Страница 190 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

6.31. Почему реакции поликонденсации обычно проводят в глубоком вакууме?

Реакции поликонденсации обычно проводят в глубоком вакууме по нескольким взаимосвязанным причинам, которые направлены на получение высокомолекулярного полимера с требуемыми свойствами.

Ключевой особенностью поликонденсации является то, что это, как правило, равновесная обратимая реакция. В ходе этого процесса из мономеров образуется полимер и одновременно выделяется низкомолекулярный побочный продукт, чаще всего вода, аммиак или спирт. Схематически это можно представить так: $n(\text{мономер 1}) + n(\text{мономер 2}) \rightleftharpoons \text{полимер} + n(\text{побочный продукт})$.

Согласно принципу Ле Шателье, для смещения химического равновесия в сторону образования продуктов (в данном случае – полимера) необходимо постоянно удалять из реакционной системы один из продуктов. Наиболее простым и эффективным способом является удаление летучего побочного продукта.

Использование глубокого вакуума создает для этого идеальные условия. Во-первых, вакуум значительно снижает давление в реакторе, что облегчает испарение низкомолекулярного вещества даже из очень вязкой полимерной массы. Постоянное удаление побочного продукта заставляет равновесие смещаться вправо, что позволяет достичь высокой степени превращения мономеров и получить полимер с высокой молекулярной массой, которая определяет его ценные физико-механические свойства.

Во-вторых, пониженное давление позволяет проводить процесс при более низких температурах. Это связано с тем, что температура кипения жидкостей (в том числе побочных продуктов) в вакууме значительно ниже, чем при атмосферном давлении. Снижение температуры реакции критически важно для предотвращения нежелательных побочных процессов, таких как термическая деструкция (разложение) и сшивание полимерных цепей, которые могут необратимо ухудшить качество конечного продукта.

В-третьих, глубокий вакуум обеспечивает инертную среду за счет удаления из реактора воздуха и, в частности, кислорода. При высоких температурах, характерных для поликонденсации, кислород может вызывать окислительную деструкцию полимера, что приводит к его потемнению (пожелтению), снижению молекулярной массы и потере прочности. Проведение синтеза в вакууме предотвращает эти нежелательные окислительные процессы.

Ответ: Реакции поликонденсации проводят в глубоком вакууме для смещения химического равновесия в сторону образования полимера путем непрерывного удаления летучих низкомолекулярных побочных продуктов (например, воды). Это позволяет достичь высокой молекулярной массы полимера. Кроме того, вакуум предотвращает нежелательные побочные реакции, такие как термическая и окислительная деструкция, так как позволяет снизить температуру процесса и исключает контакт с кислородом воздуха.

6.32. Перечислите основные механизмы полимеризации алкенов. Какие инициаторы используют для запуска процесса полимеризации по каждому из этих механизмов?

Полимеризация алкенов — это процесс соединения множества молекул мономеров (алкенов) в длинные цепи (макромолекулы) полимера. Этот процесс может протекать по различным механизмам, которые определяются природой активного центра, инициирующего рост цепи. Основными механизмами являются радикальная, катионная, анионная и координационная полимеризация.

Радикальная полимеризация

Это цепной процесс, протекающий с участием свободных радикалов в качестве активных центров. Механизм включает три основные стадии:
1. Инициирование: распад инициатора под действием тепла или света на свободные радикалы, которые затем атакуют двойную связь молекулы алкена, образуя новый, более крупный радикал.
2. Рост цепи: последовательное присоединение молекул мономера к растущему радикалу.
3. Обрыв цепи: прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух растущих радикалов (рекомбинация или диспропорционирование).
Этот механизм используется для получения полиэтилена высокого давления (низкой плотности), полистирола, поливинилхлорида.

В качестве инициаторов для радикальной полимеризации используют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы:
• Органические пероксиды: например, пероксид бензоила $(C_6H_5COO)_2$, ди-трет-бутилпероксид.
• Азосоединения: например, азобисизобутиронитрил (АИБН).

Ответ: Механизм — радикальная цепная полимеризация, инициируемая свободными радикалами. Инициаторы — органические пероксиды и азосоединения.

Катионная полимеризация

Это цепной процесс, в котором активным центром, ведущим полимерную цепь, является карбкатион.
1. Инициирование: сильная кислота (протонная или кислота Льюиса) атакует двойную связь мономера, образуя карбкатион.
2. Рост цепи: образовавшийся карбкатион присоединяет следующие молекулы мономера, регенерируя катионный центр на конце цепи.
3. Обрыв цепи: происходит, например, путем отщепления протона от растущего катиона.
Катионная полимеризация характерна для алкенов с электронодонорными заместителями у двойной связи, которые стабилизируют карбкатион (например, изобутилен, стирол).

Инициаторами служат:
• Сильные протонные (Бренстедовские) кислоты: серная кислота $H_2SO_4$, хлорная кислота $HClO_4$.
• Апротонные (Льюисовские) кислоты в присутствии соинициатора (воды, спирта): $BF_3 \cdot H_2O$, $AlCl_3 \cdot H_2O$, $SnCl_4 \cdot H_2O$.

Ответ: Механизм — катионная цепная полимеризация с карбкатионом в качестве активного центра. Инициаторы — сильные протонные кислоты или кислоты Льюиса в присутствии соинициаторов.

