Страница 150 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.90. Как происходит окисление бутилмеркаптана в мягких и жёстких условиях? Приведите необходимые уравнения реакций.

Окисление бутилмеркаптана (бутан-1-тиола, $C_4H_9SH$) протекает по-разному в зависимости от условий реакции и силы применяемого окислителя.

Окисление в мягких условиях

При действии мягких окислителей, таких как йод ($I_2$), пероксид водорода ($H_2O_2$) или кислород воздуха, тиолы претерпевают окислительную димеризацию с образованием дисульфидов. В этой реакции две молекулы бутилмеркаптана соединяются дисульфидной связью ($-S-S-$). Степень окисления атома серы изменяется с -2 до -1.

Уравнение реакции окисления бутилмеркаптана йодом:

$$2CH_3CH_2CH_2CH_2SH + I_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_2-S-S-CH_2CH_2CH_2CH_3 + 2HI$$

Продуктом реакции является дибутилдисульфид.

Ответ: В мягких условиях бутилмеркаптан окисляется до дибутилдисульфида. Пример реакции: $2C_4H_9SH + I_2 \rightarrow C_4H_9-S-S-C_4H_9 + 2HI$.

Окисление в жёстких условиях

При действии сильных окислителей, например, перманганата калия ($KMnO_4$) в кислой среде или концентрированной азотной кислоты, происходит глубокое окисление тиольной группы до сульфогруппы ($-SO_3H$). В результате реакции образуется соответствующая сульфокислота. Степень окисления серы в этом процессе повышается с -2 до +6.

Уравнение реакции окисления бутилмеркаптана перманганатом калия в кислой среде (в присутствии серной кислоты):

$$5C_4H_9SH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5C_4H_9SO_3H + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 17H_2O$$

Продуктом реакции является бутан-1-сульфокислота.

Ответ: В жёстких условиях бутилмеркаптан окисляется до бутан-1-сульфокислоты. Пример реакции с перманганатом калия: $5C_4H_9SH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5C_4H_9SO_3H + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 17H_2O$.

4.91. Получите диметилсульфоксид из неорганических веществ.

Диметилсульфоксид (ДМСО) – это органическое вещество с формулой $(CH_3)_2SO$. Для его синтеза из неорганических веществ можно предложить следующую последовательность реакций, которая включает в себя получение промежуточных органических соединений. Исходными неорганическими веществами могут служить, например, углерод (в виде кокса), вода, сера, поваренная соль ($NaCl$), воздух.

Решение

Синтез можно разбить на несколько ключевых стадий.

1. Получение метана ($CH_4$)
Метан является простейшим углеводородом и может быть получен из неорганических веществ. Один из классических лабораторных способов — это взаимодействие карбида алюминия с водой. Сам карбид алюминия получают прямым синтезом из элементов при высокой температуре.

$4Al + 3C \xrightarrow{t^\circ} Al_4C_3$

$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4\uparrow + 4Al(OH)_3\downarrow$

Альтернативный промышленный способ — каталитическое гидрирование оксида углерода(IV) (углекислого газа). Водород для реакции получают электролизом воды.

$CO_2 + 4H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} CH_4 + 2H_2O$

2. Получение хлорметана ($CH_3Cl$)
Хлорметан получают реакцией радикального замещения — хлорированием метана на свету. Необходимый для реакции хлор ($Cl_2$) получают электролизом водного раствора хлорида натрия.

$2NaCl + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} 2NaOH + H_2\uparrow + Cl_2\uparrow$

$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$

Для получения преимущественно монозамещенного продукта (хлорметана) реакцию проводят при избытке метана.

3. Получение диметилсульфида ($(CH_3)_2S$)
Диметилсульфид синтезируют по реакции, аналогичной синтезу простых эфиров по Вильямсону, используя хлорметан и сульфид натрия. Сульфид натрия ($Na_2S$) можно получить, пропуская сероводород через раствор гидроксида натрия (побочный продукт из стадии 2).

Сероводород ($H_2S$) получают прямым синтезом из простых веществ — серы и водорода (также побочный продукт из стадии 2).

