Страница 185 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.173. В состав молекулы белка рибонуклеазы входят 8 остатков цистеина $\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{NCH}\right({\mathrm{CH}}_2\mathrm{SH}\left)\mathrm{COOH}\right)$ И 4 остатка метионина $\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{S}{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_2\mathrm{CH}\right({\mathrm{NH}}_2) \mathrm{СООН}),$ других серосодержащих остатков нет. Рассчитайте молекулярную массу рибонуклеазы, если известно, что массовая доля серы в нём равна 2,80%.

Дано:

Количество остатков цистеина: $N_{Cys} = 8$

Количество остатков метионина: $N_{Met} = 4$

Массовая доля серы в рибонуклеазе: $\omega(S) = 2,80\% = 0,0280$

Найти:

Молекулярную массу рибонуклеазы: $M_r(\text{рибонуклеаза})$

Решение:

1. Сначала определим общее количество атомов серы в одной молекуле белка рибонуклеазы. Согласно условию, сера содержится только в остатках аминокислот цистеина и метионина. Каждая молекула цистеина и метионина содержит по одному атому серы.

Общее число атомов серы ($N(S)$) в одной молекуле белка равно сумме атомов серы из всех остатков цистеина и метионина:

$N(S) = (N_{Cys} \times 1) + (N_{Met} \times 1) = (8 \times 1) + (4 \times 1) = 12$ атомов

2. Далее рассчитаем общую массу, которую составляет сера в одной молекуле белка. Для этого умножим количество атомов серы на её относительную атомную массу ($A_r(S)$). Примем относительную атомную массу серы равной 32 а.е.м.

$m(S)_{\text{общ}} = N(S) \times A_r(S) = 12 \times 32 = 384$ а.е.м.

3. Массовая доля элемента в веществе ($\omega$) связана с массой этого элемента в молекуле и общей молекулярной массой вещества ($M_r$) следующим соотношением:

$\omega(S) = \frac{m(S)_{\text{общ}}}{M_r(\text{рибонуклеаза})}$

4. Из этой формулы мы можем выразить искомую молекулярную массу рибонуклеазы:

$M_r(\text{рибонуклеаза}) = \frac{m(S)_{\text{общ}}}{\omega(S)}$

5. Подставим известные значения в формулу. Массовую долю серы необходимо представить в виде десятичной дроби: $2,80\% = 0,0280$.

$M_r(\text{рибонуклеаза}) = \frac{384}{0,0280} \approx 13714,2857$ а.е.м.

Округлим полученное значение до целого числа.

$M_r(\text{рибонуклеаза}) \approx 13714$ а.е.м.

Ответ: молекулярная масса рибонуклеазы составляет примерно 13714 а.е.м.

5.174. При полном гидролизе трипептида образовались три аминокислоты: глицин, аланин и фенилаланин, а при частичном гидролизе – два дипептида с молекулярными массами 146 и 222. Установите возможную последовательность аминокислот в пептиде.

Дано:

Трипептид, состоящий из аминокислот: глицин (Гли), аланин (Ала), фенилаланин (Фен).
Продукты частичного гидролиза: два дипептида.
Молекулярная масса первого дипептида: $M_1 = 146$ а.е.м.
Молекулярная масса второго дипептида: $M_2 = 222$ а.е.м.

Найти:

Возможную последовательность аминокислот в исходном трипептиде.

Решение:

1. Для установления последовательности аминокислот сначала необходимо рассчитать их молярные массы. Будем использовать целочисленные значения атомных масс: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(N)=14$, $Ar(O)=16$.

Химическая формула глицина (Гли) $C_2H_5NO_2$.
$M(Гли) = 2 \cdot 12 + 5 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 = 75$ а.е.м.

Химическая формула аланина (Ала) $C_3H_7NO_2$.
$M(Ала) = 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 = 89$ а.е.м.

Химическая формула фенилаланина (Фен) $C_9H_{11}NO_2$.
$M(Фен) = 9 \cdot 12 + 11 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 = 165$ а.е.м.

2. Молекулярная масса дипептида равна сумме масс составляющих его аминокислот за вычетом массы одной молекулы воды ($M(H_2O) = 18$ а.е.м.), которая отщепляется при образовании пептидной связи.

$M(дипептид) = M(АК_1) + M(АК_2) - M(H_2O)$

3. Рассчитаем молярные массы всех возможных комбинаций дипептидов из данных аминокислот:

Дипептид из глицина и аланина (Гли-Ала или Ала-Гли):
$M = M(Гли) + M(Ала) - 18 = 75 + 89 - 18 = 146$ а.е.м.

Дипептид из глицина и фенилаланина (Гли-Фен или Фен-Гли):
$M = M(Гли) + M(Фен) - 18 = 75 + 165 - 18 = 222$ а.е.м.

Дипептид из аланина и фенилаланина (Ала-Фен или Фен-Ала):
$M = M(Ала) + M(Фен) - 18 = 89 + 165 - 18 = 236$ а.е.м.

4. По условию, в результате частичного гидролиза образовались дипептиды с массами 146 и 222. Наши расчеты показывают, что это дипептиды, состоящие из пар {Глицин, Аланин} и {Глицин, Фенилаланин}.