Анионная полимеризация

В этом цепном процессе активным центром, отвечающим за рост цепи, является карбанион.
1. Инициирование: сильный нуклеофил (основание) присоединяется к мономеру, образуя карбанион.
2. Рост цепи: карбанион последовательно присоединяет молекулы мономера.
В чистых системах анионная полимеризация может протекать без обрыва цепи, образуя так называемые «живые полимеры». Это позволяет синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, а также получать блок-сополимеры. Механизм характерен для мономеров с электроноакцепторными группами (например, стирол, бутадиен).

Инициаторами выступают сильные основания:
• Щелочные металлы: натрий (Na), калий (K).
• Металлоорганические соединения: например, н-бутиллитий $n-C_4H_9Li$.
• Амиды щелочных металлов: например, амид натрия $NaNH_2$.

Ответ: Механизм — анионная цепная полимеризация с карбанионом в качестве активного центра. Инициаторы — щелочные металлы, металлоорганические соединения (например, бутиллитий), амиды щелочных металлов.

Координационная (ионно-координационная) полимеризация

Процесс протекает с участием комплексных катализаторов, содержащих переходные металлы. Рост цепи происходит путем внедрения молекулы мономера, предварительно скоординированной с активным центром, по связи «металл-углерод». Этот механизм позволяет осуществлять тонкий контроль над структурой полимера, в частности, получать стереорегулярные полимеры (например, изотактический полипропилен) и линейный полиэтилен высокой плотности (низкого давления).

Инициаторами служат каталитические системы:
• Катализаторы Циглера-Натта: гетерогенные или гомогенные системы на основе соединений переходных металлов (группы IV-VIII) и металлоорганических соединений металлов I-III групп. Классический пример: $TiCl_4$ (тетрахлорид титана) + $Al(C_2H_5)_3$ (триэтилалюминий).
• Металлоценовые катализаторы: гомогенные катализаторы на основе сэндвичевых комплексов переходных металлов (Ti, Zr, Hf), например, цирконоцена, используемые совместно с сокатализатором (чаще всего метилалюмоксаном, МАО).

Ответ: Механизм — координационная полимеризация на комплексных катализаторах. Инициаторы (катализаторы) — каталитические системы Циглера-Натта и металлоценовые катализаторы.

6.33. Какие полимеры называют эластомерами? Приведите примеры эластомеров.

Эластомеры — это класс полимеров, которые обладают высокоэластичными свойствами при комнатной температуре. Основная их особенность — это способность к большим (иногда до 1000%) обратимым деформациям под действием относительно небольшой нагрузки. После снятия нагрузки материал быстро и почти полностью восстанавливает свои первоначальные размеры и форму.

Такое поведение обусловлено их специфической молекулярной структурой. Эластомеры состоят из длинных, гибких макромолекул, которые в свободном состоянии свернуты в клубки. Эти макромолекулы объединены в единую трехмерную сетку редкими, но прочными поперечными химическими связями («сшивками»). При растяжении материала гибкие сегменты цепей между узлами сетки распрямляются. Поперечные сшивки препятствуют необратимому смещению макромолекул друг относительно друга, а после снятия нагрузки энтропийные силы (стремление системы к наиболее вероятному состоянию хаотично свернутых клубков) возвращают материал в исходное состояние. Для каучуков процесс создания такой сетки называется вулканизацией.

Существует множество видов эластомеров, которые можно разделить на несколько групп. Ниже приведены основные примеры.

• Натуральный каучук: основной компонент — полиизопрен, получаемый из латекса каучуконосных деревьев.
• Синтетические каучуки: это большая группа материалов с разнообразными свойствами. Примеры:
  • Бутадиен-стирольный каучук (SBR) — самый массовый каучук, используется в производстве шин.
  • Изопреновый каучук (IR) — синтетический аналог натурального каучука.
  • Хлоропреновый каучук (неопрен) — отличается стойкостью к маслам и атмосферным воздействиям.
  • Бутил-каучук (IIR) — характеризуется низкой газопроницаемостью.
  • Силиконовые каучуки — обладают высокой термостойкостью и биологической инертностью.
• Термоэластопласты (ТЭП): материалы, сочетающие эластичность каучуков при нормальной температуре со способностью к термопластической переработке при повышенных температурах.
• Полиуретаны: эластичные виды полиуретанов также относятся к эластомерам.

Ответ: Эластомеры — это полимеры, характеризующиеся высокой эластичностью и способностью к большим обратимым деформациям. Их структура представляет собой трехмерную сетку из гибких макромолекул, соединенных поперечными связями. Примеры эластомеров включают натуральный каучук, синтетические каучуки (бутадиен-стирольный, силиконовый, неопрен и др.), термоэластопласты и эластичные полиуретаны.

6.34. Силикон (полидиметилсилоксан) является очень распространённым кремнийорганическим полимером. Изобразите его строение и приведите схему его синтеза. Какими полезными свойствами обладает силикон?

Строение полидиметилсилоксана

Решение

Полидиметилсилоксан (ПДМС), широко известный как силикон, является кремнийорганическим полимером. Его макромолекула состоит из основной неорганической цепи, построенной из чередующихся атомов кремния и кислорода (...-Si-O-Si-O-...), и органических боковых групп, присоединенных к атомам кремния. В случае полидиметилсилоксана такими группами являются метильные группы ($-CH_3$). Каждый атом кремния в цепи связан с двумя метильными группами.

Общая формула полидиметилсилоксана отражает строение его мономерного звена:

$$ [-Si(CH_3)_2-O-]_n $$

где $n$ – степень полимеризации. Фрагмент цепи полимера выглядит следующим образом:

Ответ:

Структурная формула мономерного звена полидиметилсилоксана: $ [-Si(CH_3)_2-O-]_n $.

