политетрафторэтилен (ПТФЭ), является продуктом полимеризации тетрафторэтилена. Следовательно, мономером является тетрафторэтилен, химическая формула которого $C_2F_4$. Структурная формула полимера: $(-CF_2-CF_2-)_n$.

Рассчитаем относительную молекулярную массу мономерного звена $C_2F_4$. Для этого воспользуемся значениями относительных атомных масс углерода и фтора из Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (округлим до целых значений):
Относительная атомная масса углерода: $A_r(C) = 12$ а.е.м.
Относительная атомная масса фтора: $A_r(F) = 19$ а.е.м.

Теперь вычислим относительную молекулярную массу мономерного звена:
$M_r(C_2F_4) = 2 \cdot A_r(C) + 4 \cdot A_r(F) = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 19 = 24 + 76 = 100$ а.е.м.

Степень полимеризации $n$ можно оценить, разделив среднюю молекулярную массу полимера на молекулярную массу одного мономерного звена:
$n = \frac{M_r(\text{тефлона})}{M_r(C_2F_4)}$

Подставим числовые значения в формулу:
$n = \frac{1\ 250\ 000}{100} = 12\ 500$

Таким образом, в среднем каждая макромолекула в данном образце тефлона состоит из 12 500 звеньев тетрафторэтилена.

Ответ: степень полимеризации образца тефлона равна 12 500.

6.19. Рассчитайте объём кислорода (н. у.), необходимого для полного сжигания 25 г полипропилена.

Дано:

Масса полипропилена, $m((-\text{C}_3\text{H}_6-)_n) = 25 \text{ г}$
Условия: нормальные (н. у.)

Найти:

Объём кислорода $V(\text{O}_2)$ — ?

Решение:

1. Запишем уравнение реакции полного сгорания полипропилена. Полипропилен является полимером, его формула $(-\text{C}_3\text{H}_6-)_n$. Для стехиометрических расчетов можно использовать формулу мономерного звена $\text{C}_3\text{H}_6$, так как соотношение атомов в полимере такое же. При полном сгорании углеводородов образуются углекислый газ ($\text{CO}_2$) и вода ($\text{H}_2\text{O}$).

Сначала составим схему реакции: $$\text{C}_3\text{H}_6 + \text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$$ Теперь уравняем её, расставив коэффициенты: $$2\text{C}_3\text{H}_6 + 9\text{O}_2 \rightarrow 6\text{CO}_2 + 6\text{H}_2\text{O}$$ Из уравнения видно, что на 2 моль мономерных звеньев полипропилена требуется 9 моль кислорода.

2. Рассчитаем молярную массу мономерного звена полипропилена ($\text{C}_3\text{H}_6$). Используем относительные атомные массы элементов из Периодической таблицы: $Ar(\text{C}) \approx 12$, $Ar(\text{H}) \approx 1$. $$M(\text{C}_3\text{H}_6) = 3 \cdot Ar(\text{C}) + 6 \cdot Ar(\text{H}) = 3 \cdot 12 + 6 \cdot 1 = 36 + 6 = 42 \text{ г/моль}$$

3. Найдем количество вещества (число молей) мономерных звеньев $\text{C}_3\text{H}_6$ в 25 г полипропилена. $$n(\text{C}_3\text{H}_6) = \frac{m(\text{C}_3\text{H}_6)}{M(\text{C}_3\text{H}_6)} = \frac{25 \text{ г}}{42 \text{ г/моль}} \text{ моль}$$ Для точности оставим значение в виде дроби.

4. По уравнению реакции определим количество вещества кислорода, которое потребуется для сжигания. Составим пропорцию на основе стехиометрических коэффициентов: $$n(\text{O}_2) = n(\text{C}_3\text{H}_6) \cdot \frac{9}{2} = \frac{25}{42} \cdot \frac{9}{2} = \frac{225}{84} = \frac{75}{28} \text{ моль}$$

5. Рассчитаем объём кислорода при нормальных условиях (н. у.). При нормальных условиях (температура 0 °C и давление 1 атм) молярный объём любого идеального газа $V_m$ равен 22.4 л/моль. $$V(\text{O}_2) = n(\text{O}_2) \cdot V_m = \frac{75}{28} \text{ моль} \cdot 22.4 \text{ л/моль}$$ $$V(\text{O}_2) = \frac{75 \cdot 22.4}{28} = \frac{1680}{28} = 60 \text{ л}$$

Ответ: для полного сжигания 25 г полипропилена необходим кислород объёмом 60 л (при н. у.).

6.20. В чём заключаются особенности физических свойств полимеров? Чем полимеры отличаются от олигомеров и мономеров?

В чём заключаются особенности физических свойств полимеров?