$H_2 + S \xrightarrow{t^\circ} H_2S$

Далее сероводород реагирует с щелочью:

$H_2S + 2NaOH \rightarrow Na_2S + 2H_2O$

И, наконец, синтез диметилсульфида:

$2CH_3Cl + Na_2S \rightarrow (CH_3)_2S + 2NaCl$

4. Получение диметилсульфоксида ($(CH_3)_2SO$)
Целевой продукт, диметилсульфоксид, получают путём контролируемого окисления диметилсульфида. Важно использовать мягкий окислитель и условия, чтобы избежать дальнейшего окисления до диметилсульфона ($(CH_3)_2SO_2$). В качестве окислителя можно использовать, например, пероксид водорода или разбавленную азотную кислоту.

При использовании пероксида водорода ($H_2O_2$):

$(CH_3)_2S + H_2O_2 \rightarrow (CH_3)_2SO + H_2O$

Пероксид водорода также может быть получен из неорганических веществ, например, реакцией пероксида бария с серной кислотой.

Альтернативно, с использованием разбавленной азотной кислоты:

$3(CH_3)_2S + 2HNO_3 \text{(разб.)} \rightarrow 3(CH_3)_2SO + 2NO\uparrow + H_2O$

Азотная кислота является стандартным неорганическим реагентом, получаемым в промышленности из аммиака, который, в свою очередь, синтезируется из азота и водорода.

Ответ:
Получить диметилсульфоксид из неорганических веществ можно, осуществив следующую цепочку превращений:
1. Получение метана из неорганических источников (например, $C \rightarrow Al_4C_3 \rightarrow CH_4$ или $CO_2 + H_2 \rightarrow CH_4$).
2. Получение хлорметана путем радикального хлорирования метана ($CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl$).
3. Синтез диметилсульфида из хлорметана и сульфида натрия ($CH_3Cl + Na_2S \rightarrow (CH_3)_2S$).
4. Контролируемое окисление диметилсульфида до диметилсульфоксида ($(CH_3)_2S \xrightarrow{[O]} (CH_3)_2SO$).

4.92. Приведите примеры восстановителей, способных разрушить дисульфидные мостики.

Дисульфидные мостики (связи R-S-S-R') — это ковалентные связи, образующиеся при окислении двух тиольных (сульфгидрильных) групп (-SH). Разрушение (восстановление) этих мостиков происходит при действии восстановителей, которые превращают дисульфидную связь обратно в две тиольные группы. Этот процесс имеет ключевое значение в биохимии и органической химии, например, при изучении структуры белков (третичной и четвертичной) или в парикмахерском деле (химическая завивка).

Общая схема реакции восстановления дисульфидного мостика:

$R-S-S-R' + 2[H] \rightarrow R-SH + R'-SH$

где $[H]$ — условное обозначение восстанавливающего агента.

Ниже приведены примеры таких восстановителей.

• Тиольные восстановители

  Это наиболее распространенная группа реагентов для восстановления дисульфидных связей. Они действуют по механизму тиол-дисульфидного обмена. К ним относятся:

  2-Меркаптоэтанол (β-меркаптоэтанол, BME). Химическая формула: $HOCH_2CH_2SH$. Это классический реагент, широко используемый в биохимических лабораториях для денатурации белков перед электрофорезом. Реакция является равновесной, поэтому для полного восстановления требуется значительный избыток меркаптоэтанола.
  $Protein-S-S-Protein + 2 \ HOCH_2CH_2SH \rightleftharpoons 2 \ Protein-SH + HOCH_2CH_2S-SCH_2CH_2OH$

  Дитиотреитол (ДТТ), также известный как реагент Клеланда. Химическая формула: $C_4H_{10}O_2S_2$. ДТТ является гораздо более сильным восстановителем, чем BME, и эффективен в меньших концентрациях. После восстановления целевой дисульфидной связи молекула ДТТ образует термодинамически очень стабильный шестичленный циклический дисульфид, что необратимо смещает равновесие реакции в сторону продуктов.
  $Protein-S-S-Protein + HS-CH_2-(CHOH)_2-CH_2-SH \rightarrow 2 \ Protein-SH + \text{циклический окисленный ДТТ}$

• Фосфиновые восстановители

  Трис(2-карбоксиэтил)фосфин (TCEP). Это нетиольный восстановитель, который обладает рядом преимуществ: он более стабилен на воздухе, не имеет неприятного запаха, характе́рного для тиолов, и эффективен в широком диапазоне pH. TCEP восстанавливает дисульфиды необратимо и селективно.
  $R-S-S-R' + (HOOCCH_2CH_2)_3P + H_2O \rightarrow R-SH + R'-SH + (HOOCCH_2CH_2)_3P=O$

• Неорганические восстановители

  Боргидрид натрия ($NaBH_4$). Сильный, но менее селективный восстановитель. Он способен восстанавливать дисульфидные связи, но может также затрагивать и другие функциональные группы (например, альдегиды и кетоны), что ограничивает его применение в работе со сложными молекулами, такими как белки.