Схема синтеза полидиметилсилоксана

Решение

Основным промышленным методом получения полидиметилсилоксана является гидролитическая поликонденсация диметилдихлорсилана ($ (CH_3)_2SiCl_2 $). Процесс протекает в две стадии:

1. Гидролиз. Диметилдихлорсилан вступает в реакцию с водой, в результате чего атомы хлора замещаются на гидроксильные группы ($-OH$). Промежуточным продуктом является диметилсиландиол ($ (CH_3)_2Si(OH)_2 $), который нестабилен.

$$ (CH_3)_2SiCl_2 + 2H_2O \rightarrow (CH_3)_2Si(OH)_2 + 2HCl $$

2. Поликонденсация. Образовавшийся диметилсиландиол самопроизвольно вступает в реакцию поликонденсации. Молекулы соединяются друг с другом с отщеплением молекул воды, образуя длинную полимерную цепь с силоксановыми связями ($-Si-O-$).

$$ n(CH_3)_2Si(OH)_2 \rightarrow [-Si(CH_3)_2-O-]_n + nH_2O $$

Длину цепи и, следовательно, вязкость конечного продукта, можно контролировать, добавляя в реакционную смесь небольшое количество триметилхлорсилана ($ (CH_3)_3SiCl $), который выступает в роли агента, обрывающего цепь.

Ответ:

Схема синтеза включает две основные реакции:

1. Гидролиз: $ (CH_3)_2SiCl_2 + 2H_2O \rightarrow (CH_3)_2Si(OH)_2 + 2HCl $

2. Поликонденсация: $ n(CH_3)_2Si(OH)_2 \rightarrow [-Si(CH_3)_2-O-]_n + nH_2O $

Полезные свойства силикона

Решение

Уникальное сочетание неорганической силоксановой основы и органических боковых групп придает силиконам ряд ценных эксплуатационных свойств, благодаря которым они находят широкое применение в различных областях — от медицины и косметики до строительства и электроники.

Ответ:

Силикон обладает следующими полезными свойствами:

• Термическая стабильность: способность сохранять свои свойства в широком диапазоне температур (от -50 до +250 °C и выше).
• Химическая инертность: устойчивость к воздействию многих химических реагентов, озона, кислорода и ультрафиолетового излучения.
• Гидрофобность: силиконы отталкивают воду, что делает их отличными герметиками и гидроизоляционными материалами.
• Эластичность: сохранение гибкости и упругости даже при низких температурах.
• Биосовместимость и низкая токсичность: материалы на основе силикона не вызывают отторжения живыми тканями и безопасны для человека, что позволяет использовать их в медицине (импланты, катетеры) и пищевой промышленности.
• Диэлектрические свойства: силиконы являются хорошими электрическими изоляторами.
• Низкое поверхностное натяжение: это свойство используется в смазках, пеногасителях и разделительных составах.

6.35. Объясните, почему моментальный клей, содержащий метилцианоакрилат, очень хорошо склеивает пальцы?

Моментальный клей, основным компонентом которого является метилцианоакрилат (или другие эфиры цианоакриловой кислоты), склеивает поверхности за счет процесса быстрой полимеризации. Этот процесс происходит по нескольким причинам, которые делают кожу пальцев идеальной поверхностью для склеивания.

1. Принцип действия. В тюбике клей находится в виде жидкого мономера — отдельных молекул метилцианоакрилата. Для того чтобы клей затвердел и превратился в прочный пластик (полимер), необходим инициатор (катализатор). В случае цианоакрилатных клеев таким инициатором выступает слабая щелочь.

2. Роль влаги на коже. Самым распространенным и доступным инициатором для полимеризации цианоакрилата является обычная вода. На поверхности человеческой кожи, в том числе на пальцах, всегда присутствует тончайший слой влаги (пот, сконденсированная влага из воздуха). Эта влага содержит ионы гидроксида ($OH^-$), которые и запускают реакцию.

3. Химическая реакция. Процесс называется анионной полимеризацией. Как только клей попадает на кожу, ионы гидроксида из влаги атакуют молекулу мономера цианоакрилата. Это запускает цепную реакцию: одна молекула присоединяет к себе другую, та — следующую, и так далее. Молекулы-мономеры очень быстро соединяются в длинные и прочные полимерные цепи. Тепло человеческого тела дополнительно ускоряет эту реакцию.

4. Формирование прочной связи. Образовавшиеся полимерные цепи создают прочную адгезионную (клеевую) связь с поверхностью кожи. Кроме того, кожа не является идеально гладкой; она имеет микронеровности, поры и папиллярные узоры (отпечатки пальцев). Полимерные цепи проникают в эти неровности и механически сцепляются с ними, создавая очень прочное соединение, которое сложно разорвать. Когда пальцы прижимаются друг к другу, клей равномерно распределяется тонким слоем, обеспечивая максимальную площадь контакта и быстрое, надежное склеивание.

Ответ: Моментальный клей, содержащий метилцианоакрилат, очень хорошо склеивает пальцы, потому что для его затвердевания (полимеризации) необходима влага, которая всегда присутствует на поверхности кожи. Влага инициирует быструю цепную реакцию, в результате которой жидкий клей превращается в прочный полимер. Этот полимер создает сильную адгезионную связь и механически сцепляется с неровной текстурой кожи, обеспечивая очень прочное и быстрое склеивание.

6.36. Почему хлоропреновый каучук является более химически стойким, чем изопреновый?