5. При частичном гидролизе трипептида, имеющего структуру АК₁-АК₂-АК₃, происходит разрыв одной из пептидных связей. Это приводит к образованию двух дипептидов: АК₁-АК₂ и АК₂-АК₃. В нашем случае это дипептиды, состоящие из {Глицин, Аланин} и {Глицин, Фенилаланин}. Аминокислота, которая входит в состав обоих дипептидов, должна занимать центральное положение в трипептиде (АК₂). Такой аминокислотой является глицин. Соответственно, аланин и фенилаланин являются концевыми аминокислотами (АК₁ и АК₃).

Отсюда следуют две возможные последовательности строения трипептида:

Аланин-Глицин-Фенилаланин (Ала-Гли-Фен)
или
Фенилаланин-Глицин-Аланин (Фен-Гли-Ала)

В обоих случаях продуктами частичного гидролиза будут дипептиды, массы которых составляют 146 и 222 а.е.м.

Ответ: Возможные последовательности аминокислот в пептиде: Ала-Гли-Фен или Фен-Гли-Ала.

5.175. При нагревании природного дипептида с концентрированной соляной кислотой образовались два продукта; массовая доля хлора в одном из них составила 22,54%. При реакции этого же дипептида с разбавленной соляной кислотой образовался продукт, в котором массовая доля хлора равна 15,54%. Установите аминокислотный состав дипептида, напишите для него две возможные структурные формулы.

Дано:

Массовая доля хлора в продукте гидролиза $\omega_1(\text{Cl}) = 22,54\% = 0,2254$

Массовая доля хлора в продукте реакции с разбавленной кислотой $\omega_2(\text{Cl}) = 15,54\% = 0,1554$

Найти:

Аминокислотный состав дипептида и его две возможные структурные формулы.

Решение:

1. При нагревании дипептида с концентрированной соляной кислотой происходит полный кислотный гидролиз пептидной связи. В результате образуются гидрохлориды входящих в состав дипептида аминокислот. Пусть дипептид состоит из аминокислот АК1 и АК2. Продукты реакции — это $[\text{H}_3\text{N}^+\text{-CHR}_1\text{-COOH}]\text{Cl}^-$ и $[\text{H}_3\text{N}^+\text{-CHR}_2\text{-COOH}]\text{Cl}^-$.

Массовая доля хлора в гидрохлориде одной из аминокислот (пусть это будет АК1) составляет 22,54%. Исходя из формулы массовой доли, найдем молярную массу гидрохлорида этой аминокислоты:

$\omega_1(\text{Cl}) = \frac{M_r(\text{Cl})}{M_r(\text{АК1} \cdot \text{HCl})}$

$M_r(\text{АК1} \cdot \text{HCl}) = \frac{M_r(\text{Cl})}{\omega_1(\text{Cl})} = \frac{35,5}{0,2254} \approx 157,5$ г/моль

Теперь вычислим молярную массу самой аминокислоты АК1:

$M_r(\text{АК1}) = M_r(\text{АК1} \cdot \text{HCl}) - M_r(\text{HCl}) = 157,5 - 36,5 = 121$ г/моль

Среди 20 стандартных природных аминокислот молярную массу 121 г/моль имеет цистеин ($\text{C}_3\text{H}_7\text{NO}_2\text{S}$).

$M_r(\text{Cys}) = 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 + 32 = 121$ г/моль.

Таким образом, одна из аминокислот в составе дипептида — цистеин.

2. При реакции дипептида с разбавленной соляной кислотой (в мягких условиях, без нагревания) гидролиза пептидной связи не происходит. Вместо этого кислота реагирует с наиболее основной группой в молекуле дипептида — свободной N-концевой аминогруппой, образуя гидрохлорид дипептида.

Массовая доля хлора в этом продукте равна 15,54%. Найдем молярную массу гидрохлорида дипептида:

$\omega_2(\text{Cl}) = \frac{M_r(\text{Cl})}{M_r(\text{Дипептид} \cdot \text{HCl})}$

$M_r(\text{Дипептид} \cdot \text{HCl}) = \frac{M_r(\text{Cl})}{\omega_2(\text{Cl})} = \frac{35,5}{0,1554} \approx 228,5$ г/моль

Вычислим молярную массу самого дипептида:

$M_r(\text{Дипептид}) = M_r(\text{Дипептид} \cdot \text{HCl}) - M_r(\text{HCl}) = 228,5 - 36,5 = 192$ г/моль

Молярная масса дипептида образуется из суммы молярных масс составляющих его аминокислот за вычетом молярной массы молекулы воды, которая отщепляется при образовании пептидной связи:

$M_r(\text{Дипептид}) = M_r(\text{АК1}) + M_r(\text{АК2}) - M_r(\text{H}_2\text{O})$

Подставим известные значения, где АК1 — цистеин:

$192 = 121 + M_r(\text{АК2}) - 18$

$M_r(\text{АК2}) = 192 - 121 + 18 = 89$ г/моль

Среди природных аминокислот такую молярную массу имеет аланин ($\text{C}_3\text{H}_7\text{NO}_2$).