Особенности физических свойств полимеров обусловлены их уникальным строением — они состоят из очень длинных цепных молекул (макромолекул), в которых атомы соединены прочными ковалентными связями, а сами макромолекулы связаны между собой более слабыми межмолекулярными силами. Это приводит к комплексу свойств, кардинально отличающих их от низкомолекулярных веществ:

• Особые механические свойства: Полимеры способны проявлять высокую эластичность — способность к огромным (сотни процентов) обратимым деформациям (например, каучуки). Они также могут сочетать в себе высокую прочность (особенно в ориентированном состоянии, как в волокнах) и гибкость. Для полимеров характерно вязкоупругое поведение, то есть они одновременно проявляют свойства и упругого твердого тела, и вязкой жидкости, и их реакция на нагрузку зависит от времени и температуры.
• Агрегатные состояния: Полимеры могут быть в твёрдом (кристаллическом, аморфном) или вязкотекучем (жидком) состоянии, но они не существуют в газообразном состоянии. При нагревании они не кипят, а разлагаются (подвергаются термической деструкции), так как энергия, необходимая для их испарения, оказывается достаточной для разрыва прочных ковалентных связей в самой цепи.
• Специфические термические свойства: Аморфные полимеры не имеют чёткой температуры плавления. Вместо этого они характеризуются температурой стеклования ($T_\text{г}$), при переходе через которую полимер из твёрдого, хрупкого (стеклообразного) состояния переходит в высокоэластическое или вязкотекучее. Кристаллические полимеры имеют температуру плавления ($T_\text{пл}$), но она обычно размыта в некотором интервале температур, и для них также характерна температура стеклования аморфных областей.
• Специфика растворения: Процесс растворения полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, протекает очень медленно и обычно в две стадии: сначала полимер набухает, поглощая растворитель, а затем постепенно переходит в раствор. Даже при малых концентрациях растворы полимеров обладают очень высокой вязкостью из-за гигантских размеров и сильного взаимного переплетения макромолекул.

Ответ: Особенности физических свойств полимеров заключаются в их неспособности существовать в газообразном состоянии (они разлагаются при нагревании), наличии особых физических состояний (высокоэластического), отсутствии чёткой температуры плавления у аморфных полимеров (вместо неё есть температура стеклования), способности к медленному двухстадийному растворению с образованием очень вязких растворов, а также в уникальном комплексе механических свойств (сочетание прочности, гибкости и высокой эластичности).

Чем полимеры отличаются от олигомеров и мономеров?

Полимеры, олигомеры и мономеры — это вещества, различающиеся прежде всего размером составляющих их молекул (степенью полимеризации) и, как следствие, физическими и химическими свойствами.

• Мономеры — это низкомолекулярные вещества, способные вступать в реакцию полимеризации, образуя цепи. Это "строительные блоки" для полимеров. Они имеют строго определённую химическую формулу и молекулярную массу, обладают типичными свойствами низкомолекулярных соединений: чёткие температуры плавления и кипения, способность существовать в трёх агрегатных состояниях, хорошая растворимость с образованием невязких растворов. Пример: мономер винилхлорид $CH_2=CHCl$.
• Олигомеры (от греч. олигос — немногий) занимают промежуточное положение. Это молекулы, состоящие из небольшого, но конечного числа мономерных звеньев (обычно от 2 до нескольких десятков или сотен). В отличие от полимеров, их физические свойства (например, температура кипения, вязкость) всё ещё заметно зависят от точного числа звеньев в цепи. Они часто представляют собой вязкие жидкости или воскоподобные твёрдые вещества.
• Полимеры (от греч. поли — много) — это высокомолекулярные соединения (макромолекулы), состоящие из очень большого числа повторяющихся мономерных звеньев. Их молекулярная масса настолько велика, что присоединение или отщепление нескольких звеньев практически не сказывается на макроскопических физических свойствах. Поэтому для них используют понятие средней молекулярной массы. Именно большая длина цепи обуславливает появление нового качества — комплекса специфических "полимерных" свойств (высокая эластичность, прочность, способность к волокнообразованию и т.д.), которые отсутствуют у мономеров и олигомеров.

Таким образом, основное различие носит не только количественный (длина цепи), но и качественный характер: при переходе от олигомеров к полимерам происходит скачок свойств и появляется новый комплекс физико-механических характеристик.

Ответ: Полимеры отличаются от мономеров и олигомеров степенью полимеризации (количеством мономерных звеньев) и молекулярной массой. Мономеры — индивидуальные низкомолекулярные "строительные блоки". Олигомеры — короткие цепи, чьи свойства ещё зависят от длины. Полимеры — очень длинные цепи (макромолекулы) с настолько большой молекулярной массой, что их свойства уже не зависят от добавления нескольких звеньев и приобретают качественно новый характер (эластичность, прочность и т.д.), не свойственный низкомолекулярным аналогам.

6.21. Приведите примеры химических свойств мономеров, которые: а) сохраняются при полимеризации; б) не сохраняются при полимеризации.

а) сохраняются при полимеризации

При полимеризации сохраняются химические свойства тех функциональных групп или фрагментов молекулы мономера, которые не участвуют в реакции образования полимерной цепи.