Решение

Химическая стойкость хлоропренового каучука выше, чем у изопренового, из-за различий в строении их мономерных звеньев. Конкретно, разница заключается во влиянии заместителя у двойной связи в полимерной цепи на ее реакционную способность.

Структурное звено изопренового каучука, получаемого из изопрена (2-метил-1,3-бутадиена), выглядит так:
$ ...-[\text{CH}_2-\text{C}(\text{CH}_3)=\text{CH}-\text{CH}_2]-_n ... $

Структурное звено хлоропренового каучука, получаемого из хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена), имеет следующий вид:
$ ...-[\text{CH}_2-\text{C}(\text{Cl})=\text{CH}-\text{CH}_2]-_n ... $

Ключевое отличие между этими полимерами — это заместитель у второго атома углерода в основной цепи: метильная группа ($-\text{CH}_3$) в изопреновом каучуке и атом хлора ($-\text{Cl}$) в хлоропреновом.

Химическая активность каучуков, в частности их склонность к окислению (кислородом, озоном) и взаимодействию с агрессивными средами, определяется активностью двойных связей $\text{C}=\text{C}$ в полимерной цепи.

1. В изопреновом каучуке метильная группа ($-\text{CH}_3$) является электронодонорным заместителем. Она проявляет положительный индуктивный эффект (+I), то есть смещает электронную плотность к двойной связи. Это обогащает двойную связь электронами, делая ее более активной и уязвимой для атаки электрофильными реагентами, такими как кислород.

2. В хлоропреновом каучуке атом хлора ($-\text{Cl}$), наоборот, является сильным электроноакцепторным заместителем из-за своей высокой электроотрицательности. Он проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I), оттягивая электронную плотность от двойной связи на себя. Это приводит к "обеднению" двойной связи электронами, то есть к ее дезактивации.

В результате дезактивации двойных связей макромолекулы хлоропренового каучука становятся значительно менее реакционноспособными. Это и объясняет его повышенную устойчивость к действию окислителей (кислорода, озона), тепла, света, а также к маслам, бензину и многим другим химическим веществам по сравнению с изопреновым каучуком.

Ответ: Хлоропреновый каучук более химически стоек, чем изопреновый, потому что атом хлора в его молекуле является электроноакцепторным заместителем. Он оттягивает электронную плотность от двойной связи, делая ее менее реакционноспособной к окислителям (кислороду, озону) и другим химическим агентам. В изопреновом каучуке метильная группа, наоборот, является электронодонором и активирует двойную связь, повышая ее реакционную способность.

6.37. Целлюлоза не является сшитым полимером, но тем не менее термопластом не является. Почему?

Целлюлоза является линейным полимером, состоящим из повторяющихся звеньев β-глюкозы, формула которого $(C_6H_{10}O_5)_n$. В отличие от сшитых полимеров (реактопластов), ее макромолекулы не соединены между собой поперечными ковалентными связями. Однако, несмотря на линейное строение, целлюлоза не проявляет свойств термопласта.

Термопластичность — это способность полимера обратимо размягчаться и плавиться при нагревании. Это свойство характерно для полимеров, макромолекулы которых удерживаются вместе относительно слабыми межмолекулярными силами (например, силами Ван-дер-Ваальса). При нагревании эти связи легко рвутся, позволяя цепям скользить друг относительно друга.

Причина, по которой целлюлоза не является термопластом, заключается в чрезвычайно сильном межмолекулярном взаимодействии. В каждом мономерном звене целлюлозы есть три гидроксильные группы (-OH). Эти группы образуют очень плотную и прочную трехмерную сетку водородных связей между соседними полимерными цепями.

Эта мощная система водородных связей приводит к формированию высокоупорядоченных кристаллических областей, что обуславливает высокую механическую прочность и жесткость целлюлозы. Чтобы расплавить целлюлозу, необходимо затратить энергию, достаточную для разрыва этой обширной сети водородных связей. Однако еще до достижения такой температуры (примерно при $250^\circ C$) подводимая тепловая энергия становится достаточной для разрыва ковалентных связей внутри самих макромолекул. В результате происходит не плавление, а необратимое термическое разложение (пиролиз) полимера.

Таким образом, температура термического разложения целлюлозы оказывается ниже ее гипотетической температуры плавления.

Ответ: Целлюлоза не является термопластом, потому что ее линейные макромолекулы связаны друг с другом чрезвычайно прочной и разветвленной сеткой водородных связей. Энергия, необходимая для разрушения этой сетки и плавления полимера, превышает энергию, которая приводит к разрыву ковалентных связей внутри цепей и термическому разложению вещества. Поэтому при нагревании целлюлоза разлагается, не плавясь.

6.38. Что такое температура стеклования? Приведите примеры полимеров, у которых температура стеклования: а) выше комнатной; б) ниже комнатной.

Температура стеклования (обозначается как $T_g$ или $Т_с$) – это температура, при которой аморфный полимер или аморфные области в кристаллизующемся полимере переходят из твердого, хрупкого, стеклообразного состояния в высокоэластическое (похожее на резину) или вязкотекучее состояние при нагревании. Этот переход обратим и происходит в определенном температурном интервале.

Физически это связано с появлением подвижности у сегментов полимерных цепей. Ниже температуры стеклования ($T < T_g$) движение сегментов макромолекул «заморожено», и материал ведет себя как твердое тело (стекло). Выше температуры стеклования ($T > T_g$) сегменты цепей становятся подвижными, что придает материалу гибкость и эластичность.

