Страница 168 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

5.55. Запишите уравнения реакций, соответствующие следующим схемам превращений:

$\mathrm{а}) {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_6⟶{\mathrm{С}}_4{\mathrm{Н}}_8{\mathrm{О}}_2⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_2;$

$\mathrm{б}) {\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_6⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_7⟶{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{11}{\mathrm{O}}_7\mathrm{Na};$

$\mathrm{в}) \mathrm{рибоза}⟶{\mathrm{С}}_5{\mathrm{Н}}_{10}{\mathrm{О}}_6⟶{\mathrm{С}}_6{\mathrm{Н}}_{12}{\mathrm{О}}_6.$

а) $C_6H_{12}O_6 \rightarrow C_4H_8O_2 \rightarrow C_6H_{12}O_2$

Первая стадия этой цепи превращений — маслянокислое брожение глюкозы. Под действием ферментов бактерий, например, Clostridium butyricum, глюкоза превращается в масляную (бутановую) кислоту, углекислый газ и водород.

1. $C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{ферменты} CH_3CH_2CH_2COOH + 2CO_2 \uparrow + 2H_2 \uparrow$

Вторая стадия — реакция этерификации. Масляная кислота ($C_4H_8O_2$) реагирует с этанолом ($C_2H_5OH$) в кислой среде с образованием сложного эфира — этилбутирата ($C_6H_{12}O_2$) и воды. Этанол для реакции можно получить спиртовым брожением глюкозы.

2. $CH_3CH_2CH_2COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3CH_2CH_2COOC_2H_5 + H_2O$

Ответ:

1. $C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{ферменты} C_4H_8O_2 + 2CO_2 + 2H_2$

2. $C_4H_8O_2 + C_2H_5OH \xrightarrow{H^+} C_6H_{12}O_2 + H_2O$

б) $C_6H_{12}O_6 \rightarrow C_6H_{12}O_7 \rightarrow C_6H_{11}O_7Na$

Первая стадия — это мягкое окисление глюкозы. Глюкоза является альдогексозой и содержит альдегидную группу, которая окисляется до карбоксильной группы с образованием глюконовой кислоты ($C_6H_{12}O_7$). В качестве окислителя можно использовать бромную воду.

1. $C_6H_{12}O_6 + Br_2 + H_2O \rightarrow C_6H_{12}O_7 + 2HBr$

Вторая стадия — реакция нейтрализации. Глюконовая кислота, являясь карбоновой кислотой, реагирует с основанием, например, гидроксидом натрия, с образованием соли — глюконата натрия ($C_6H_{11}O_7Na$) и воды.

2. $C_6H_{12}O_7 + NaOH \rightarrow C_6H_{11}O_7Na + H_2O$

Ответ:

1. $HOCH_2(CHOH)_4CHO + Br_2 + H_2O \rightarrow HOCH_2(CHOH)_4COOH + 2HBr$

2. $HOCH_2(CHOH)_4COOH + NaOH \rightarrow HOCH_2(CHOH)_4COONa + H_2O$

в) рибоза $\rightarrow C_5H_{10}O_6 \rightarrow C_6H_{12}O_6$

Первая стадия — окисление рибозы. Рибоза — это альдопентоза ($C_5H_{10}O_5$). При окислении её альдегидной группы, например, бромной водой, образуется рибоновая кислота ($C_5H_{10}O_6$).

1. $C_5H_{10}O_5 + [O] \rightarrow C_5H_{10}O_6$

Вторая стадия в представленной схеме ($C_5H_{10}O_6 \rightarrow C_6H_{12}O_6$) является некорректной для одностадийного процесса. Вероятно, схема иллюстрирует в упрощенном виде синтез гексозы из пентозы. Стандартным методом удлинения углеродной цепи у альдоз является синтез Килиани–Фишера. Этот синтез позволяет перейти от рибозы ($C_5$) к гексозам ($C_6$) через другие промежуточные соединения.

Синтез Килиани–Фишера (правильная последовательность):

1. Рибоза ($C_5H_{10}O_5$) реагирует с синильной кислотой с образованием циангидринов, которые при гидролизе дают две эпимерные гексоновые кислоты ($C_6H_{12}O_7$).

$C_5H_{10}O_5 \xrightarrow{1. HCN \quad 2. H_3O^+} C_6H_{12}O_7$

2. Гексоновые кислоты восстанавливают (обычно через образование лактонов) до соответствующих альдогексоз ($C_6H_{12}O_6$).

$C_6H_{12}O_7 \xrightarrow{Na(Hg), H^+} C_6H_{12}O_6$

Ответ:

Первая реакция в схеме:

1. $C_5H_{10}O_5 + Br_2 + H_2O \rightarrow C_5H_{10}O_6 + 2HBr$

Уравнения для синтеза гексозы из рибозы по методу Килиани–Фишера, который, вероятно, имелся в виду:

1. $C_5H_{10}O_5 (\text{рибоза}) \xrightarrow{1. HCN \quad 2. H_2O, H^+} C_6H_{12}O_7 (\text{гексоновые кислоты})$

2. $C_6H_{12}O_7 (\text{гексоновые кислоты}) \xrightarrow{Na(Hg), H_2SO_4} C_6H_{12}O_6 (\text{гексозы})$

5.56. Имея в своём распоряжении из органических веществ только глюкозу, получите сложный эфир, молекула которого содержит пять атомов углерода.