$M_r(\text{Ala}) = 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 = 89$ г/моль.

Следовательно, вторая аминокислота — аланин.

3. Таким образом, дипептид состоит из остатков аланина и цистеина. Существуют две возможные структурные формулы, соответствующие двум разным последовательностям соединения аминокислот:

Аланилцистеин (Ала-Цис), где N-концевой аминокислотой является аланин:

$\text{H}_2\text{N-CH(CH}_3\text{)-CO-NH-CH(CH}_2\text{SH)-COOH}$

Цистеинилаланин (Цис-Ала), где N-концевой аминокислотой является цистеин:

$\text{H}_2\text{N-CH(CH}_2\text{SH)-CO-NH-CH(CH}_3\text{)-COOH}$

Ответ:

Аминокислотный состав дипептида: аланин и цистеин.

Две возможные структурные формулы дипептида:

1. Аланилцистеин (Ала-Цис): $\text{H}_2\text{N-CH(CH}_3\text{)-CO-NH-CH(CH}_2\text{SH)-COOH}$

2. Цистеинилаланин (Цис-Ала): $\text{H}_2\text{N-CH(CH}_2\text{SH)-CO-NH-CH(CH}_3\text{)-COOH}$

5.176. Белок проинсулин – промежуточный продукт в биологическом синтезе инсулина – состоит из 86 аминокислотных остатков. Из продуктов полного гидролиза 50,00 г этого белка было выделено 7,032 г глутаминовой кислоты ${\mathrm{HOOCCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{CH}\left({\mathrm{NH}}_2\right)\mathrm{COOH},$ 3,859 г цистеина ${\mathrm{HSCH}}_2\mathrm{CH}\left({\mathrm{NH}}_2\right)\mathrm{СООН}$ и 1,892 г аланина ${\mathrm{CH}}_3\mathrm{CH}\left({\mathrm{NH}}_2\right)\mathrm{COOH}.$ Определите молярную массу проинсулина и рассчитайте массовую долю серы в этом белке.

Дано:

Число аминокислотных остатков в проинсулине $N_{ост} = 86$
Масса проинсулина $m_{проинс} = 50,00 \text{ г}$
Масса выделенной глутаминовой кислоты $m_{глу} = 7,032 \text{ г}$
Масса выделенного цистеина $m_{цис} = 3,859 \text{ г}$
Масса выделенного аланина $m_{ала} = 1,892 \text{ г}$
Формула глутаминовой кислоты: $HOOCCH_2CH_2CH(NH_2)COOH \implies C_5H_9NO_4$
Формула цистеина: $HSCH_2CH(NH_2)COOH \implies C_3H_7NO_2S$
Формула аланина: $CH_3CH(NH_2)COOH \implies C_3H_7NO_2$

Найти:

Молярную массу проинсулина $M_{проинс}$ - ?
Массовую долю серы в проинсулине $\omega(S)$ - ?

Решение:

Определение молярной массы проинсулина

1. Рассчитаем молярные массы аминокислот, используя целочисленные атомные массы: $Ar(H)=1, Ar(C)=12, Ar(N)=14, Ar(O)=16, Ar(S)=32$.
$M(глу, C_5H_9NO_4) = 5 \cdot 12 + 9 \cdot 1 + 14 + 4 \cdot 16 = 147 \text{ г/моль}$
$M(цис, C_3H_7NO_2S) = 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 + 32 = 121 \text{ г/моль}$
$M(ала, C_3H_7NO_2) = 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 14 + 2 \cdot 16 = 89 \text{ г/моль}$

2. Найдем количество вещества (в молях) каждой выделенной аминокислоты.
$n(глу) = \frac{m_{глу}}{M_{глу}} = \frac{7,032 \text{ г}}{147 \text{ г/моль}} \approx 0,04784 \text{ моль}$
$n(цис) = \frac{m_{цис}}{M_{цис}} = \frac{3,859 \text{ г}}{121 \text{ г/моль}} \approx 0,03189 \text{ моль}$
$n(ала) = \frac{m_{ала}}{M_{ала}} = \frac{1,892 \text{ г}}{89 \text{ г/моль}} \approx 0,02126 \text{ моль}$

3. Соотношение количеств аминокислот, полученных при гидролизе, соответствует соотношению их остатков в молекуле белка. Найдем это соотношение в виде простейших целых чисел.
$N_{глу} : N_{цис} : N_{ала} = n(глу) : n(цис) : n(ала) \approx 0,04784 : 0,03189 : 0,02126$
Разделим все значения на наименьшее ($0,02126$):
$\frac{0,04784}{0,02126} : \frac{0,03189}{0,02126} : \frac{0,02126}{0,02126} \approx 2,25 : 1,5 : 1$
Чтобы получить целые числа, умножим все члены соотношения на 4:
$2,25 \cdot 4 : 1,5 \cdot 4 : 1 \cdot 4 = 9 : 6 : 4$
Таким образом, соотношение остатков глутаминовой кислоты, цистеина и аланина в молекуле проинсулина равно $9:6:4$.