Например, при полимеризации стирола (винилбензола) по двойной связи винильной группы образуется полистирол:

$n(C_6H_5CH=CH_2) \rightarrow [-CH(C_6H_5)-CH_2-]_n$

В этой реакции участвует двойная связь $C=C$, а бензольное кольцо $C_6H_5$ остается неизменным. Следовательно, полистирол сохраняет химические свойства, характерные для бензольного кольца. Например, он может вступать в реакции электрофильного замещения, такие как нитрование или сульфирование. Реакция нитрования полистирола:

$[-CH(C_6H_5)-CH_2-]_n + n HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} [-CH(C_6H_4NO_2)-CH_2-]_n + n H_2O$

Другой пример — полимеризация винилхлорида $CH_2=CHCl$ в поливинилхлорид (ПВХ) $[-CH_2-CHCl-]_n$. В полимере сохраняется связь $C-Cl$. Поэтому для ПВХ, как и для хлоралканов, характерна, например, реакция дегидрохлорирования при нагревании, хотя и протекающая в более жестких условиях.

Ответ: При полимеризации сохраняются свойства тех частей молекулы мономера, которые не затрагиваются в ходе реакции, например, свойства бензольного кольца при полимеризации стирола или способность к дегидрохлорированию у поливинилхлорида.

б) не сохраняются при полимеризации

При полимеризации не сохраняются (теряются) химические свойства, обусловленные функциональными группами или связями, которые непосредственно участвуют в реакции.

Наиболее яркий пример — реакции присоединительной полимеризации, протекающие с раскрытием кратных связей. Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен:

$n(CH_2=CH_2) \rightarrow [-CH_2-CH_2-]_n$

Мономер этилен является непредельным соединением, для него характерны реакции присоединения по двойной связи (например, гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование). Качественной реакцией на двойную связь является обесцвечивание бромной воды:

$CH_2=CH_2 + Br_2 \rightarrow BrCH_2-CH_2Br$

В результате полимеризации двойная связь разрывается и образуется полимерная цепь, состоящая из одинарных $C-C$ связей. Полиэтилен — это предельное (насыщенное) соединение, и он уже не вступает в реакции присоединения и не обесцвечивает бромную воду. Таким образом, свойство непредельности, характерное для мономера, утрачивается.

Аналогично, при поликонденсации аминокислот или диаминов с дикарбоновыми кислотами теряются свойства свободных амино- и карбоксильных групп, так как они превращаются в амидные связи.

Ответ: При полимеризации не сохраняются свойства, связанные с функциональными группами или кратными связями, которые реагируют в процессе образования полимера. Например, при полимеризации алкенов теряется их способность вступать в реакции присоединения по двойной связи.

6.22. Приведите примеры полимеров, мономеры которых не существуют или неустойчивы. Как можно получить такие полимеры?

Примеры полимеров, мономеры которых не существуют или неустойчивы

Классическим примером такого полимера является поливиниловый спирт (ПВС), имеющий элементарное звено $[-CH_2-CH(OH)-]_n$. Его гипотетический мономер — виниловый спирт ($CH_2=CH-OH$). Это соединение относится к классу енолов и является крайне неустойчивым. Оно практически мгновенно претерпевает изомеризацию (кето-енольную таутомеризацию), превращаясь в свою более стабильную форму — ацетальдегид ($CH_3-CHO$).

$CH_2=CH-OH \rightleftharpoons CH_3-CHO$

Из-за этой быстрой и необратимой в обычных условиях таутомеризации прямая полимеризация винилового спирта для получения поливинилового спирта невозможна.

Другим примером может служить поливинилами́н, мономер которого, виниламин ($CH_2=CH-NH_2$), является енамином и также неустойчив из-за таутомеризации в соответствующий имин ($CH_3-CH=NH$).

Как можно получить такие полимеры?

Полимеры, чьи мономеры неустойчивы, получают косвенными методами, в первую очередь с помощью полимераналогичных превращений. Суть этого метода заключается в том, что сначала синтезируют полимер-предшественник из доступного и стабильного мономера, а затем этот полимер химически модифицируют для получения целевого продукта.

Рассмотрим этот процесс на примере синтеза поливинилового спирта.
1. На первой стадии проводят свободно-радикальную полимеризацию стабильного мономера — винилацетата ($CH_2=CH-O(CO)CH_3$). В результате образуется поливинилацетат (ПВАц).

$n(CH_2=CH-O(CO)CH_3) \xrightarrow{полимеризация} [-CH_2-CH(O(CO)CH_3)-]_n$

2. На второй стадии полученный поливинилацетат подвергают алкоголизу (часто называют омылением) в спиртовой среде (например, в метаноле) в присутствии щелочного или кислотного катализатора. В ходе этой реакции сложноэфирные ацетатные группы ($–O(CO)CH_3$) в макромолекуле замещаются на гидроксильные ($–OH$), что приводит к образованию поливинилового спирта.

$[-CH_2-CH(O(CO)CH_3)-]_n + nCH_3OH \xrightarrow{H^+ \text{ или } OH^-} [-CH_2-CH(OH)-]_n + nCH_3COOCH_3$

Аналогичным способом, путем гидролиза поли-N-винилацетамида, получают и поливиниламин.