Для решения задачи необходимо из глюкозы ($C_6H_{12}O_6$) синтезировать карбоновую кислоту и спирт, из которых затем можно получить сложный эфир с пятью атомами углерода. Наиболее рационально синтезировать этилпропионат ($CH_3CH_2COOC_2H_5$), молекула которого состоит из остатка пропановой кислоты (3 атома C) и этилового спирта (2 атома C). Все необходимые органические реагенты можно получить из глюкозы.

Получение исходных компонентов из глюкозы
Первым шагом является проведение спиртового брожения глюкозы с использованием дрожжей. В результате реакции образуются этанол (спирт) и диоксид углерода, которые будут использованы на последующих стадиях синтеза.
Уравнение реакции: $C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{\text{дрожжи}} 2C_2H_5OH + 2CO_2 \uparrow$

Синтез пропановой кислоты
Для синтеза пропановой кислоты ($CH_3CH_2COOH$) из этанола ($C_2H_5OH$) необходимо удлинить углеродную цепь на один атом. Это достигается с помощью синтеза через реактив Гриньяра, используя диоксид углерода, полученный на первом этапе. Последовательность превращений следующая:
а) Получение бромэтана из этанола: $C_2H_5OH + HBr \xrightarrow{H_2SO_4, t} C_2H_5Br + H_2O$
б) Получение реактива Гриньяра (этилмагнийбромида): $C_2H_5Br + Mg \xrightarrow{\text{сухой эфир}} C_2H_5MgBr$
в) Карбоксилирование реактива Гриньяра диоксидом углерода: $C_2H_5MgBr + CO_2 \rightarrow C_2H_5COOMgBr$
г) Гидролиз для получения пропановой кислоты: $C_2H_5COOMgBr + H_2O \rightarrow CH_3CH_2COOH + Mg(OH)Br$

Синтез сложного эфира
На заключительном этапе проводится реакция этерификации Фишера между полученной пропановой кислотой и этанолом (из первой стадии). Реакция катализируется сильной кислотой (например, $H_2SO_4$) и проводится при нагревании.
$CH_3CH_2COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3CH_2COOC_2H_5 + H_2O$
В результате образуется этилпропионат — сложный эфир, молекула которого ($C_5H_{10}O_2$) содержит пять атомов углерода.

Ответ: Искомый сложный эфир — этилпропионат ($CH_3CH_2COOC_2H_5$). Он может быть получен из глюкозы путем спиртового брожения с последующим синтезом пропановой кислоты из полученного этанола и диоксида углерода (через реактив Гриньяра) и заключительной реакцией этерификации между пропановой кислотой и этанолом.

5.57. Изобразите структурные формулы следующих дисахаридов:

а) $\mathrm{\alpha }$-D-глюкопиранозил-(1,4)-$\mathrm{\beta }$-D-глюкопираноза;

б) $\mathrm{\beta }$-D-галактопиранозил-(1,4)-$\mathrm{\alpha }$-D-глюкопираноза;

в) $\mathrm{\beta }$-D-глюкопиранозил-(1,4)-$\mathrm{\alpha }$-D-глюкопираноза;

г) $\mathrm{\alpha }$-D-глюкопиранозил-(1,2)-$\mathrm{\beta }$-D-фруктофураноза;

д) $\mathrm{\alpha }$-D-глюкопиранозил-(1,1)-$\mathrm{\alpha }$-D-глюкопираноза.

а) α-D-глюкопиранозил-(1,4)-β-D-глюкопираноза;

Решение

Этот дисахарид состоит из двух остатков D-глюкозы в шестичленной (пиранозной) циклической форме, соединенных гликозидной связью.
Первый остаток (слева) — это α-D-глюкопираноза. Гликозидная связь образуется у первого атома углерода (C1). Конфигурация α означает, что в проекции Хеуорса эта связь направлена вниз.
Второй остаток (справа) — это β-D-глюкопираноза. Он участвует в связи через гидроксильную группу у четвертого атома углерода (C4). Аномерный центр C1 у этого остатка свободен и имеет β-конфигурацию (гидроксильная группа направлена вверх).
Связь называется α-(1,4)-гликозидной. Этот дисахарид является аномером мальтозы.

Ответ:

Решение

Этот дисахарид (α-лактоза) состоит из остатка D-галактозы и D-глюкозы.
Первый остаток (слева) — β-D-галактопираноза. D-галактоза является эпимером D-глюкозы по атому C4, то есть гидроксильная группа у C4 направлена вверх. Связь у аномерного C1 является β, то есть направлена вверх.
Второй остаток (справа) — α-D-глюкопираноза, у которой гидроксильная группа при C1 направлена вниз.
Связь β-(1,4)-гликозидная, она соединяет C1 галактозы с C4 глюкозы.