а) выше комнатной

Полимеры, температура стеклования которых выше комнатной (принято считать $20-25^\circ C$), при обычных условиях являются твердыми, жесткими и зачастую хрупкими материалами. Они находятся в стеклообразном состоянии.

Примеры таких полимеров:

- Полиметилметакрилат (ПММА, оргстекло): $T_g \approx 105^\circ C$. Это твердый, прозрачный материал, используемый как заменитель стекла.

- Полистирол (ПС): $T_g \approx 100^\circ C$. В аморфном виде — это жесткий и хрупкий пластик, из которого делают одноразовую посуду, упаковку.

- Поливинилхлорид (ПВХ), непластифицированный: $T_g \approx 82^\circ C$. Твердый ПВХ используется для изготовления труб, оконных рам, сайдинга.

- Поликарбонат (ПК): $T_g \approx 147^\circ C$. Очень прочный и твердый полимер, из которого изготавливают компакт-диски, защитные каски и очки.

Ответ: Примеры полимеров с температурой стеклования выше комнатной: полистирол ($T_g \approx 100^\circ C$), полиметилметакрилат ($T_g \approx 105^\circ C$), непластифицированный поливинилхлорид ($T_g \approx 82^\circ C$).

б) ниже комнатной

Полимеры с температурой стеклования ниже комнатной при обычных условиях находятся в высокоэластическом состоянии. Они мягкие, гибкие и эластичные. К этой категории относятся все каучуки (эластомеры).

Примеры таких полимеров:

- Натуральный каучук (полиизопрен): $T_g \approx -70^\circ C$. Классический пример эластомера, основной компонент резины.

- Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): $T_g \approx -125^\circ C$. Благодаря очень низкой температуре стеклования полиэтиленовые пленки и пакеты очень гибкие.

- Силиконовые каучуки (например, полидиметилсилоксан, ПДМС): $T_g \approx -125^\circ C$. Сохраняют эластичность в широком диапазоне температур, используются как герметики, смазки, имплантаты.

- Полибутадиен: $T_g \approx -100^\circ C$. Синтетический каучук, широко применяемый в производстве автомобильных шин.

Ответ: Примеры полимеров с температурой стеклования ниже комнатной: натуральный каучук ($T_g \approx -70^\circ C$), полиэтилен низкой плотности ($T_g \approx -125^\circ C$), силиконовые каучуки ($T_g \approx -125^\circ C$).

6.39. Приведите примеры композиционных материалов на основе полимеров.

Композиционные материалы на основе полимеров (полимерные композиты) — это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной матрицы (связующего) и армирующего наполнителя. Матрица обеспечивает монолитность материала, защищает наполнитель от внешних воздействий и передаёт напряжения на наполнитель, а наполнитель, в свою очередь, придаёт материалу необходимые механические свойства (прочность, жёсткость), теплостойкость, износостойкость и другие специальные характеристики.

Ниже приведены основные примеры таких материалов:

• Стеклопластики

  Это композиты, в которых в качестве наполнителя используется стекловолокно, а в качестве матрицы — термореактивные (эпоксидные, полиэфирные, фенолформальдегидные) или термопластичные полимеры. Стеклопластики обладают высокой прочностью, низкой теплопроводностью, коррозионной стойкостью и относительно невысокой стоимостью. Применяются в строительстве (композитная арматура, профили), автомобилестроении (детали кузова, бамперы), судостроении (корпуса лодок и яхт), для изготовления труб и емкостей.

• Углепластики (карбон)

  В этих материалах армирующим элементом служат углеродные волокна (карбоновые волокна), а матрицей — как правило, эпоксидные смолы. Углепластики отличаются очень высокой прочностью и жёсткостью при малом весе, превосходя по удельным характеристикам многие металлы. Из-за высокой стоимости применяются в ответственных и высокотехнологичных изделиях: в авиационной и космической технике (элементы фюзеляжа, крыльев), в автоспорте (монококи, детали кузова), в производстве спортивного инвентаря (велосипедные рамы, теннисные ракетки, удочки).

• Органопластики

  Композиты, армированные органическими синтетическими волокнами, например, арамидными (торговые марки «Кевлар», «Тварон») или сверхвысокомолекулярным полиэтиленом. Матрицей служат эпоксидные или другие полимерные связующие. Органопластики характеризуются высокой ударной вязкостью, прочностью на разрыв и низким весом. Основное применение — средства индивидуальной бронезащиты (бронежилеты, каски), а также компоненты в авиации и ракетостроении.

• Древесно-полимерные композиты (ДПК)

  Материалы, состоящие из древесного наполнителя (опилки, древесная мука, волокна) и термопластичного полимера (полиэтилен, полипропилен, ПВХ). Они сочетают в себе внешний вид и тактильные ощущения дерева с влагостойкостью и долговечностью пластика. Широко используются для изготовления террасной доски (декинга), ограждений, садовой мебели и элементов наружной отделки.

• Текстолит и гетинакс

  Это слоистые пластики. Текстолит получают горячим прессованием хлопчатобумажной ткани, пропитанной термореактивной смолой (например, фенолформальдегидной). Гетинакс изготавливается аналогично, но на основе бумаги. Эти материалы обладают хорошими диэлектрическими и механическими свойствами. Применяются в электротехнике и радиотехнике в качестве конструкционных и изоляционных материалов (основы для печатных плат, шестерни, втулки).