Ответ: Примером полимера с неустойчивым мономером является поливиниловый спирт. Его мономер, виниловый спирт, неустойчив и таутомеризуется в ацетальдегид. Такие полимеры получают косвенным методом — с помощью полимераналогичных превращений. Например, поливиниловый спирт получают путем алкоголиза (омыления) поливинилацетата, который, в свою очередь, синтезируют из стабильного мономера винилацетата.

6.23. Некоторые полимеры способны растворяться. Чем процесс растворения полимера отличается от процесса растворения низкомолекулярного соединения?

Процесс растворения полимера существенно отличается от процесса растворения низкомолекулярного соединения (НМС) по нескольким ключевым аспектам: механизму, скорости, термодинамике и свойствам получаемого раствора.

1. Механизм и стадийность процесса
Растворение НМС — это, как правило, быстрый одностадийный процесс. Молекулы или ионы растворяемого вещества отрываются от основной массы (например, от кристаллической решетки) и диффундируют в растворитель, образуя гомогенный раствор.
Растворение полимера протекает в две четко выраженные стадии:

• Набухание: это первый и обязательный этап. Молекулы растворителя диффундируют вглубь полимерного образца, проникая в пространство между макромолекулами. Это приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия между цепями полимера и значительному увеличению его объема и массы. Полимер превращается в гель — вязкую, студенистую систему. Если полимер имеет сетчатую (сшитую) структуру, процесс на этом и заканчивается (это называется ограниченным набуханием).
• Собственно растворение: для линейных и разветвленных полимеров после стадии неограниченного набухания начинается второй этап. Отдельные макромолекулы, окруженные оболочкой из молекул растворителя (сольватированные), начинают медленно отрываться от поверхности набухшего геля и переходить в объем растворителя. Этот процесс продолжается до тех пор, пока весь полимер не перейдет в раствор, образуя гомогенную систему.

2. Скорость процесса
Растворение НМС происходит быстро из-за высокой скорости диффузии малых и подвижных молекул. Растворение полимеров — чрезвычайно медленный процесс, который может длиться часами или даже сутками. Это связано с очень низкой скоростью диффузии гигантских и перепутанных между собой макромолекул.

3. Термодинамические особенности
Для самопроизвольного растворения необходимо, чтобы изменение энергии Гиббса системы было отрицательным (${\Delta}G < 0$). В уравнении ${\Delta}G = {\Delta}H - T{\Delta}S$:

• При растворении НМС происходит значительное увеличение энтропии (${\Delta}S \gg 0$), так как большое количество мелких частиц получает свободу движения. Этот энтропийный фактор является мощной движущей силой процесса, часто позволяя растворяться веществам даже с поглощением тепла (${\Delta}H > 0$).
• При растворении полимеров изменение энтропии (${\Delta}S$) очень мало. Это связано с тем, что мономерные звенья в длинной цепи связаны ковалентно и не могут перемещаться независимо друг от друга. Поэтому для растворения полимера решающее значение приобретает энтальпийный фактор (${\Delta}H$). Растворение возможно, только если энергия взаимодействия "полимер-растворитель" сопоставима или больше энергии взаимодействия "полимер-полимер" и "растворитель-растворитель", то есть когда ${\Delta}H$ близко к нулю или отрицательно. Отсюда вытекает строгая избирательность растворителей для полимеров (принцип "подобное растворяется в подобном").

4. Свойства получаемых растворов
Растворы НМС (при умеренных концентрациях) обычно имеют низкую вязкость, близкую к вязкости чистого растворителя. Растворы полимеров, напротив, характеризуются аномально высокой вязкостью даже при очень малых концентрациях. Это объясняется огромным размером и цепным строением макромолекул, которые образуют в растворе сетку зацеплений и сильно затрудняют течение жидкости.

Ответ: Процесс растворения полимера, в отличие от растворения низкомолекулярного соединения, является медленным, двухстадийным процессом, включающим стадию набухания и последующего перехода макромолекул в раствор. Движущей силой является преимущественно энтальпийный, а не энтропийный фактор, что обуславливает высокую избирательность растворителей. Получаемые растворы полимеров обладают аномально высокой вязкостью даже при низких концентрациях.

6.24. Выберите мономер, склонный к катионной полимеризации:

Решение

Катионная полимеризация — это цепной процесс, который инициируется катионами (например, протонами $H^+$) и протекает через образование и рост карбокатионных активных центров. Эффективность этого процесса зависит от стабильности образующегося на промежуточной стадии карбокатиона.

Атака инициатора $I^+$ на мономер $CH_2=CHR$ приводит к образованию карбокатиона:

$I^+ + CH_2=CHR \rightarrow I-CH_2-C^+HR$

Стабильность карбокатиона $I-CH_2-C^+HR$ повышается, если заместитель $R$ при двойной связи является электронодонорным. Электронодонорные группы (ЭДГ) стабилизируют положительный заряд на соседнем атоме углерода за счет положительного индуктивного (+I) и/или мезомерного (+M) эффектов. Напротив, электроноакцепторные группы (ЭАГ) дестабилизируют карбокатион, оттягивая электронную плотность, и делают мономер несклонным к катионной полимеризации, но способным к анионной. Рассмотрим предложенные мономеры.