Ответ:

Решение

Этот дисахарид (α-целлобиоза) состоит из двух остатков D-глюкозы.
Первый остаток (слева) — β-D-глюкопираноза, у которой гликозидная связь при C1 направлена вверх.
Второй остаток (справа) — α-D-глюкопираноза, у которой гидроксильная группа при аномерном C1 направлена вниз.
Связь β-(1,4)-гликозидная соединяет C1 первого остатка с C4 второго.

Ответ:

Решение

Это сахароза, состоящая из остатка α-D-глюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы (пятичленный цикл). Связь образуется между аномерным C1 глюкозы и аномерным C2 фруктозы. Так как оба аномерных центра участвуют в связи, сахароза является невосстанавливающим сахаром.
Связь от C1 глюкозы — α (вниз).
Связь от C2 фруктозы — β (вверх, относительно группы CH₂OH у C2, которая направлена вниз).
Тип связи: α-(1→2)-β-гликозидная.

Ответ:

Решение

Этот дисахарид (трегалоза) состоит из двух остатков α-D-глюкопиранозы. Связь α,α-(1,1)-гликозидная соединяет аномерные атомы C1 обоих остатков. Обе гликозидные связи имеют α-конфигурацию (направлены вниз). Трегалоза, как и сахароза, является невосстанавливающим сахаром.

Ответ:

5.58. Напишите возможную формулу дисахарида, содержащего 50,45% кислорода по массе.

Дано

Дисахарид $C_xH_yO_z$

Массовая доля кислорода $\omega(O) = 50,45\% = 0,5045$

Атомные массы: $Ar(C) = 12$ а.е.м., $Ar(H) = 1$ а.е.м., $Ar(O) = 16$ а.е.м.

Найти:

Формулу дисахарида $C_xH_yO_z$

Решение

Дисахариды являются углеводами, которые образуются в результате реакции конденсации двух молекул моносахаридов с отщеплением одной молекулы воды. Общая формула моносахаридов — $C_n(H_2O)_n$ или $C_nH_{2n}O_n$.

При объединении двух моносахаридов, например, $C_{n_1}H_{2n_1}O_{n_1}$ и $C_{n_2}H_{2n_2}O_{n_2}$, образуется дисахарид по схеме:

$C_{n_1}H_{2n_1}O_{n_1} + C_{n_2}H_{2n_2}O_{n_2} \rightarrow C_{n_1+n_2}H_{2(n_1+n_2)-2}O_{n_1+n_2-1} + H_2O$

Обозначим общее число атомов углерода в дисахариде как $x = n_1 + n_2$. Тогда число атомов кислорода будет $z = n_1 + n_2 - 1 = x - 1$, а число атомов водорода $y = 2(n_1 + n_2) - 2 = 2x - 2$.

Таким образом, общая формула дисахарида, образованного из стандартных моносахаридов, имеет вид $C_xH_{2x-2}O_{x-1}$.

Массовая доля кислорода в веществе рассчитывается по формуле:

$\omega(O) = \frac{z \cdot Ar(O)}{Mr(C_xH_yO_z)}$

Выразим молярную массу $Mr$ нашего дисахарида через $x$:

$Mr = x \cdot Ar(C) + (2x-2) \cdot Ar(H) + (x-1) \cdot Ar(O)$

$Mr = 12x + 1 \cdot (2x-2) + 16 \cdot (x-1) = 12x + 2x - 2 + 16x - 16 = 30x - 18$

Масса кислорода в одной молекуле равна $(x-1) \cdot Ar(O) = 16(x-1)$.

Подставим эти выражения в формулу для массовой доли и используем данное значение:

$\omega(O) = \frac{16(x-1)}{30x-18} = 0,5045$

Решим это уравнение относительно $x$:

$16(x-1) = 0,5045 \cdot (30x-18)$

$16x - 16 = 15,135x - 9,081$

$16x - 15,135x = 16 - 9,081$

$0,865x = 6,919$

$x = \frac{6,919}{0,865} \approx 8$

Поскольку $x$ — это число атомов углерода, оно должно быть целым. Принимаем $x=8$.

Теперь найдем количество атомов водорода и кислорода:

Число атомов углерода: $x = 8$

Число атомов водорода: $y = 2x - 2 = 2 \cdot 8 - 2 = 14$

Число атомов кислорода: $z = x - 1 = 8 - 1 = 7$

Таким образом, искомая формула дисахарида — $C_8H_{14}O_7$.

Такой дисахарид может быть образован, например, при конденсации двух молекул тетрозы ($C_4H_8O_4$) или при конденсации триозы ($C_3H_6O_3$) и пентозы ($C_5H_{10}O_5$).