• Наполненные пластмассы

  Это широкая группа материалов, где в полимерную матрицу вводят дисперсные (порошкообразные) или коротковолокнистые наполнители для придания определённых свойств или удешевления. Например, добавление талька или мела в полипропилен повышает его жёсткость и теплостойкость (используется в автопроме для бамперов и панелей), а добавление технического углерода (сажи) в полиэтилен повышает его стойкость к ультрафиолетовому излучению (используется для труб и кабельной изоляции).

Ответ: Примерами композиционных материалов на основе полимеров являются стеклопластики, углепластики (карбон), органопластики (на основе арамидных волокон типа кевлар), древесно-полимерные композиты, слоистые пластики (текстолит, гетинакс), а также различные наполненные пластмассы.

6.40. Для повышения химической стойкости полимерных шлангов их непродолжительное время выдерживают под жёстким ионизирующим излучением. Какие изменения в структуре полимера вызывают повышение химической стойкости? Почему при длительном облучении прочность полимера начинает уменьшаться?

Какие изменения в структуре полимера вызывают повышение химической стойкости?

Непродолжительное облучение полимера жёстким ионизирующим излучением вызывает процесс, называемый радиационной сшивкой. Энергия излучения приводит к разрыву некоторых химических связей (в основном C-H) в макромолекулах полимера, в результате чего образуются высокоактивные свободные радикалы. Эти радикалы на соседних полимерных цепях рекомбинируют, образуя поперечные ковалентные связи между цепями.

В результате этого процесса из исходных линейных или разветвленных макромолекул формируется единая трёхмерная пространственная сетка. Такая сетчатая структура обладает значительно более высокой химической стойкостью по нескольким причинам:

• Затруднение диффузии: Плотная трёхмерная сетка мешает проникновению молекул растворителей и агрессивных химических реагентов внутрь материала.
• Снижение растворимости: Сшитый полимер не может раствориться, так как его макромолекулы связаны в единый каркас. Он может лишь ограниченно набухать в растворителях.
• Повышение стабильности: Общая стабильность структуры увеличивается, что делает её менее восприимчивой к химическому разрушению.

Таким образом, ключевое изменение — это образование поперечных связей (сшивок) между макромолекулами и формирование пространственной сетчатой структуры.

Ответ: Повышение химической стойкости вызвано образованием поперечных химических связей между полимерными цепями (сшивкой), что приводит к формированию трёхмерной сетчатой структуры. Эта структура препятствует проникновению химических реагентов вглубь материала и делает полимер нерастворимым.

Почему при длительном облучении прочность полимера начинает уменьшаться?

При воздействии ионизирующего излучения в полимере одновременно протекают два конкурирующих процесса: сшивание (образование поперечных связей) и деструкция (разрыв основных цепей макромолекул). При непродолжительном облучении преобладает процесс сшивания, что ведёт к улучшению механических свойств, включая прочность.

Однако при длительном облучении или при очень высоких дозах радиации начинает доминировать процесс деструкции. Энергия излучения продолжает разрывать не только боковые, но и основные связи (C-C) в полимерном каркасе. Это приводит к:

• Снижению молекулярной массы: Полимерные цепи распадаются на более короткие фрагменты.
• Разрушению сетчатой структуры: Ранее образованная трёхмерная сетка начинает разрушаться.

В результате этих процессов полимер теряет свою структурную целостность. Уменьшение длины цепей и разрушение связей между ними приводит к резкому падению механической прочности, материал становится хрупким и слабым. Таким образом, существует оптимальная доза облучения, при превышении которой деградационные процессы начинают преобладать над процессами структурирования (сшивки).

Ответ: При длительном облучении начинает преобладать процесс деструкции — разрыва основных цепей макромолекул. Это приводит к снижению средней молекулярной массы полимера и разрушению ранее созданной сшитой структуры, что вызывает значительное уменьшение прочности и хрупкость материала.

6.41. Какие существуют способы определения средней молекулярной массы полимеров?

Полимеры, как правило, являются полидисперсными системами, то есть состоят из набора макромолекул разной длины и, следовательно, разной молекулярной массы. Поэтому для их характеристики используют понятие средней молекулярной массы. В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую ($M_n$), среднемассовую ($M_w$), средневязкостную ($M_v$) и другие виды средних молекулярных масс. Существует несколько основных методов их определения, которые делятся на абсолютные (не требуют калибровки) и относительные (требуют калибровки по стандартам с известной молекулярной массой).

1. Методы, основанные на коллигативных свойствах растворов

Эти методы являются абсолютными и позволяют определить среднечисловую молекулярную массу ($M_n$), так как измеряемый эффект зависит от числа частиц (макромолекул) в растворе, а не от их размера.

• Мембранная осмометрия: Метод основан на измерении осмотического давления ($\Pi$) разбавленных растворов полимера. Осмотическое давление возникает на полупроницаемой мембране, которая разделяет раствор полимера и чистый растворитель. Связь между осмотическим давлением и $M_n$ описывается уравнением Вант-Гоффа в вириальной форме:

  $$ \frac{\Pi}{c} = RT \left( \frac{1}{M_n} + A_2c + \dots \right) $$

  где $c$ – концентрация полимера, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура, $A_2$ – второй вириальный коэффициент. Экстраполируя зависимость $\Pi/c$ от $c$ к нулевой концентрации, находят $M_n$. Метод применим для полимеров с $M_n$ от 10 000 до 500 000 г/моль.

• Эбулиоскопия и криоскопия: Методы основаны на измерении повышения температуры кипения или понижения температуры замерзания растворителя при растворении в нем полимера. Эффект очень мал для высокомолекулярных соединений, поэтому эти методы применимы только для полимеров с молекулярной массой до 20 000 г/моль.