  Сульфит натрия ($Na_2SO_3$). Расщепляет дисульфидные связи асимметрично в ходе реакции сульфитолиза, образуя одну тиольную группу и одну S-сульфонатную группу.
  $R-S-S-R' + SO_3^{2-} \rightarrow R-S^{-} + R'-S-SO_3^{-}$

Ответ: Примерами восстановителей, способных разрушать дисульфидные мостики, являются: тиольные реагенты (например, 2-меркаптоэтанол и дитиотреитол), фосфины (например, трис(2-карбоксиэтил)фосфин), а также некоторые неорганические соединения, такие как боргидрид натрия и сульфит натрия.

4.93. Почему тиолы и тиофенолы являются более сильными кислотами, чем аналогичные спирты и фенолы?

Решение

Кислотность соединений, таких как спирты и тиолы, определяется стабильностью их сопряженных оснований (анионов), образующихся после отщепления протона ($H^+$). Чем стабильнее анион, тем сильнее исходная кислота. Тиолы ($R-SH$) и тиофенолы ($Ar-SH$) являются более сильными кислотами, чем их кислородные аналоги — спирты ($R-OH$) и фенолы ($Ar-OH$) — по двум основным причинам.

1. Размер атома и стабильность сопряженного основания (аниона)

Это ключевой фактор. Атом серы находится в третьем периоде периодической системы, а атом кислорода — во втором. Поэтому атом серы значительно крупнее атома кислорода.

При диссоциации тиола образуется тиолят-анион ($R-S^-$), а при диссоциации спирта — алкоксид-анион ($R-O^-$).

$R-SH \rightleftharpoons R-S^- + H^+$

$R-OH \rightleftharpoons R-O^- + H^+$

Отрицательный заряд в тиолят-анионе ($R-S^-$) распределен по большему объему (на более крупном и поляризуемом атоме серы), чем в алкоксид-анионе ($R-O^-$), где он сконцентрирован на меньшем по размеру атоме кислорода. Распределение (делокализация) заряда на большей площади приводит к его большей стабилизации. Более стабильный анион ($R-S^-$) образуется легче, что делает соответствующую кислоту ($R-SH$) более сильной.

Аналогичное сравнение справедливо и для тиофенолов и фенолов. Тиофенолят-анион ($Ar-S^-$) более стабилен, чем феноксид-анион ($Ar-O^-$), из-за большего размера атома серы. Хотя резонансная стабилизация за счет сопряжения с ароматическим кольцом для феноксид-аниона более эффективна (из-за лучшего перекрывания p-орбиталей углерода и кислорода, находящихся в одном периоде), влияние большего размера и поляризуемости атома серы оказывается доминирующим фактором, обеспечивающим большую стабильность тиофенолят-аниона.

2. Прочность связи Э-H (где Э = O или S)

Связь $S-H$ длиннее и слабее, чем связь $O-H$. Энергия диссоциации связи $S-H$ (около 360-370 кДж/моль) ниже, чем у связи $O-H$ (около 430-440 кДж/моль). Более слабая связь легче разрывается гетеролитически, что облегчает отщепление протона и, следовательно, повышает кислотность соединения.

Сравнение констант кислотности ($pK_a$) подтверждает эти выводы (чем меньше значение $pK_a$, тем сильнее кислота):

• Метанол ($CH_3OH$): $pK_a \approx 15.5$
• Метантиол ($CH_3SH$): $pK_a \approx 10.4$
• Фенол ($C_6H_5OH$): $pK_a \approx 10.0$
• Тиофенол ($C_6H_5SH$): $pK_a \approx 6.6$

Данные наглядно показывают, что сернистые аналоги являются значительно более сильными кислотами.

Ответ: Тиолы и тиофенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и фенолы, главным образом потому, что их сопряженные основания (тиолят- и тиофенолят-анионы) более стабильны. Эта повышенная стабильность обусловлена двумя факторами: 1) большим размером атома серы по сравнению с кислородом, что позволяет лучше делокализовать (распределить) отрицательный заряд, снижая его плотность; 2) меньшей прочностью связи $S-H$ по сравнению со связью $O-H$, что облегчает отщепление протона.