4. Число остатков каждой аминокислоты в молекуле должно быть кратно этим числам: $N_{глу}=9k$, $N_{цис}=6k$, $N_{ала}=4k$, где $k$ – целое число. Сумма этих остатков $9k+6k+4k=19k$ не должна превышать общее число остатков в белке (86).
$19k \le 86 \implies k \le 4,5$. Следовательно, $k$ может быть равен 1, 2, 3 или 4.

5. Для выбора правильного значения $k$ оценим примерную молярную массу белка. Средняя молярная масса аминокислотного остатка составляет около 100 г/моль. Тогда:
$M_{проинс} \approx 86 \times 100 \text{ г/моль} \approx 8600 \text{ г/моль}$

6. Теперь рассчитаем молярную массу проинсулина для каждого возможного $k$. Количество вещества белка можно найти через количество вещества любой из аминокислот. Используем аланин:
$n_{проинс} = \frac{n_{ала}}{N_{ала}} = \frac{0,02126}{4k} \text{ моль}$
$M_{проинс} = \frac{m_{проинс}}{n_{проинс}} = \frac{50,00 \text{ г}}{0,02126 / (4k)} = \frac{50,00 \cdot 4k}{0,02126} \approx 9407k \text{ г/моль}$
При $k=1$, $M_{проинс} \approx 9407 \text{ г/моль}$.
При $k=2$, $M_{проинс} \approx 18814 \text{ г/моль}$.
Значение, полученное при $k=1$, наиболее близко к нашей оценке ($8600$ г/моль). Следовательно, принимаем $k=1$.

7. Уточним значение молярной массы проинсулина, используя среднее значение количества вещества, вычисленное по всем трем аминокислотам.
$n_{проинс}(ала) = \frac{0,02126}{4} = 0,005315 \text{ моль}$
$n_{проинс}(цис) = \frac{0,03189}{6} \approx 0,005315 \text{ моль}$
$n_{проинс}(глу) = \frac{0,04784}{9} \approx 0,005316 \text{ моль}$
Среднее значение $n_{проинс} \approx 0,005315 \text{ моль}$.
$M_{проинс} = \frac{50,00 \text{ г}}{0,005315 \text{ моль}} \approx 9407,3 \text{ г/моль}$.
Округляя до четырех значащих цифр (как в исходных данных), получаем $M_{проинс} = 9407 \text{ г/моль}$.

Ответ: Молярная масса проинсулина составляет приблизительно 9407 г/моль.

Расчет массовой доли серы в этом белке

1. Из трех перечисленных аминокислот сера входит только в состав цистеина. Мы определили, что в одной молекуле проинсулина содержится $N_{цис} = 6k = 6 \cdot 1 = 6$ остатков цистеина.

2. Каждый остаток цистеина содержит один атом серы. Следовательно, масса серы в одном моле проинсулина равна:
$m(S) = N_{цис} \cdot M(S) = 6 \cdot 32 \text{ г/моль} = 192 \text{ г}$

3. Массовая доля серы $\omega(S)$ в белке равна отношению массы серы в одном моле белка к молярной массе белка:
$\omega(S) = \frac{m(S)}{M_{проинс}} = \frac{192 \text{ г}}{9407,3 \text{ г}} \approx 0,02041$
В процентах это составляет $0,02041 \cdot 100\% = 2,041\%$.

Ответ: Массовая доля серы в проинсулине составляет 2,041 %.

5.177. Для полного гидролиза 6,39 г тетрапептида потребовалось 0,81 мл воды, при этом образовалось две аминокислоты, которые количественно разделили. При добавлении к одной из аминокислот избытка азотистой кислоты выделилось 1008 мл (н. у.) газа, и образовалось 4,77 г органического вещества. Установите возможное строение тетрапептида.

Дано:

$m_{тетрапептида} = 6,39 \, г$
$V(H_2O) = 0,81 \, мл$
$V(газа, н.у.) = 1008 \, мл$
$m_{орг. вещества} = 4,77 \, г$

Примем плотность воды $\rho(H_2O) = 1 \, г/мл$, тогда $m(H_2O) = 0,81 \, г$.
Переведем объем газа в литры: $V(газа) = 1008 \, мл = 1,008 \, л$.

Найти:

Возможное строение тетрапептида.

Решение:

1. Запишем уравнение полного гидролиза тетрапептида. Для разрыва трех пептидных связей в тетрапептиде требуется три молекулы воды:

Тетрапептид + $3 H_2O \rightarrow$ 4 остатка аминокислот

2. Найдем количество вещества воды, вступившей в реакцию гидролиза. Молярная масса воды $M(H_2O) = 18 \, г/моль$.

$n(H_2O) = \frac{m(H_2O)}{M(H_2O)} = \frac{0,81 \, г}{18 \, г/моль} = 0,045 \, моль$

3. По уравнению реакции гидролиза найдем количество вещества тетрапептида. Количество вещества тетрапептида в 3 раза меньше количества вещества воды.

$n(тетрапептида) = \frac{1}{3} n(H_2O) = \frac{1}{3} \cdot 0,045 \, моль = 0,015 \, моль$

4. Рассчитаем молярную массу тетрапептида.