Проверим расчет массовой доли кислорода для формулы $C_8H_{14}O_7$:

$Mr(C_8H_{14}O_7) = 8 \cdot 12 + 14 \cdot 1 + 7 \cdot 16 = 96 + 14 + 112 = 222 \text{ г/моль}$

$\omega(O) = \frac{7 \cdot 16}{222} = \frac{112}{222} \approx 0,5045$ или $50,45\%$.

Расчет подтверждает правильность найденной формулы.

Ответ: $C_8H_{14}O_7$

5.59. Приведите структурные формулы двух углеводов, содержащих 6,67% водорода по массе и имеющих разную молекулярную массу.

Дано:

$\omega(H) = 6,67\%$
Вещества - углеводы
$M_1 \ne M_2$

Найти:

Структурные формулы двух углеводов.

Решение:

Общая формула большинства углеводов (в частности, моносахаридов) — $C_n(H_2O)_m$. Для моносахаридов эта формула имеет вид $C_nH_{2n}O_n$.

Найдем массовую долю водорода в углеводе с общей формулой $C_nH_{2n}O_n$:

$\omega(H) = \frac{N(H) \cdot Ar(H)}{Mr(C_nH_{2n}O_n)} \cdot 100\%$

где $N(H)$ — число атомов водорода, $Ar(H)$ — относительная атомная масса водорода, а $Mr(C_nH_{2n}O_n)$ — относительная молекулярная масса углевода.

Используя относительные атомные массы: $Ar(H) \approx 1$, $Ar(C) \approx 12$, $Ar(O) \approx 16$.

$Mr(C_nH_{2n}O_n) = n \cdot Ar(C) + 2n \cdot Ar(H) + n \cdot Ar(O) = 12n + 2n + 16n = 30n$.

Подставим значения в формулу для массовой доли водорода:

$\omega(H) = \frac{2n \cdot 1}{30n} \cdot 100\% = \frac{2}{30} \cdot 100\% = \frac{1}{15} \cdot 100\% \approx 6,67\%$

Таким образом, любой моносахарид с общей формулой $C_nH_{2n}O_n$ будет содержать 6,67% водорода по массе, независимо от числа атомов углерода $n$.

Для выполнения условия задачи необходимо выбрать два углевода с такой общей формулой, но с разным значением $n$, так как это обеспечит им разную молекулярную массу.

Выберем два примера:

1. Гексоза (например, глюкоза), где $n=6$. Молекулярная формула: $C_6H_{12}O_6$.
Молярная масса: $M(C_6H_{12}O_6) = 6 \cdot 12 + 12 \cdot 1 + 6 \cdot 16 = 180$ г/моль.

2. Пентоза (например, рибоза), где $n=5$. Молекулярная формула: $C_5H_{10}O_5$.
Молярная масса: $M(C_5H_{10}O_5) = 5 \cdot 12 + 10 \cdot 1 + 5 \cdot 16 = 150$ г/моль.

Оба вещества являются углеводами, содержат 6,67% водорода и имеют разную молекулярную массу (180 г/моль и 150 г/моль). Приведем их структурные формулы (в виде проекций Фишера).

Ответ:

В качестве примера можно привести глюкозу ($C_6H_{12}O_6$) и рибозу ($C_5H_{10}O_5$).

1. Структурная формула D-глюкозы:

O
//
C—H
|
H—C—OH
|
HO—C—H
|
H—C—OH
|
H—C—OH
|
CH₂OH

2. Структурная формула D-рибозы:

O
//
C—H
|
H—C—OH
|
H—C—OH
|
H—C—OH
|
CH₂OH

5.60. Углекислый газ, выделившийся при полном сжигании в токе кислорода образца некоторого моносахарида Y массой 1,8 г, был поглощён избытком баритовой воды с образованием 11,82 г белого осадка. При взаимодействии такого же образца Y со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) при нагревании образуется 2,88 г красного осадка. Определите брутто-формулу Y. Приведите пример D- и L-изомеров Y в проекции Фишера. Сколько всего стереоизомеров имеет данный моносахарид?

Дано:

$m(Y) = 1,8 \text{ г}$
$m(\text{BaCO}_3) = 11,82 \text{ г}$
$m(\text{Cu}_2\text{O}) = 2,88 \text{ г}$

Найти:

Брутто-формулу Y - ?
Примеры D- и L-изомеров Y в проекции Фишера - ?
Число стереоизомеров Y - ?

Решение:

Определите брутто-формулу Y.