а) метилакрилат
Структурная формула метилакрилата: $CH_2=CH-COOCH_3$. Заместитель у двойной связи — сложноэфирная группа $-COOCH_3$. Эта группа является сильным электроноакцептором (-I, -M эффекты) из-за высокой электроотрицательности атомов кислорода и сопряжения с карбонильной группой. Она оттягивает электронную плотность от двойной связи, что привело бы к значительной дестабилизации образующегося карбокатиона. Поэтому метилакрилат полимеризуется по анионному или радикальному механизму, но не по катионному.

б) бутилвиниловый эфир
Структурная формула бутилвинилового эфира: $CH_2=CH-O-C_4H_9$. Заместитель — бутоксигруппа $-O-C_4H_9$. Атом кислорода в этой группе имеет неподеленные электронные пары и проявляет сильный положительный мезомерный эффект (+M). Он эффективно донирует электронную плотность в систему двойной связи, что приводит к высокой стабилизации образующегося в ходе полимеризации карбокатиона $\sim CH_2-C^+H-O-C_4H_9$ за счет резонанса:

$\sim CH_2-C^+H-\ddot{O}-C_4H_9 \leftrightarrow \sim CH_2-CH=\overset{+}{O}-C_4H_9$

Благодаря этой стабилизации, виниловые эфиры, включая бутилвиниловый, являются типичными мономерами, легко вступающими в катионную полимеризацию.

в) акриламид
Структурная формула акриламида: $CH_2=CH-CONH_2$. Амидная группа $-CONH_2$ является электроноакцепторной (-I, -M эффекты), подобно сложноэфирной группе. Она дестабилизирует карбокатионный центр, делая катионную полимеризацию невыгодной. Акриламид полимеризуется по радикальному или анионному механизму.

г) акрилонитрил
Структурная формула акрилонитрила: $CH_2=CH-C\equiv N$. Нитрильная (циано) группа $-CN$ является очень сильным электроноакцептором из-за сильного индуктивного (-I) и мезомерного (-M) эффектов. Она значительно дестабилизирует соседний карбокатионный центр. Акрилонитрил — классический пример мономера для анионной полимеризации.

Таким образом, из всех перечисленных мономеров только бутилвиниловый эфир имеет электронодонорный заместитель, способный стабилизировать карбокатион, что делает его склонным к катионной полимеризации.

Ответ: б) бутилвиниловый эфир.

6.25. Выберите мономер, склонный к анионной полимеризации:

а) метилцианоакрилат;

в) пропилен;

6) этилен;

г) этилвиниловый эфир.

Решение

Анионная полимеризация — это вид цепной полимеризации, в которой растущим центром является анион (карбанион). Способность мономера к анионной полимеризации определяется его строением, а именно наличием у двойной связи электроноакцепторных групп (ЭАГ). Эти группы оттягивают на себя электронную плотность, что приводит к поляризации двойной связи и, что более важно, к стабилизации образующегося карбаниона за счет делокализации отрицательного заряда (благодаря отрицательным индуктивному (-I) и/или мезомерному (-M) эффектам). Чем стабильнее карбанион, тем легче протекает полимеризация по анионному механизму.

Рассмотрим каждый из предложенных вариантов:

а) метилцианоакрилат

Структурная формула: $CH_2=C(CN)(COOCH_3)$. Этот мономер содержит две сильные электроноакцепторные группы у одного из атомов углерода двойной связи: цианогруппу $(-C \equiv N)$ и сложноэфирную группу $(-COOCH_3)$. Обе группы стабилизируют отрицательный заряд на соседнем атоме углерода, который возникает при атаке нуклеофильного инициатора. Образующийся карбанион $Nu-CH_2-\bar{C}(CN)(COOCH_3)$ является очень стабильным из-за делокализации заряда. Поэтому метилцианоакрилат чрезвычайно активен в анионной полимеризации.

б) этилен

Структурная формула: $CH_2=CH_2$. Молекула этилена не имеет заместителей, способных стабилизировать карбанион. Гипотетический карбанион, образующийся из этилена, был бы крайне нестабилен. Этилен полимеризуется по радикальному или координационному механизму, но не по анионному.

в) пропилен

Структурная формула: $CH_2=CH(CH_3)$. Пропилен содержит метильную группу $(-CH_3)$, которая является электронодонорной (положительный индуктивный эффект, +I). Электронодонорные группы дестабилизируют карбанион, повышая на нем электронную плотность. Следовательно, пропилен не склонен к анионной полимеризации.

г) этилвиниловый эфир

Структурная формула: $CH_2=CH(OC_2H_5)$. Этоксигруппа $(-OC_2H_5)$ является сильным электронодонорным заместителем из-за положительного мезомерного эффекта (+M) неподеленной пары электронов атома кислорода. Она обогащает двойную связь электронами и дестабилизирует карбанион. Напротив, она стабилизирует карбокатион, поэтому виниловые эфиры являются типичными мономерами для катионной полимеризации.

Из всех перечисленных мономеров только метилцианоакрилат обладает сильными электроноакцепторными заместителями, необходимыми для эффективной анионной полимеризации.