$M(тетрапептида) = \frac{m(тетрапептида)}{n(тетрапептида)} = \frac{6,39 \, г}{0,015 \, моль} = 426 \, г/моль$

5. По условию, при гидролизе образовалось две аминокислоты. Обозначим их как АК1 и АК2. С одной из них (пусть это будет АК1) провели реакцию с избытком азотистой кислоты ($HNO_2$). Это качественная реакция на первичные аминогруппы (реакция Ван-Слайка), в ходе которой выделяется газообразный азот ($N_2$).

$R-CH(NH_2)-COOH + HNO_2 \rightarrow R-CH(OH)-COOH + N_2 \uparrow + H_2O$

Органическое вещество, которое образовалось — это соответствующая гидроксикислота.

6. Найдем количество вещества выделившегося газа (азота). Молярный объем газа при нормальных условиях $V_m = 22,4 \, л/моль$.

$n(N_2) = \frac{V(N_2)}{V_m} = \frac{1,008 \, л}{22,4 \, л/моль} = 0,045 \, моль$

7. По уравнению реакции с азотистой кислотой, из 1 моль аминокислоты (с одной аминогруппой) образуется 1 моль азота. Следовательно, количество вещества аминокислоты АК1, которая была взята для реакции, равно количеству вещества выделившегося азота.

$n(АК1) = n(N_2) = 0,045 \, моль$

8. Найдем молярную массу образовавшейся гидроксикислоты, зная ее массу и количество вещества.

$n(гидроксикислоты) = n(АК1) = 0,045 \, моль$

$M(гидроксикислоты) = \frac{m(орг. вещества)}{n(гидроксикислоты)} = \frac{4,77 \, г}{0,045 \, моль} = 106 \, г/моль$

9. Установим строение аминокислоты АК1. Молярная масса аминокислоты АК1 связана с молярной массой соответствующей гидроксикислоты соотношением: $M(АК) = M(гидроксикислоты) - M(OH) + M(NH_2)$.

$M(АК1) = 106 - (16+1) + (14+2) = 106 - 17 + 16 = 105 \, г/моль$

Аминокислота с молярной массой 105 г/моль — это серин ($HO-CH_2-CH(NH_2)-COOH$, $C_3H_7NO_3$).

Проверим: $M(C_3H_7NO_3) = 3 \cdot 12 + 7 \cdot 1 + 1 \cdot 14 + 3 \cdot 16 = 36 + 7 + 14 + 48 = 105 \, г/моль$.

Соответствующая серину гидроксикислота — глицериновая кислота ($HO-CH_2-CH(OH)-COOH$, $C_3H_6O_4$).

Проверим ее молярную массу: $M(C_3H_6O_4) = 3 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 4 \cdot 16 = 36 + 6 + 64 = 106 \, г/моль$. Все сходится. Значит, АК1 — это серин (Сер).

10. Определим количественный состав тетрапептида. В результате гидролиза 0,015 моль тетрапептида образовалось 0,045 моль серина (АК1) и некоторое количество второй аминокислоты (АК2).

Общее количество вещества аминокислот, образовавшихся при гидролизе:

$n(АК_{общ}) = 4 \cdot n(тетрапептида) = 4 \cdot 0,015 \, моль = 0,06 \, моль$

Найдем количество вещества аминокислоты АК2:

$n(АК2) = n(АК_{общ}) - n(АК1) = 0,06 \, моль - 0,045 \, моль = 0,015 \, моль$

Таким образом, соотношение количеств аминокислот в продуктах гидролиза:

$n(Сер) : n(АК2) = 0,045 : 0,015 = 3 : 1$

Это означает, что тетрапептид состоит из трех остатков серина и одного остатка аминокислоты АК2.

11. Установим строение аминокислоты АК2. Используем формулу для расчета молярной массы пептида:

$M(тетрапептида) = 3 \cdot M(Сер) + 1 \cdot M(АК2) - 3 \cdot M(H_2O)$

$426 = 3 \cdot 105 + M(АК2) - 3 \cdot 18$

$426 = 315 + M(АК2) - 54$

$426 = 261 + M(АК2)$

$M(АК2) = 426 - 261 = 165 \, г/моль$

Аминокислота с молярной массой 165 г/моль — это фенилаланин ($C_6H_5-CH_2-CH(NH_2)-COOH$, $C_9H_{11}NO_2$).

Проверим: $M(C_9H_{11}NO_2) = 9 \cdot 12 + 11 \cdot 1 + 1 \cdot 14 + 2 \cdot 16 = 108 + 11 + 14 + 32 = 165 \, г/моль$. Совпадает. Значит, АК2 — это фенилаланин (Фен).

12. Определим возможное строение тетрапептида. Тетрапептид состоит из трех остатков серина и одного остатка фенилаланина. Поскольку в задаче нет данных для определения последовательности аминокислот, возможны четыре изомерных структуры, отличающиеся положением остатка фенилаланина в цепи:

1. Фен-Сер-Сер-Сер
2. Сер-Фен-Сер-Сер
3. Сер-Сер-Фен-Сер
4. Сер-Сер-Сер-Фен

Ответ: Тетрапептид состоит из трех остатков серина и одного остатка фенилаланина. Возможные структуры (последовательности аминокислотных остатков): Фен-Сер-Сер-Сер, Сер-Фен-Сер-Сер, Сер-Сер-Фен-Сер, Сер-Сер-Сер-Фен.