4.94. Почему перед глубокой переработкой нефти из неё удаляют серосодержащие органические соединения?

Удаление серосодержащих органических соединений (таких как меркаптаны, сульфиды, тиофены) из нефти перед её глубокой переработкой является критически важным технологическим этапом по нескольким основным причинам.

1. Отравление катализаторов. Процессы глубокой переработки нефти (каталитический крекинг, риформинг, изомеризация) проводятся с использованием дорогостоящих катализаторов, часто на основе благородных металлов (платина, палладий). Сера и её соединения являются сильными каталитическими ядами. Они необратимо связываются с активными центрами катализатора, блокируя их, что приводит к резкому снижению его активности и селективности. В результате уменьшается выход целевых продуктов (например, высокооктанового бензина), ухудшается их качество и возникает необходимость в частой и дорогостоящей замене или регенерации катализатора.

2. Коррозия оборудования. При высоких температурах, характерных для нефтепереработки, сероорганические соединения разлагаются с образованием агрессивных веществ, в первую очередь сероводорода ($H_2S$). Сероводород вызывает интенсивную сернистую коррозию металлического оборудования: реакторов, трубопроводов, теплообменников. Это приводит к преждевременному износу и разрушению аппаратуры, что не только влечет за собой большие затраты на ремонт, но и создает риски аварийных ситуаций.

3. Экологические требования. При сжигании топлив (бензина, дизельного топлива, мазута), содержащих серу, в атмосферу выбрасываются оксиды серы, в основном диоксид серы ($SO_2$). Эти газы являются одними из главных виновников образования кислотных дождей, так как в атмосфере они окисляются и взаимодействуют с водой, образуя серную кислоту ($H_2SO_4$). Кислотные дожди наносят огромный ущерб окружающей среде, разрушая экосистемы, строения и памятники. Кроме того, оксиды серы вредны для здоровья человека. Поэтому современные экологические стандарты (например, Евро-5, Евро-6) устанавливают очень жесткие ограничения на содержание серы в топливах.

4. Ухудшение качества нефтепродуктов. Присутствие серы в нефтепродуктах негативно сказывается на их качестве. Они придают топливу неприятный запах, снижают его термическую стабильность (способствуют образованию смол и отложений), а также могут снижать эффективность работы присадок, улучшающих свойства топлива.

Именно поэтому перед подачей на установки каталитического крекинга или риформинга нефтяное сырье обязательно проходит стадию гидроочистки — процесса, в ходе которого под действием водорода в присутствии катализатора серосодержащие соединения превращаются в сероводород ($H_2S$), который затем удаляется из системы.

Ответ: Серосодержащие органические соединения удаляют из нефти перед глубокой переработкой для того, чтобы предотвратить отравление катализаторов, снизить коррозию оборудования, выполнить строгие экологические нормативы по содержанию серы в моторных топливах и повысить качество конечных нефтепродуктов.

4.95. Почему для гидролиза тиоацеталей обычно используют катализ солями ртути(II), в то время как обычные ацетали легко гидролизуются под действием водных раствором кислот?

Различие в условиях гидролиза обычных ацеталей и их сернистых аналогов, тиоацеталей, объясняется фундаментальными различиями в свойствах атомов кислорода и серы, в частности, их основностью и сродством к различным кислотам Льюиса.

Гидролиз ацеталей

Обычные ацетали относительно легко гидролизуются в присутствии водных растворов кислот (например, $HCl$ или $H_2SO_4$). Механизм этой реакции инициируется протонированием одного из эфирных атомов кислорода. Атом кислорода является достаточно сильным основанием (по сравнению с серой), чтобы легко присоединить протон ($H^+$) от иона гидроксония ($H_3O^+$). Это превращает алкоксигруппу ($RO–$) в хорошую уходящую группу — молекулу спирта ($ROH$), так как на атоме кислорода появляется положительный заряд. Отщепление спирта приводит к образованию резонансно-стабилизированного карбокатиона (оксониевого иона), который затем реагирует с водой, что в конечном итоге приводит к регенерации исходного карбонильного соединения (альдегида или кетона) и двух молекул спирта.