Ответ: а) метилцианоакрилат.

6.26. Сложнее всего обрыв цепи протекает при:

а) катионной полимеризации;

б) анионной полимеризации;

в) радикальной полимеризации.

Решение

Для ответа на этот вопрос необходимо последовательно рассмотреть механизмы обрыва цепи для каждого из перечисленных типов полимеризации и сравнить их.

а) катионной полимеризации

При катионной полимеризации активными центрами являются карбокатионы. Это очень реакционноспособные частицы, что обуславливает относительную легкость обрыва цепи. Обрыв может происходить по нескольким механизмам:

• Взаимодействие с противоионом (анионом $A^{-}$ из комплекса инициатора): растущий карбокатион рекомбинирует с противоионом, образуя неактивную макромолекулу с ковалентной связью на конце. $ \sim M_n^{+}A^{-} \rightarrow \sim M_n-A $
• Передача протона: растущая цепь может отщепить протон и передать его либо противоиону, либо молекуле мономера. Это приводит к образованию двойной связи на конце макромолекулы и прекращению ее роста. $ \sim CH_2-CR'R''^{+} \rightarrow \sim CH=CR'R'' + H^{+} $

Таким образом, из-за высокой активности карбокатионов и наличия нескольких эффективных путей их дезактивации, обрыв цепи в катионной полимеризации является вероятным и часто происходящим процессом.

б) анионной полимеризации

При анионной полимеризации растущие цепи имеют на конце карбанионы ( $ \sim M_n^{-} $ ). Ключевой особенностью этого процесса является то, что механизм бимолекулярного обрыва, при котором две растущие цепи взаимодействуют друг с другом, невозможен. Два одноименно (отрицательно) заряженных анионных центра испытывают сильное электростатическое отталкивание и не могут ни рекомбинировать, ни диспропорционировать.

$ \sim M_n^{-} + \sim M_m^{-} \rightarrow $ реакция не идет из-за кулоновского отталкивания

Следовательно, в чистой реакционной системе, не содержащей примесей (таких как вода, спирты, $CO_2$, кислород), обрыв цепи самопроизвольно не происходит. Растущие цепи остаются активными неограниченно долго, пока в системе есть мономер. Такой процесс называется "живой" полимеризацией. Обрыв цепи можно вызвать только принудительно, целенаправленно добавив в систему специальное вещество — агент обрыва.

Из-за отсутствия собственного механизма обрыва этот процесс является наиболее сложным и затрудненным именно в анионной полимеризации.

в) радикальной полимеризации

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы — частицы с неспаренным электроном. Радикалы крайне нестабильны и химически активны. Их высокая реакционная способность приводит к тому, что они легко реагируют друг с другом, вызывая быстрый и эффективный обрыв цепи. Существует два основных механизма такого обрыва:

• Рекомбинация (или сочетание), при которой два радикала соединяются в одну молекулу: $ \sim M_n^{\bullet} + \sim M_m^{\bullet} \rightarrow \sim M_{n+m} \sim $
• Диспропорционирование, при котором происходит перенос атома водорода от одного радикала к другому с образованием двух молекул (одной насыщенной и одной ненасыщенной): $ \sim CH_2-CHR^{\bullet} + \sim CH_2-CHR^{\bullet} \rightarrow \sim CH_2-CH_2R + \sim CH=CHR $

Оба процесса протекают с очень высокой скоростью, поэтому обрыв цепи в радикальной полимеризации является легкопротекающим и неотъемлемым этапом процесса.

Сравнивая все три механизма, можно сделать вывод, что сложнее всего обрыв цепи протекает при анионной полимеризации, так как в этом случае отсутствует механизм спонтанного бимолекулярного обрыва цепи, характерный для радикальной и (в меньшей степени) катионной полимеризации.

Ответ: б) анионной полимеризации

6.27. Приведите примеры полимеров, которые кроме углерода и водорода содержат также: а) кислород; б) азот; в) хлор; г) серу; д) кремний и кислород; е) азот и кислород. Назовите области применения каждого из них.

а) Примерами полимеров, которые кроме углерода и водорода содержат кислород, являются целлюлоза и полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Целлюлоза — это природный полисахарид с формулой элементарного звена $(C_6H_{10}O_5)_n$. Полиэтилентерефталат — синтетический сложный полиэфир.
Области применения: целлюлозу используют для производства бумаги, картона, искусственных волокон (вискозное, ацетатное); ПЭТФ (лавсан) — для изготовления пластиковых бутылок, упаковочных материалов и синтетических волокон.
Ответ: Целлюлоза (производство бумаги), полиэтилентерефталат (производство пластиковых бутылок и волокна лавсан).

б) Примером полимера, содержащего азот, является полиакрилонитрил (ПАН), также известный под торговыми названиями нитрон и акрил. Его получают полимеризацией акрилонитрила $(CH_2=CH-CN)$, формула мономерного звена полимера — $[-CH_2-CH(CN)-]_n$.
Области применения: производство синтетических волокон, которые по свойствам напоминают шерсть (трикотаж, ковры, искусственный мех), а также для получения углеродных волокон, используемых в композитных материалах.
Ответ: Полиакрилонитрил (применение: синтетические волокна, сырье для углеволокна).