5.178. В результате пептидного синтеза, в который ввели равные количества двух природных аминокислот, одна из которых – глицин, было получено 71,4 г смеси равных количеств четырёх дипептидов. Масса одного из дипептидов оказалась больше массы другого дипептида на 15,9 г. Установите строение второй аминокислоты. Вычислите объём газа (25 °C, 1 атм), который выделится при обработке полученной смеси дипептидов избытком азотистой кислоты.

Дано:

Аминокислота 1: глицин (Gly)
Аминокислота 2: X (природная)
Количество исходных аминокислот: $v(Gly) = v(X)$
Масса смеси дипептидов: $m_{смеси} = 71,4$ г
Состав смеси: 4 дипептида в равных молярных количествах ($n$)
Разница масс дипептидов: $m_1 - m_2 = 15,9$ г
Условия для газа: $T = 25$ °C, $p = 1$ атм

Перевод в СИ:
$T = 25 + 273,15 = 298,15$ K
$p = 1 \text{ атм} = 101325$ Па

Найти:

1. Строение второй аминокислоты (X).
2. Объём выделившегося газа $V_{газа}$.

Решение:

Обозначим вторую природную аминокислоту как X, а её молярную массу как $M(X)$. Молярная масса первой аминокислоты, глицина ($NH_2-CH_2-COOH$, формула $C_2H_5NO_2$), составляет $M(Gly) = 75$ г/моль. При пептидном синтезе из двух аминокислот (Gly и X) образуются четыре возможных дипептида: глицил-глицин (Gly-Gly), глицил-X (Gly-X), X-глицин (X-Gly) и X-X. Молярные массы дипептидов рассчитываются путем сложения молярных масс аминокислотных остатков, что эквивалентно сумме молярных масс исходных аминокислот за вычетом молярной массы отщепившейся молекулы воды ($M(H_2O) = 18$ г/моль).
Молярная масса Gly-Gly: $M(Gly-Gly) = M(Gly) + M(Gly) - 18 = 75 + 75 - 18 = 132$ г/моль.
Молярная масса Gly-X и X-Gly (являются изомерами): $M(Gly-X) = M(X-Gly) = M(Gly) + M(X) - 18 = 75 + M(X) - 18 = M(X) + 57$ г/моль.
Молярная масса X-X: $M(X-X) = M(X) + M(X) - 18 = 2M(X) - 18$ г/моль.

Согласно условию, полученная смесь содержит равные молярные количества (обозначим это количество как $n$) каждого из четырёх дипептидов. Общая масса смеси равна 71,4 г. $m_{смеси} = m(Gly-Gly) + m(Gly-X) + m(X-Gly) + m(X-X) = 71,4$ г. $m_{смеси} = n \cdot M(Gly-Gly) + n \cdot M(Gly-X) + n \cdot M(X-Gly) + n \cdot M(X-X) = 71,4$ г. $n \cdot [132 + 2 \cdot (M(X) + 57) + (2M(X) - 18)] = 71,4$ $n \cdot (132 + 2M(X) + 114 + 2M(X) - 18) = 71,4$ $n \cdot (4M(X) + 228) = 71,4$ (Уравнение 1)

Также известно, что масса одного из дипептидов в смеси больше массы другого на 15,9 г. Поскольку молярные количества $n$ одинаковы для всех дипептидов, разница в массах обусловлена разницей их молярных масс. Наибольшая разница в молярных массах будет между самым тяжелым дипептидом (X-X) и самым легким (Gly-Gly), если предположить, что $M(X) > M(Gly)$. $m(X-X) - m(Gly-Gly) = 15,9$ г. $n \cdot (M(X-X) - M(Gly-Gly)) = 15,9$ $n \cdot [(2M(X) - 18) - 132] = 15,9$ $n \cdot (2M(X) - 150) = 15,9$ (Уравнение 2)

Решим систему из уравнений (1) и (2), разделив первое на второе: $\frac{n \cdot (4M(X) + 228)}{n \cdot (2M(X) - 150)} = \frac{71,4}{15,9}$ $15,9 \cdot (4M(X) + 228) = 71,4 \cdot (2M(X) - 150)$ $63,6 M(X) + 3625,2 = 142,8 M(X) - 10710$ $142,8 M(X) - 63,6 M(X) = 3625,2 + 10710$ $79,2 M(X) = 14335,2$ $M(X) = \frac{14335,2}{79,2} = 181$ г/моль.

Определим строение аминокислоты X. Для $\alpha$-аминокислот с общей формулой $H_2N-CHR-COOH$ молярная масса равна $M(X) = M(H_2N-CH-COOH) + M(R) = 74 + M(R)$. Отсюда молярная масса радикала R: $M(R) = M(X) - 74 = 181 - 74 = 107$ г/моль. Среди природных аминокислот такой радикал ($HO-C_6H_4-CH_2-$) имеет тирозин. Проверим молярную массу тирозина ($C_9H_{11}NO_3$): $M = 9 \cdot 12 + 11 \cdot 1 + 1 \cdot 14 + 3 \cdot 16 = 108 + 11 + 14 + 48 = 181$ г/моль. Следовательно, вторая аминокислота — это тирозин.