Ответ: Коллигативные методы, такие как мембранная осмометрия, определяют среднечисловую молекулярную массу ($M_n$) на основе термодинамических свойств разбавленных растворов (например, осмотического давления), зависящих от числа растворенных макромолекул.

2. Метод светорассеяния

Это классический абсолютный метод, позволяющий определить среднемассовую молекулярную массу ($M_w$), а также информацию о размере и форме макромолекул. Метод основан на измерении интенсивности света, рассеянного разбавленным раствором полимера под разными углами. Интенсивность рассеяния пропорциональна молекулярной массе и концентрации полимера.

Основное уравнение метода светорассеяния (уравнение Дебая):

$$ \frac{K c}{R_{\theta}} = \frac{1}{M_w P(\theta)} + 2A_2c $$

где $K$ – оптическая константа, зависящая от показателя преломления, $c$ – концентрация, $R_{\theta}$ – отношение Рэлея (характеризует интенсивность рассеяния под углом $\theta$), $P(\theta)$ – фактор рассеяния, зависящий от формы и размеров макромолекул. Для определения $M_w$ используют двойную экстраполяцию к нулевому углу рассеяния и нулевой концентрации (метод Зимма). Метод эффективен для полимеров с $M_w$ от 10 000 до нескольких миллионов г/моль.

Ответ: Метод светорассеяния — это абсолютный метод, который определяет среднемассовую молекулярную массу ($M_w$) путем измерения интенсивности света, рассеянного раствором полимера, и анализа угловой и концентрационной зависимости рассеяния.

3. Вискозиметрия

Это наиболее простой, доступный и распространенный относительный метод. Он основан на измерении вязкости разбавленных растворов полимера. Измеряя время истечения чистого растворителя и растворов полимера различной концентрации через капилляр вискозиметра, рассчитывают характеристическую вязкость $[\eta]$.

Характеристическая вязкость связана со средневязкостной молекулярной массой ($M_v$) уравнением Марка-Хаувинка-Сакурады:

$$ [\eta] = K \cdot M_v^a $$

где $K$ и $a$ – эмпирические константы, зависящие от природы полимера, растворителя и температуры. Эти константы определяют предварительно, используя стандартные образцы полимера с известной молекулярной массой, измеренной абсолютным методом. Значение $M_v$ обычно находится между $M_n$ и $M_w$.

Ответ: Вискозиметрия — это относительный метод, позволяющий определить средневязкостную молекулярную массу ($M_v$) на основе измерения вязкости растворов полимера и использования эмпирического уравнения Марка-Хаувинка-Сакурады.

4. Гель-проникающая хроматография (ГПХ) или эксклюзионная хроматография (ЭХ)

Это мощный относительный метод, который позволяет получить информацию о всем молекулярно-массовом распределении (ММР) полимера, а не только о средних значениях. Метод основан на разделении макромолекул по их гидродинамическому объему при прохождении раствора полимера через колонку, заполненную пористым сорбентом (гелем).

Крупные молекулы не могут проникнуть в поры геля и выходят из колонки первыми. Мелкие молекулы задерживаются в порах, и их путь удлиняется, поэтому они выходят позже. Детектор (например, рефрактометрический) на выходе из колонки регистрирует концентрацию полимера в зависимости от объема элюента. Для получения количественных данных о ММР и вычисления различных средних ($M_n$, $M_w$) систему калибруют с помощью набора узкодисперсных стандартов полимера с известными молекулярными массами.

Ответ: Гель-проникающая хроматография — это относительный хроматографический метод, разделяющий макромолекулы по размеру и позволяющий определить полное молекулярно-массовое распределение и рассчитать любые типы средних молекулярных масс после калибровки системы.

5. Анализ концевых групп

Это химический или спектроскопический абсолютный метод, применимый для полимеров с известной химической структурой, имеющих в каждой макромолекуле определенное число функциональных групп на концах цепи. Метод заключается в количественном определении этих концевых групп в образце полимера известной массы.

Зная количество концевых групп, можно рассчитать общее число макромолекул в образце и, следовательно, определить среднечисловую молекулярную массу ($M_n$). Точность метода падает с ростом молекулярной массы, так как относительная концентрация концевых групп становится очень малой. Метод эффективен для полимеров с $M_n$ до 25 000–30 000 г/моль.

Ответ: Анализ концевых групп — это абсолютный химический метод определения среднечисловой молекулярной массы ($M_n$) путем подсчета числа концевых групп в известной массе полимера.

6. Масс-спектрометрия (например, MALDI-TOF)

Современные методы масс-спектрометрии, в частности матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация с времяпролетным масс-анализатором (MALDI-TOF), позволяют напрямую измерять массы отдельных макромолекул. Это абсолютный метод, дающий очень точные результаты.

Образец полимера смешивается со специальным веществом (матрицей) и наносится на подложку. Короткий лазерный импульс испаряет и ионизирует молекулы полимера, которые затем ускоряются в электрическом поле. Время, за которое ион долетает до детектора, зависит от его массы. В результате получается масс-спектр, представляющий собой набор пиков, каждый из которых соответствует макромолекуле определенной массы. По этому спектру можно точно рассчитать ММР и все средние молекулярные массы ($M_n$, $M_w$).

Ответ: Масс-спектрометрия (MALDI-TOF) — это современный абсолютный метод, который позволяет напрямую измерить массу отдельных макромолекул и получить детальное молекулярно-массовое распределение полимера.