Общая формула моносахаридов - $C_nH_{2n}O_n$. Реакция полного сжигания моносахарида Y в кислороде: $C_nH_{2n}O_n + nO_2 \rightarrow nCO_2 + nH_2O$

Выделившийся углекислый газ был поглощен избытком баритовой воды ($Ba(OH)_2$) с образованием белого осадка карбоната бария ($BaCO_3$): $CO_2 + Ba(OH)_2 \rightarrow BaCO_3 \downarrow + H_2O$

Найдем количество вещества образовавшегося осадка $BaCO_3$. Молярная масса $M(BaCO_3) = 137 + 12 + 3 \cdot 16 = 197 \text{ г/моль}$. Количество вещества $BaCO_3$: $n(BaCO_3) = \frac{m(BaCO_3)}{M(BaCO_3)} = \frac{11,82 \text{ г}}{197 \text{ г/моль}} = 0,06 \text{ моль}$.

Согласно уравнению реакции поглощения $CO_2$, количество вещества углекислого газа равно количеству вещества карбоната бария: $n(CO_2) = n(BaCO_3) = 0,06 \text{ моль}$.

При взаимодействии моносахарида Y со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) при нагревании образуется красный осадок оксида меди(I) ($Cu_2O$). Это качественная реакция на альдегидную группу (альдозы). $R-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} R-COOH + Cu_2O \downarrow + 2H_2O$

Найдем количество вещества образовавшегося $Cu_2O$. Молярная масса $M(Cu_2O) = 2 \cdot 64 + 16 = 144 \text{ г/моль}$. Количество вещества $Cu_2O$: $n(Cu_2O) = \frac{m(Cu_2O)}{M(Cu_2O)} = \frac{2,88 \text{ г}}{144 \text{ г/моль}} = 0,02 \text{ моль}$.

Из уравнения реакции следует, что количество вещества моносахарида Y равно количеству вещества оксида меди(I): $n(Y) = n(Cu_2O) = 0,02 \text{ моль}$.

Теперь можно вычислить молярную массу моносахарида Y: $M(Y) = \frac{m(Y)}{n(Y)} = \frac{1,8 \text{ г}}{0,02 \text{ моль}} = 90 \text{ г/моль}$.

Используя общую формулу $C_nH_{2n}O_n$, выразим молярную массу через $n$: $M(C_nH_{2n}O_n) = n \cdot M(C) + 2n \cdot M(H) + n \cdot M(O) = 12n + 2n + 16n = 30n$.

Приравняем вычисленную молярную массу и выражение через $n$: $30n = 90 \implies n = \frac{90}{30} = 3$.

Таким образом, брутто-формула моносахарида Y - $C_3H_6O_3$.
Ответ: Брутто-формула Y - $C_3H_6O_3$.

Приведите пример D- и L-изомеров Y в проекции Фишера.

Моносахарид с формулой $C_3H_6O_3$ является триозой. Поскольку он реагирует с $Cu(OH)_2$ (реакция "серебряного зеркала" с медным аналогом) и, как следует из вопроса, имеет D- и L-изомеры, он должен быть хиральным. Следовательно, это альдотриоза — глицеральдегид. Его структура $CHO-CH(OH)-CH_2OH$. Он имеет один хиральный центр (атом C2).

D- и L-стереоизомеры определяются по положению гидроксильной группы у асимметрического атома углерода, наиболее удаленного от карбонильной группы. В данном случае это единственный асимметрический атом.

Проекция Фишера для D-глицеральдегида (гидроксильная группа у хирального центра находится справа):

 CHO |H--C--OH | CH₂OH 

Проекция Фишера для L-глицеральдегида (гидроксильная группа у хирального центра находится слева):

 CHO |HO--C--H | CH₂OH 

Ответ: Примеры D- и L-изомеров (глицеральдегида) в проекции Фишера приведены выше.

Сколько всего стереоизомеров имеет данный моносахарид?

Общее число стереоизомеров для ациклической молекулы, не имеющей элементов симметрии, определяется по формуле Вант-Гоффа: $N = 2^n$, где $n$ — число хиральных центров (асимметрических атомов углерода).

В молекуле глицеральдегида ($C_3H_6O_3$) имеется один хиральный центр (атом C2, который связан с четырьмя разными заместителями: H, OH, CHO и $CH_2OH$).

Следовательно, $n = 1$. Число стереоизомеров: $N = 2^1 = 2$.

Этими двумя стереоизомерами являются D-глицеральдегид и L-глицеральдегид, которые являются энантиомерами (зеркальными отражениями друг друга).
Ответ: Данный моносахарид имеет 2 стереоизомера.

5.61. Брожение глюкозы прошло количественно по двум направлениям: с образованием этанола и масляной кислоты. При пропускании выделившейся при брожении смеси газов через избыток раствора гидроксида бария её объём уменьшился в 6 раз. Какая часть глюкозы превратилась в этанол? Запишите уравнения всех реакций.

Запишите уравнения всех реакций.