Устойчивость тиоацеталей к кислотному гидролизу

В тиоацеталях место атомов кислорода занимают атомы серы. Сера находится в том же столбце периодической таблицы, что и кислород, но в следующем периоде. Это делает ее менее электроотрицательной, более крупной и более поляризуемой. Неподеленная электронная пара атома серы находится на более диффузной 3p-орбитали, из-за чего атом серы является значительно более слабым основанием, чем атом кислорода. Следовательно, в условиях стандартного кислотного катализа равновесие реакции протонирования атома серы сильно сдвинуто влево. Концентрация протонированного тиоацеталя ничтожно мала, и поэтому скорость последующего разрыва связи $C–S$ практически равна нулю. В результате тиоацетали устойчивы к действию водных растворов кислот.

Катализ солями ртути(II)

Для гидролиза тиоацеталей требуется катализатор иного типа. Здесь вступает в игру принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

• Протон ($H^+$) является жесткой кислотой Льюиса.
• Атом серы в тиоацетале — мягкое основание Льюиса.
• Ион ртути(II) ($Hg^{2+}$) — мягкая кислота Льюиса.

Ответ: Обычные ацетали легко гидролизуются кислотами, так как их атом кислорода является достаточно сильным основанием для протонирования, что инициирует реакцию. Атом серы в тиоацеталях — гораздо более слабое основание, и он не протонируется в тех же условиях, что делает тиоацетали устойчивыми к кислотному гидролизу. Для их гидролиза используют соли ртути(II), так как ион $Hg^{2+}$, будучи мягкой кислотой Льюиса, имеет высокое сродство к мягкому основанию — сере. Координация иона ртути с серой активирует связь $C–S$ для разрыва и обеспечивает эффективный путь для гидролиза, недоступный при обычном кислотном катализе.

4.96. Запишите уравнения реакций взаимодействия бутилмеркаптана с: а) бензальдегидом; б) кислородом; в) иодом; г) перманганатом калия в кислой среде; д) гидридом натрия.

Бутилмеркаптан (бутан-1-тиол) имеет химическую формулу $C_4H_9SH$ или $CH_3CH_2CH_2CH_2SH$. Это тиол, сернистый аналог бутанола-1, обладающий характерным запахом. Наличие тиольной группы $(-SH)$ определяет его специфические химические свойства, отличающиеся от свойств спиртов.

а) с бензальдегидом

Тиолы вступают в реакцию с альдегидами с образованием тиоацеталей. Реакция является аналогом образования ацеталей из спиртов и альдегидов и обычно катализируется кислотой. Две молекулы бутилмеркаптана реагируют с одной молекулой бензальдегида ($C_6H_5CHO$), образуя дибутилтиоацеталь бензальдегида и воду. Тиоацетали, в отличие от ацеталей, устойчивы в кислой среде.

Ответ:

$2C_4H_9SH + C_6H_5CHO \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH(SC_4H_9)_2 + H_2O$

б) с кислородом

Тиолы легко окисляются, в том числе кислородом воздуха. Эта реакция является примером мягкого окисления, в результате которого образуются дисульфиды. В данном случае из двух молекул бутилмеркаптана образуется одна молекула дибутилдисульфида и вода.

Ответ:

$4C_4H_9SH + O_2 \rightarrow 2C_4H_9-S-S-C_4H_9 + 2H_2O$

в) с иодом

Иод является мягким окислителем, который количественно окисляет тиолы до дисульфидов. Эта реакция часто используется для аналитического определения тиольных групп. Бутилмеркаптан реагирует с иодом, образуя дибутилдисульфид и иодоводород.

Ответ:

$2C_4H_9SH + I_2 \rightarrow C_4H_9-S-S-C_4H_9 + 2HI$

г) с перманганатом калия в кислой среде

При действии сильных окислителей, таких как перманганат калия ($KMnO_4$) в кислой среде (например, $H_2SO_4$), тиолы окисляются до сульфоновых кислот. В ходе этой окислительно-восстановительной реакции атом серы в бутилмеркаптане окисляется со степени окисления $-2$ до $+4$ (в составе сульфогруппы $-SO_3H$), а марганец восстанавливается из степени окисления $+7$ до $+2$.

Ответ:

$5C_4H_9SH + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5C_4H_9SO_3H + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 9H_2O$

д) с гидридом натрия

Тиолы проявляют более выраженные кислотные свойства, чем спирты. Они реагируют с сильными основаниями, такими как гидрид натрия ($NaH$). В этой реакции гидрид-ион ($H^−$) действует как основание, отрывая протон от тиольной группы. В результате образуется соль — бутилат натрия (или натрий бутантиолят) — и выделяется газообразный водород.