в) Примером полимера, содержащего хлор, является поливинилхлорид (ПВХ). Формула его мономерного звена — $[-CH_2-CHCl-]_n$.
Области применения: это один из самых распространенных пластиков, используемый для производства труб, оконных профилей, напольных покрытий (линолеум), изоляции для проводов и кабелей, искусственной кожи, натяжных потолков и упаковочной пленки.
Ответ: Поливинилхлорид (применение: трубы, оконные профили, изоляция кабелей, линолеум).

г) Примером полимера, содержащего серу, является вулканизированный каучук (резина). Его получают при нагревании каучука (натурального или синтетического) с серой, в результате чего образуются дисульфидные мостики $(-S-S-)$ между полимерными цепями.
Области применения: производство автомобильных шин, резинотехнических изделий (шланги, уплотнители, приводные ремни), подошв для обуви, спортивного инвентаря.
Ответ: Вулканизированный каучук (резина) (применение: автомобильные шины, резинотехнические изделия, обувь).

д) Примерами полимеров, содержащих кремний и кислород, являются силиконы (кремнийорганические полимеры). Их основная цепь состоит из чередующихся атомов кремния и кислорода $(...-Si-O-Si-O-...)$, а с атомами кремния связаны органические группы (например, метильные $-CH_3$).
Области применения: благодаря термостойкости и химической инертности их используют как смазки, герметики, клеи. Также из них производят эластомеры (силиконовая резина), гидрофобные покрытия, компоненты косметики и медицинские изделия (имплантаты).
Ответ: Силиконы (применение: смазки, герметики, силиконовая резина, медицинские имплантаты).

е) Примерами полимеров, содержащих азот и кислород, являются полиамиды (капрон, нейлон) и полиуретаны. Молекулы полиамидов содержат амидные группы $(-CO-NH-)$, а полиуретанов — уретановые группы $(-NH-CO-O-)$. К этому же классу относятся природные полимеры — белки.
Области применения: полиамиды используются для производства прочных волокон (ткани, канаты, леска) и конструкционных пластмасс (шестерни, втулки). Полиуретаны применяют для изготовления пенопластов (поролон), эластомеров (подошвы обуви), лаков и клеев.
Ответ: Полиамиды (волокна капрон, нейлон), полиуретаны (пенопласты, эластомеры).

6.28. Какие полимеры соответствуют следующим обозначениям: а) ПП; б) ПЭ; в) ПТФЭ; г) ПВХ; б) ПММА; е) ПЭТФ; ж) ПВС; з) ПВА; и) ПС; к) ПЭГ?

а) ПП – это сокращение для полипропилена, который является термопластичным полимером, получаемым в результате полимеризации мономера пропилена. Этот материал широко используется в производстве упаковки, контейнеров, автомобильных деталей, текстиля и других изделий.
Ответ: Полипропилен.

б) ПЭ – это сокращение для полиэтилена, наиболее распространенного в мире пластика. Его получают полимеризацией этилена. Существуют различные виды полиэтилена, например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).
Ответ: Полиэтилен.

в) ПТФЭ – это аббревиатура для политетрафторэтилена. Этот фторполимер известен своими превосходными антипригарными свойствами, химической стойкостью и низким коэффициентом трения. Широко известен под торговой маркой "Тефлон".
Ответ: Политетрафторэтилен.

г) ПВХ – это аббревиатура для поливинилхлорида, третьего по объему производства синтетического полимера после полиэтилена и полипропилена. Используется для производства труб, оконных профилей, напольных покрытий, изоляции кабелей и многого другого.
Ответ: Поливинилхлорид.

д) ПММА – это сокращение для полиметилметакрилата. Это прозрачный термопластичный материал, известный также как органическое стекло, акриловое стекло или плексиглас. Он является легкой и ударопрочной альтернативой обычному стеклу.
Ответ: Полиметилметакрилат.

е) ПЭТФ – это сокращение для полиэтилентерефталата, также часто обозначаемого как ПЭТ. Это термопластичный полиэфир, который широко используется для производства волокон (например, лавсан, дакрон), а также для изготовления пластиковых бутылок для напитков и упаковки пищевых продуктов.
Ответ: Полиэтилентерефталат.

ж) ПВС – это аббревиатура для поливинилового спирта. Это водорастворимый синтетический полимер, получаемый гидролизом поливинилацетата. Применяется в производстве клеев, загустителей, бумажных покрытий и в текстильной промышленности.
Ответ: Поливиниловый спирт.

з) ПВА – это сокращение для поливинилацетата. Этот полимер является основным компонентом широко известного клея ПВА (поливинилацетатной эмульсии). Также используется в качестве связующего в красках.
Ответ: Поливинилацетат.

и) ПС – это сокращение для полистирола. Это синтетический ароматический полимер, получаемый из мономера стирола. Может быть твердым и прозрачным, а также в виде вспененного материала (пенополистирол, пенопласт), который используется как утеплитель и упаковочный материал.
Ответ: Полистирол.