6.42. Запишите уравнения реакций с участием полимеров: а) щелочной гидролиз пол и винилацетата; б) взаимодействие полиакриламида с бромом в щелочной среде; в) сульфирование полистирола.

а) щелочной гидролиз поливинилацетата

Щелочной гидролиз поливинилацетата, также известный как омыление, представляет собой реакцию сложноэфирных групп полимера с щелочью (например, NaOH). В результате этой реакции сложноэфирная связь разрывается, образуя поливиниловый спирт и соль уксусной кислоты (ацетат натрия). Эта реакция является основным промышленным способом получения поливинилового спирта.
Уравнение реакции, где звено поливинилацетата представлено как $-[-CH_2-CH(OCOCH_3)-]-$, а звено поливинилового спирта как $-[-CH_2-CH(OH)-]-$:
$ [-CH_2-CH(OCOCH_3)-]_n + nNaOH \rightarrow [-CH_2-CH(OH)-]_n + nCH_3COONa $

Ответ: $ [-CH_2-CH(OCOCH_3)-]_n + nNaOH \rightarrow [-CH_2-CH(OH)-]_n + nCH_3COONa $

б) взаимодействие полиакриламида с бромом в щелочной среде

Эта реакция является примером перегруппировки Гофмана, применяемой к полимеру. Амидные группы ($-CONH_2$) в боковых цепях полиакриламида реагируют с бромом в присутствии сильной щелочи. В ходе реакции амидная группа превращается в аминогруппу ($-NH_2$), при этом отщепляется атом углерода в виде карбонат-иона. В результате полиакриламид превращается в поливиниламин.
Уравнение реакции:
$ [-CH_2-CH(CONH_2)-]_n + nBr_2 + 4nNaOH \rightarrow [-CH_2-CH(NH_2)-]_n + 2nNaBr + nNa_2CO_3 + 2nH_2O $

Ответ: $ [-CH_2-CH(CONH_2)-]_n + nBr_2 + 4nNaOH \rightarrow [-CH_2-CH(NH_2)-]_n + 2nNaBr + nNa_2CO_3 + 2nH_2O $

в) сульфирование полистирола

Сульфирование полистирола — это реакция электрофильного ароматического замещения, в ходе которой в бензольные кольца полимера вводится сульфогруппа ($-SO_3H$). Реакцию проводят с использованием концентрированной серной кислоты или олеума. Алкильный заместитель (полимерная цепь) является орто-, пара-ориентантом, но из-за стерических затруднений замещение происходит преимущественно в пара-положении бензольного кольца. Продукт реакции — сульфированный полистирол, который является сильнокислотным ионообменником.
Уравнение реакции:
$ [-CH_2-CH(C_6H_5)-]_n + nH_2SO_4 \rightarrow [-CH_2-CH(p-C_6H_4SO_3H)-]_n + nH_2O $

Ответ: $ [-CH_2-CH(C_6H_5)-]_n + nH_2SO_4 \rightarrow [-CH_2-CH(p-C_6H_4SO_3H)-]_n + nH_2O $

6.43. Определите структуры полимеров и промежуточные продукты в их синтезе:

а) Решение

Это многостадийный синтез полиметилметакрилата (оргстекла) из ацетона.

1. Присоединение синильной кислоты (HCN) к ацетону. Происходит нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием циангидрина X₁.

$ (CH_3)_2C=O + HCN \\rightarrow (CH_3)_2C(OH)CN $

X₁ – 2-гидрокси-2-метилпропаннитрил (ацетонциангидрин).

2. Реакция X₁ с серной кислотой при нагревании. Происходит гидролиз нитрильной группы до амидной и дегидратация третичной спиртовой группы. Образуется непредельный амид X₂.

$ (CH_3)_2C(OH)CN \\xrightarrow{H_2SO_4, t} CH_2=C(CH_3)CONH_2 $

X₂ – метакриламид.

3. Гидролиз амида X₂ в кислой среде. Амидная группа гидролизуется до карбоксильной с образованием непредельной кислоты X₃.

$ CH_2=C(CH_3)CONH_2 + H_2O \\xrightarrow{H^+} CH_2=C(CH_3)COOH + NH_3 $

X₃ – метакриловая кислота.

4. Реакция этерификации. Метакриловая кислота (X₃) реагирует с метанолом в присутствии кислотного катализатора с образованием сложного эфира X₄.

$ CH_2=C(CH_3)COOH + CH_3OH \\xrightarrow{H^+} CH_2=C(CH_3)COOCH_3 + H_2O $

X₄ – метилметакрилат.

5. Полимеризация. Мономер метилметакрилат (X₄) полимеризуется по двойной связи с образованием полимера.

$ n(CH_2=C(CH_3)COOCH_3) \\xrightarrow{кат.} -[CH_2-C(CH_3)(COOCH_3)]_n- $

Полимер – полиметилметакрилат (оргстекло, плексиглас).

Ответ:

X₁: $(CH_3)_2C(OH)CN$ (2-гидрокси-2-метилпропаннитрил)

X₂: $CH_2=C(CH_3)CONH_2$ (метакриламид)

X₃: $CH_2=C(CH_3)COOH$ (метакриловая кислота)

X₄: $CH_2=C(CH_3)COOCH_3$ (метилметакрилат)

Полимер: $-[CH_2-C(CH_3)(COOCH_3)]_n-$ (полиметилметакрилат)

б) Решение

Синтез поликарбоната на основе фенолфталеина.

1. Реакция фенола с фталевым ангидридом в присутствии кислотного катализатора (реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре). Образуется кислотно-основный индикатор фенолфталеин (X₁).