Брожение глюкозы протекает по двум параллельным реакциям:

1. Спиртовое брожение, в ходе которого образуется этанол и углекислый газ:

$C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2 C_2H_5OH + 2 CO_2 \uparrow$

2. Маслянокислое брожение, в ходе которого образуется масляная кислота, углекислый газ и водород:

$C_6H_{12}O_6 \rightarrow C_4H_8O_2 + 2 CO_2 \uparrow + 2 H_2 \uparrow$

При пропускании выделившейся смеси газов ($CO_2$ и $H_2$) через избыток раствора гидроксида бария происходит химическая реакция, в которой поглощается только углекислый газ:

$CO_2 + Ba(OH)_2 \rightarrow BaCO_3 \downarrow + H_2O$

Ответ: Уравнения реакций:
$C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2 C_2H_5OH + 2 CO_2 \uparrow$
$C_6H_{12}O_6 \rightarrow C_4H_8O_2 + 2 CO_2 \uparrow + 2 H_2 \uparrow$
$CO_2 + Ba(OH)_2 \rightarrow BaCO_3 \downarrow + H_2O$

Дано:
$V_{нач} / V_{кон} = 6$, где $V_{нач}$ — начальный объем смеси газов, $V_{кон}$ — конечный объем газа после поглощения $CO_2$.

Найти:
Долю глюкозы, которая превратилась в этанол.

Решение:
Пусть $n_1$ моль глюкозы подверглось спиртовому брожению, а $n_2$ моль глюкозы — маслянокислому. Тогда искомая доля глюкозы, превратившейся в этанол, равна $\frac{n_1}{n_1 + n_2}$.

Определим количество вещества (моль) газов, выделившихся в ходе реакций:

1. По реакции спиртового брожения из $n_1$ моль глюкозы выделяется $2n_1$ моль $CO_2$.

2. По реакции маслянокислого брожения из $n_2$ моль глюкозы выделяется $2n_2$ моль $CO_2$ и $2n_2$ моль $H_2$.

Начальная газовая смесь состоит из углекислого газа $CO_2$ и водорода $H_2$. Общее количество вещества в смеси:

$n_{нач} = n(CO_2) + n(H_2) = (2n_1 + 2n_2) + 2n_2 = 2n_1 + 4n_2$

После пропускания смеси через избыток раствора гидроксида бария $Ba(OH)_2$ весь углекислый газ поглощается, и в газовой фазе остается только водород $H_2$. Количество вещества в конечной газовой смеси:

$n_{кон} = n(H_2) = 2n_2$

Согласно закону Авогадро, при одинаковых температуре и давлении отношение объемов газов равно отношению их количеств веществ:

$\frac{V_{нач}}{V_{кон}} = \frac{n_{нач}}{n_{кон}}$

По условию задачи, объем смеси газов уменьшился в 6 раз, следовательно:

$\frac{V_{нач}}{V_{кон}} = 6$

Подставим выражения для количеств веществ в это соотношение:

$\frac{2n_1 + 4n_2}{2n_2} = 6$

Решим полученное уравнение:

$2n_1 + 4n_2 = 6 \cdot (2n_2)$

$2n_1 + 4n_2 = 12n_2$

$2n_1 = 12n_2 - 4n_2$

$2n_1 = 8n_2$

$n_1 = 4n_2$

Это означает, что на спиртовое брожение пошло в 4 раза больше глюкозы, чем на маслянокислое.

Теперь найдем искомую долю глюкозы, которая превратилась в этанол (т.е. подверглась спиртовому брожению):

Доля = $\frac{n_1}{n_1 + n_2} = \frac{4n_2}{4n_2 + n_2} = \frac{4n_2}{5n_2} = \frac{4}{5}$

Ответ: 4/5 (или 0,8) всей глюкозы превратилась в этанол.

5.62. Масса глюкозы, образовавшейся при гидролизе мальтозы, оказалась на 27 г больше массы исходного дисахарида. Какой объём (н. у.) водорода может быть получен при обработке избытком натрия молочной кислоты, полученной со 100%-м выходом по реакции брожения глюкозы?

Дано:

$m(C_6H_{12}O_6) = m(C_{12}H_{22}O_{11}) + 27 \text{ г}$

$\eta = 100\%$

Найти:

$V(H_2)$ - ?

Решение:

1. Запишем уравнение реакции гидролиза мальтозы. Мальтоза ($C_{12}H_{22}O_{11}$) — это дисахарид, который при гидролизе образует две молекулы моносахарида глюкозы ($C_6H_{12}O_6$):

$C_{12}H_{22}O_{11} + H_2O \rightarrow 2C_6H_{12}O_6$

2. Рассчитаем молярные массы мальтозы и глюкозы, используя относительные атомные массы элементов: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(O)=16$.

$M(C_{12}H_{22}O_{11}) = 12 \cdot 12 + 22 \cdot 1 + 11 \cdot 16 = 144 + 22 + 176 = 342 \text{ г/моль}$

$M(C_6H_{12}O_6) = 6 \cdot 12 + 12 \cdot 1 + 6 \cdot 16 = 72 + 12 + 96 = 180 \text{ г/моль}$

3. Обозначим количество вещества вступившей в реакцию мальтозы через $x$ моль. Тогда, согласно уравнению реакции, количество вещества образовавшейся глюкозы составит $2x$ моль.