к) ПЭГ – это аббревиатура для полиэтиленгликоля. Это полиэфирное соединение, которое находит множество применений в промышленности, медицине (как слабительное, основа для мазей) и косметике.
Ответ: Полиэтиленгликоль.

6.29. Можно ли получить раствор высокосшитого (сетчатога) полимера? Почему?

Получить истинный раствор высокосшитого (сетчатого) полимера невозможно.

Это связано с особенностями строения таких полимеров. В сетчатых полимерах отдельные полимерные цепи соединены между собой прочными поперечными ковалентными связями, образуя единую трехмерную пространственную сетку. Фактически, весь кусок такого полимера можно рассматривать как одну гигантскую макромолекулу.

Процесс растворения подразумевает, что молекулы растворителя проникают в структуру вещества, ослабляют межмолекулярные связи и равномерно распределяют отдельные молекулы (в данном случае, макромолекулы) по всему своему объему. В случае сшитого полимера, молекулы растворителя могут проникать в его сетчатую структуру. Это приводит к сольватации участков цепей и вызывает значительное увеличение объема полимера — этот процесс называется набуханием. Однако энергии взаимодействия молекул растворителя с полимером недостаточно для разрыва прочных ковалентных поперечных связей между цепями. Поскольку невозможно "растащить" полимер на отдельные макромолекулы, образование истинного гомогенного раствора не происходит. Вместо этого образуется гель — набухший в растворителе полимер.

Для сравнения, линейные и разветвленные полимеры, не имеющие таких поперечных сшивок, могут растворяться, так как их макромолекулы удерживаются вместе лишь относительно слабыми межмолекулярными силами, которые могут быть преодолены при взаимодействии с подходящим растворителем.

Ответ: Нет, получить раствор высокосшитого (сетчатого) полимера нельзя. Причина в том, что его макромолекулы прочно связаны между собой ковалентными связями в единую трехмерную сетку. Молекулы растворителя не могут разорвать эти связи и отделить макромолекулы друг от друга. Вместо растворения такие полимеры могут лишь ограниченно набухать в растворителях, образуя гели.

6.30. В чём различие в физических свойствах полиэтилена низкого давления (ПНД) и полиэтилена высокого давления (ПВД)?

Различия в физических свойствах полиэтилена низкого давления (ПНД) и полиэтилена высокого давления (ПВД) обусловлены фундаментальными различиями в их молекулярной структуре, которые возникают из-за разных методов их синтеза. Важно отметить, что названия ПНД и ПВД относятся к давлению в процессе полимеризации, что обратно коррелирует с плотностью конечного продукта.

Молекулы полиэтилена высокого давления (ПВД), получаемого при высоком давлении и температуре, имеют сильно разветвленную структуру. Наличие многочисленных боковых ответвлений мешает макромолекулам плотно упаковываться. Это приводит к низкой степени кристалличности (40-50%), низкой плотности ($0.910–0.940 \text{ г/см}^3$), и, как следствие, к таким свойствам как мягкость, гибкость и эластичность. ПВД более прозрачен, имеет глянцевую, воскообразную на ощупь поверхность. Его температура плавления ниже (около $105–115^\circ\text{C}$), что делает его менее термостойким. Из-за менее плотной структуры он обладает большей паро- и газопроницаемостью.

Молекулы полиэтилена низкого давления (ПНД), синтезируемого при низком давлении с использованием катализаторов (например, Циглера-Натта), имеют преимущественно линейную структуру с очень малым количеством боковых цепей. Это позволяет макромолекулам располагаться упорядоченно и очень плотно друг к другу. В результате ПНД имеет высокую степень кристалличности (70-90%) и более высокую плотность ($0.941–0.965 \text{ г/см}^3$). Это делает ПНД твердым, жестким и прочным материалом с высокой прочностью на разрыв. Он менее прозрачен (матовый или полупрозрачный) и на ощупь более "сухой" и жесткий (пленка из ПНД издает характерный шуршащий звук). ПНД имеет более высокую температуру плавления ($125–135^\circ\text{C}$), что обеспечивает лучшую термостойкость. Его плотная структура также обуславливает лучшую химическую стойкость и низкую проницаемость для газов и влаги, делая его хорошим барьерным материалом.

Ответ:

Ключевое различие между ПНД и ПВД заключается в их молекулярной структуре: у ПНД она линейная, а у ПВД – разветвленная. Это определяет все остальные физические свойства. ПНД – это жесткий, прочный, более плотный ($0.941–0.965 \text{ г/см}^3$), термостойкий (температура плавления $125–135^\circ\text{C}$) и непрозрачный (матовый) материал с низкой проницаемостью для газов и влаги (примеры: канистры, трубы, шуршащие пакеты). ПВД – это гибкий, эластичный, менее плотный ($0.910–0.940 \text{ г/см}^3$), прозрачный материал с более низкой температурой плавления ($105–115^\circ\text{C}$) и высокой проницаемостью (примеры: тепличная пленка, мягкие пакеты для упаковки, крышки).