Далее вычислим объём газа, который выделится при обработке смеси дипептидов избытком азотистой кислоты ($HNO_2$). Азотистая кислота реагирует со свободными первичными аминогруппами с выделением газообразного азота ($N_2$). Каждый из четырех дипептидов имеет одну N-концевую свободную аминогруппу. $H_2N-CHR_1-CO-NH-CHR_2-COOH + HNO_2 \rightarrow HO-CHR_1-CO-NH-CHR_2-COOH + N_2 \uparrow + H_2O$ Таким образом, количество моль выделившегося азота будет равно общему количеству моль дипептидов в смеси. Общее количество дипептидов $v_{общ} = 4n$. Найдем $n$ из уравнения (2): $n = \frac{15,9}{2M(X) - 150} = \frac{15,9}{2 \cdot 181 - 150} = \frac{15,9}{362 - 150} = \frac{15,9}{212} = 0,075$ моль. Количество вещества азота: $v(N_2) = v_{общ} = 4 \cdot n = 4 \cdot 0,075 = 0,3$ моль.

Объём выделившегося азота находим по уравнению состояния идеального газа: $pV = vRT$. $V(N_2) = \frac{v(N_2) \cdot R \cdot T}{p}$ Подставляем значения: $v(N_2) = 0,3$ моль, $R = 8,314$ Дж/(моль·К), $T = 298,15$ K, $p = 101325$ Па. $V(N_2) = \frac{0,3 \text{ моль} \cdot 8,314 \frac{\text{Дж}}{\text{моль} \cdot \text{К}} \cdot 298,15 \text{ К}}{101325 \text{ Па}} \approx 0,00734$ м$^3$. Переводим в литры: $V(N_2) = 0,00734 \text{ м}^3 \cdot 1000 \frac{\text{л}}{\text{м}^3} \approx 7,34$ л.

Ответ: вторая аминокислота — тирозин, ее структурная формула $HO-C_6H_4-CH_2-CH(NH_2)-COOH$. Объем выделившегося газа равен 7,34 л.

5.179. При нагревании смеси аминокислот формулы ${\mathrm{C}}_3{\mathrm{H}}_7{\mathrm{NO}}_2$ её масса уменьшилась на 5,3 г и выделился газ, который был поглощён 250 мл соляной кислоты с концентрацией 0,4 М. При действии избытка азотистой кислоты на то же количество исходной смеси был получен газ, прореагировавший с 10,5 г лития. Установите строение и массы аминокислот и всех органических продуктов их превращений. Напишите уравнения описанных реакций. Сколько различных дипептидов может быть получено из этих аминокислот?

Дано:
Формула аминокислот: C₃H₇NO₂
Δm(нагрев) = 5,3 г
V(p-p HCl) = 250 мл
C(HCl) = 0,4 М
m(Li) = 10,5 г

V(p-p HCl) = 250 мл = 0,25 л

Найти:
1. Строение и массы аминокислот в исходной смеси.
2. Строение и массы всех органических продуктов.
3. Уравнения реакций.
4. Число различных дипептидов.

Решение:

1. Определение состава исходной смеси

Общая формула C₃H₇NO₂ соответствует аминопропановым кислотам с молярной массой $M = 89$ г/моль. Возможные изомеры, являющиеся аминокислотами: α-аминопропановая кислота (аланин) и β-аминопропановая кислота.
При нагревании смеси выделился газ с основными свойствами (поглощается кислотой), которым может быть только аммиак NH₃. Аммиак образуется при термическом разложении β-аминокислот. Следовательно, одна из кислот в смеси — это β-аминопропановая кислота (β-аланин).

Уравнение реакции разложения β-аланина:
$H_2N-CH_2-CH_2-COOH \xrightarrow{t} CH_2=CH-COOH + NH_3\uparrow$

Найдем количество вещества выделившегося аммиака из данных о его реакции с соляной кислотой:
$NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl$
Количество вещества HCl:
$n(HCl) = C \cdot V = 0,4 \text{ моль/л} \cdot 0,25 \text{ л} = 0,1 \text{ моль}$
Из уравнения реакции следует, что $n(NH_3) = n(HCl) = 0,1 \text{ моль}$.

Из уравнения разложения β-аланина следует, что $n(\text{β-аланина}) = n(NH_3) = 0,1 \text{ моль}$.
Масса выделившегося аммиака:
$m(NH_3) = n \cdot M = 0,1 \text{ моль} \cdot 17 \text{ г/моль} = 1,7 \text{ г}$.