Масса исходной мальтозы: $m(C_{12}H_{22}O_{11}) = n \cdot M = x \cdot 342 \text{ г}$.

Масса полученной глюкозы: $m(C_6H_{12}O_6) = n \cdot M = 2x \cdot 180 = 360x \text{ г}$.

4. По условию, масса глюкозы на 27 г больше массы мальтозы. Составим и решим уравнение:

$m(C_6H_{12}O_6) - m(C_{12}H_{22}O_{11}) = 27$

$360x - 342x = 27$

$18x = 27$

$x = \frac{27}{18} = 1.5 \text{ моль}$

Следовательно, количество вещества исходной мальтозы $n(C_{12}H_{22}O_{11}) = 1.5 \text{ моль}$.

5. Найдем количество вещества глюкозы, полученной в результате гидролиза:

$n(C_6H_{12}O_6) = 2 \cdot n(C_{12}H_{22}O_{11}) = 2 \cdot 1.5 = 3 \text{ моль}$

6. Вся полученная глюкоза подвергается молочнокислому брожению с образованием молочной кислоты ($CH_3CH(OH)COOH$). Выход реакции 100%.

$C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{\text{ферменты}} 2CH_3CH(OH)COOH$

По уравнению реакции из 1 моль глюкозы образуется 2 моль молочной кислоты. Значит, из 3 моль глюкозы получится:

$n(CH_3CH(OH)COOH) = 2 \cdot n(C_6H_{12}O_6) = 2 \cdot 3 = 6 \text{ моль}$

7. Полученную молочную кислоту обработали избытком натрия. В молекуле молочной кислоты есть две функциональные группы, которые реагируют с натрием, — карбоксильная (-COOH) и гидроксильная (-OH). Обе содержат подвижный атом водорода, который замещается натрием, с выделением газообразного водорода.

$CH_3CH(OH)COOH + 2Na \rightarrow CH_3CH(ONa)COONa + H_2 \uparrow$

Из стехиометрии реакции следует, что из 1 моль молочной кислоты образуется 1 моль водорода. Таким образом:

$n(H_2) = n(CH_3CH(OH)COOH) = 6 \text{ моль}$

8. Рассчитаем объем водорода при нормальных условиях (н. у.), где молярный объем газа $V_m$ составляет 22.4 л/моль.

$V(H_2) = n(H_2) \cdot V_m = 6 \text{ моль} \cdot 22.4 \text{ л/моль} = 134.4 \text{ л}$

Ответ: 134.4 л.

5.63. При реакции образца углевода с избытком уксусного ангидрида в пиридине образовалось 7,80 г сложного эфира и 5,40 г уксусной кислоты. Такой же образец углевода обработали избытком нитрата серебра в аммиачном растворе и получили 6,48 г осадка. Установите молекулярную формулу углевода и напишите его возможные структуры в линейной и пиранозной формах.

Дано:

$m(\text{сложного эфира}) = 7,80 \text{ г}$

$m(\text{уксусной кислоты}) = 5,40 \text{ г}$

$m(\text{осадка Ag}) = 6,48 \text{ г}$

Найти:

Молекулярную формулу углевода, его возможные структуры в линейной и пиранозной формах.

Решение:

Задача решается в два этапа. Сначала на основе данных двух реакций устанавливается молярная масса и молекулярная формула углевода, а затем предлагаются его возможные структуры.

1. Установление молекулярной формулы углевода

Первая реакция — ацетилирование углевода уксусным ангидридом. Гидроксильные группы (-OH) углевода реагируют с ангидридом, образуя сложный эфир и уксусную кислоту. Каждая гидроксильная группа дает одну молекулу уксусной кислоты:

$\text{Углевод}(\text{OH})_n + n (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \rightarrow \text{Углевод}(\text{OOCCH}_3)_n + n \text{CH}_3\text{COOH}$

Найдем количество вещества образовавшейся уксусной кислоты ($\text{CH}_3\text{COOH}$). Ее молярная масса:

$M(\text{CH}_3\text{COOH}) = 2 \cdot 12 + 4 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 60 \text{ г/моль}$

Количество вещества уксусной кислоты:

$\nu(\text{CH}_3\text{COOH}) = \frac{m}{M} = \frac{5,40 \text{ г}}{60 \text{ г/моль}} = 0,09 \text{ моль}$

Согласно уравнению реакции, количество вещества гидроксильных групп в образце углевода равно количеству вещества образовавшейся уксусной кислоты:

$\nu(\text{-OH}) = \nu(\text{CH}_3\text{COOH}) = 0,09 \text{ моль}$

Теперь найдем массу исходного образца углевода, используя закон сохранения массы. Для этого нам понадобится масса вступившего в реакцию уксусного ангидрида. Количество вещества ангидрида равно количеству вещества уксусной кислоты.

$M((\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}) = 4 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 3 \cdot 16 = 102 \text{ г/моль}$

$m((\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O}) = \nu \cdot M = 0,09 \text{ моль} \cdot 102 \text{ г/моль} = 9,18 \text{ г}$

Масса углевода:

$m(\text{углевода}) = m(\text{сложного эфира}) + m(\text{уксусной кислоты}) - m(\text{ангидрида})$

$m(\text{углевода}) = 7,80 \text{ г} + 5,40 \text{ г} - 9,18 \text{ г} = 4,02 \text{ г}$

Вторая реакция — реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реактивом Толленса). Образование осадка (серебряного зеркала) указывает на то, что углевод является восстанавливающим сахаром, то есть содержит альдегидную группу (является альдозой). Осадок — это металлическое серебро.

$\text{R-CHO} + 2[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]\text{OH} \rightarrow \text{R-COONH}_4 + 2\text{Ag} \downarrow + 3\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$

Найдем количество вещества серебра. Молярная масса серебра $M(\text{Ag}) \approx 108 \text{ г/моль}$.

$\nu(\text{Ag}) = \frac{m}{M} = \frac{6,48 \text{ г}}{108 \text{ г/моль}} = 0,06 \text{ моль}$

По уравнению реакции, количество вещества углевода в два раза меньше количества вещества серебра:

$\nu(\text{углевода}) = \frac{1}{2} \nu(\text{Ag}) = \frac{0,06 \text{ моль}}{2} = 0,03 \text{ моль}$

Теперь мы можем найти молярную массу углевода, используя его массу (4,02 г) и количество вещества (0,03 моль), так как в обеих реакциях использовался "такой же образец":

$M(\text{углевода}) = \frac{m(\text{углевода})}{\nu(\text{углевода})} = \frac{4,02 \text{ г}}{0,03 \text{ моль}} = 134 \text{ г/моль}$

Найдем число гидроксильных групп в одной молекуле углевода:

$n(\text{-OH}) = \frac{\nu(\text{-OH})}{\nu(\text{углевода})} = \frac{0,09 \text{ моль}}{0,03 \text{ моль}} = 3$

Итак, наш углевод — это альдоза с молярной массой 134 г/моль и тремя гидроксильными группами.

Проверим общие формулы углеводов. Для моносахаридов (альдоз) общая формула $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_n$, а молярная масса $M = 30n$. Эта формула не подходит (при $n=4, M=120$; при $n=5, M=150$).

Рассмотрим дезоксисахара, у которых одна из гидроксильных групп заменена на атом водорода. Их общая формула для альдоз $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_{n-1}$, а молярная масса $M = 12n + 2n + 16(n-1) = 30n-16$.

При $n=5$: $M = 30 \cdot 5 - 16 = 150 - 16 = 134 \text{ г/моль}$.

Это значение совпадает с рассчитанным. Таким образом, углевод является дезоксипентозой с формулой $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_4$. Обычная альдопентоза ($\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_5$) имеет 4 гидроксильные группы и одну альдегидную. Дезоксипентоза будет иметь 3 гидроксильные группы, что соответствует нашим расчетам.

Ответ: Молекулярная формула углевода – $C_5H_{10}O_4$.

2. Возможные структуры углевода в линейной и пиранозной формах

Установленная формула $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_4$ соответствует дезоксипентозе. Существует несколько изомеров, удовлетворяющих этому описанию (например, 2-дезоксирибоза, 3-дезоксирибоза и др.). В качестве примера приведем структуры наиболее известного представителя — 2-дезокси-D-рибозы, компонента ДНК.

Линейная (ациклическая) форма:

Структурная формула 2-дезокси-D-рибозы в линейной форме:

$\text{CHO}-\text{CH}_2-\text{CHOH}-\text{CHOH}-\text{CH}_2\text{OH}$

Здесь C1 — альдегидная группа, C2 — дезокси-положение, C3, C4, C5 содержат гидроксильные группы.

Пиранозная (циклическая) форма:

В растворе моносахариды существуют преимущественно в циклических формах, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции альдегидной группы с одной из гидроксильных групп. Пиранозная форма представляет собой шестичленный цикл, включающий один атом кислорода. Для дезоксипентозы он образуется при взаимодействии альдегидной группы (C1) и гидроксильной группы у пятого атома углерода (C5).

При циклизации атом C1 становится новым хиральным центром (аномерным атомом), что приводит к существованию двух изомеров (аномеров): α и β. Ниже приведены названия этих структур.

• α-2-дезокси-D-рибопираноза
• β-2-дезокси-D-рибопираноза

Эти две формы находятся в растворе в равновесии друг с другом и с линейной формой.

Ответ: Возможной структурой является дезоксипентоза, например, 2-дезокси-D-рибоза. Его линейная форма имеет строение $\text{CHO}-\text{CH}_2-\text{CHOH}-\text{CHOH}-\text{CH}_2\text{OH}$. В циклической пиранозной форме он существует в виде двух аномеров: α-2-дезокси-D-рибопиранозы и β-2-дезокси-D-рибопиранозы.