Вторая аминокислота в смеси — α-аминопропановая кислота (аланин). При нагревании α-аминокислоты вступают в реакцию межмолекулярной конденсации с образованием циклических дипептидов (дикетопиперазинов) и выделением воды.
Уравнение реакции конденсации аланина:
$2 \ CH_3-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t} C_6H_{10}N_2O_2 (\text{цикло(Ала-Ала)}) + 2H_2O\uparrow$

Общее уменьшение массы смеси равно сумме масс выделившихся аммиака и воды. Найдем массу, а затем и количество вещества воды:
$m(H_2O) = \Delta m_{\text{общ}} - m(NH_3) = 5,3 \text{ г} - 1,7 \text{ г} = 3,6 \text{ г}$
$n(H_2O) = \frac{m}{M} = \frac{3,6 \text{ г}}{18 \text{ г/моль}} = 0,2 \text{ моль}$

Согласно уравнению реакции конденсации, $n(\text{аланина}) = n(H_2O) = 0,2 \text{ моль}$.

Таким образом, исходная смесь состояла из 0,2 моль аланина и 0,1 моль β-аланина.
(Примечание: Данные второго эксперимента о реакции с литием приводят к другому результату (общее количество аминокислот 0,25 моль). Это указывает на возможную опечатку в условии задачи. Решение основано на данных первого эксперимента, которые являются более подробными и самосогласованными.)

2. Установление строения и масс аминокислот и продуктов их превращений

Исходные аминокислоты:

• Аланин (α-аминопропановая кислота): $CH_3-CH(NH_2)-COOH$.
  Масса: $m(\text{аланина}) = 0,2 \text{ моль} \cdot 89 \text{ г/моль} = 17,8 \text{ г}$.
• β-Аланин (β-аминопропановая кислота): $H_2N-CH_2-CH_2-COOH$.
  Масса: $m(\text{β-аланина}) = 0,1 \text{ моль} \cdot 89 \text{ г/моль} = 8,9 \text{ г}$.

Продукты превращений:

При нагревании:

• Из β-аланина образуется пропеновая (акриловая) кислота, $CH_2=CH-COOH$.
  $n(\text{акриловой к-ты}) = n(\text{β-аланина}) = 0,1 \text{ моль}$.
  Масса: $m(\text{акриловой к-ты}) = 0,1 \text{ моль} \cdot 72 \text{ г/моль} = 7,2 \text{ г}$.
• Из аланина образуется 2,5-диметилпиперазин-3,6-дион (циклический дипептид аланина).
  $n(\text{циклодипептида}) = \frac{n(\text{аланина})}{2} = \frac{0,2 \text{ моль}}{2} = 0,1 \text{ моль}$.
  Масса: $m(\text{циклодипептида}) = 0,1 \text{ моль} \cdot 142 \text{ г/моль} = 14,2 \text{ г}$.

При действии азотистой кислоты ($HNO_2$):

• Из аланина образуется 2-гидроксипропановая (молочная) кислота, $CH_3-CH(OH)-COOH$.
  $n(\text{молочной к-ты}) = n(\text{аланина}) = 0,2 \text{ моль}$.
  Масса: $m(\text{молочной к-ты}) = 0,2 \text{ моль} \cdot 90 \text{ г/моль} = 18,0 \text{ г}$.
• Из β-аланина образуется 3-гидроксипропановая кислота, $HO-CH_2-CH_2-COOH$.
  $n(\text{3-гидроксипропановой к-ты}) = n(\text{β-аланина}) = 0,1 \text{ моль}$.
  Масса: $m(\text{3-гидроксипропановой к-ты}) = 0,1 \text{ моль} \cdot 90 \text{ г/моль} = 9,0 \text{ г}$.

3. Уравнения описанных реакций

1. $H_2N-CH_2-CH_2-COOH \xrightarrow{t} CH_2=CH-COOH + NH_3\uparrow$
2. $2 \ CH_3-CH(NH_2)-COOH \xrightarrow{t} C_6H_{10}N_2O_2 (\text{цикло(Ала-Ала)}) + 2H_2O\uparrow$
3. $CH_3-CH(NH_2)-COOH + HNO_2 \rightarrow CH_3-CH(OH)-COOH + N_2\uparrow + H_2O$
4. $H_2N-CH_2-CH_2-COOH + HNO_2 \rightarrow HO-CH_2-CH_2-COOH + N_2\uparrow + H_2O$

4. Количество различных дипептидов

Из двух разных аминокислот (аланина и β-аланина) можно получить четыре различных дипептида, так как порядок соединения аминокислот в цепи имеет значение:

• Аланил-аланин
• β-Аланил-β-аланин
• Аланил-β-аланин
• β-Аланил-аланин

Ответ: Исходная смесь содержала 17,8 г аланина ($CH_3-CH(NH_2)-COOH$) и 8,9 г β-аланина ($H_2N-CH_2-CH_2-COOH$). При нагревании образуются 7,2 г пропеновой кислоты ($CH_2=CH-COOH$) и 14,2 г 2,5-диметилпиперазин-3,6-диона. При действии азотистой кислоты образуются 18,0 г 2-гидроксипропановой кислоты ($CH_3-CH(OH)-COOH$) и 9,0 г 3-гидроксипропановой кислоты ($HO-CH_2-CH_2-COOH$). Уравнения реакций приведены в решении. Из данных аминокислот можно получить 4 различных дипептида.