Ответ:

$C_4H_9SH + NaH \rightarrow C_4H_9SNa + H_2 \uparrow$

4.97. Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие цепочки превращений:

а) хлорметан ⟶ метантиол ⟶ диметилдисульфид ⟶ метантиол;

б) бензилбромид ⟶ дибензилсульфид ⟶ дибензилсульфоксид ⟶ дибензилсульфон;

в) диэтилдисульфид ⟶ этантиол ⟶ этансульфоновая кислота ⟶ этансульфонат натрия;

г) толуол ⟶ napa-толуолсульфокислота ⟶ napa-толуолсульфонилхлорид ⟶ метил napa-толуолсульфонат;

д) бромбензол ⟶ фенилмагнийбромид ⟶ тиофенолят магния ⟶ тиофенол ⟶ дифенилсульфид;

е) дифенилдисульфид ⟶ тиофенол ⟶ фенилсульфенилхлорид ⟶ дифенилсульфид.

а) хлорметан → метантиол → диметилдисульфид → метантиол

1. Получение метантиола из хлорметана в реакции нуклеофильного замещения с гидросульфидом натрия:

$CH_3Cl + NaSH \rightarrow CH_3SH + NaCl$

2. Мягкое окисление метантиола до диметилдисульфида, например, с помощью йода:

$2CH_3SH + I_2 \rightarrow CH_3-S-S-CH_3 + 2HI$

3. Восстановление диметилдисульфида обратно до метантиола с помощью цинка в кислой среде:

$CH_3-S-S-CH_3 + Zn + 2HCl \rightarrow 2CH_3SH + ZnCl_2$

Ответ: Уравнения реакций: $CH_3Cl + NaSH \rightarrow CH_3SH + NaCl$; $2CH_3SH + I_2 \rightarrow CH_3-S-S-CH_3 + 2HI$; $CH_3-S-S-CH_3 + Zn + 2HCl \rightarrow 2CH_3SH + ZnCl_2$.

б) бензилбромид → дибензилсульфид → дибензилсульфоксид → дибензилсульфон

1. Синтез дибензилсульфида из бензилбромида и сульфида натрия:

$2C_6H_5CH_2Br + Na_2S \rightarrow (C_6H_5CH_2)_2S + 2NaBr$

2. Контролируемое окисление дибензилсульфида до дибензилсульфоксида эквимолярным количеством пероксида водорода:

$(C_6H_5CH_2)_2S + H_2O_2 \rightarrow (C_6H_5CH_2)_2SO + H_2O$

3. Дальнейшее окисление дибензилсульфоксида до дибензилсульфона более сильным окислителем или избытком пероксида водорода:

$(C_6H_5CH_2)_2SO + H_2O_2 \xrightarrow{CH_3COOH} (C_6H_5CH_2)_2SO_2 + H_2O$

Ответ: Уравнения реакций: $2C_6H_5CH_2Br + Na_2S \rightarrow (C_6H_5CH_2)_2S + 2NaBr$; $(C_6H_5CH_2)_2S + H_2O_2 \rightarrow (C_6H_5CH_2)_2SO + H_2O$; $(C_6H_5CH_2)_2SO + H_2O_2 \xrightarrow{CH_3COOH} (C_6H_5CH_2)_2SO_2 + H_2O$.

в) диэтилдисульфид → этантиол → этансульфоновая кислота → этансульфонат натрия

1. Восстановление диэтилдисульфида до этантиола:

$CH_3CH_2-S-S-CH_2CH_3 + Zn + 2HCl \rightarrow 2CH_3CH_2SH + ZnCl_2$

2. Сильное окисление этантиола до этансульфоновой кислоты, например, концентрированной азотной кислотой:

$CH_3CH_2SH + 3HNO_3 \rightarrow CH_3CH_2SO_3H + 3NO_2 + H_2O$

3. Нейтрализация этансульфоновой кислоты гидроксидом натрия для получения этансульфоната натрия:

$CH_3CH_2SO_3H + NaOH \rightarrow CH_3CH_2SO_3Na + H_2O$

Ответ: Уравнения реакций: $C_2H_5-S-S-C_2H_5 + Zn + 2HCl \rightarrow 2C_2H_5SH + ZnCl_2$; $C_2H_5SH + 3HNO_3 \rightarrow C_2H_5SO_3H + 3NO_2 + H_2O$; $C_2H_5SO_3H + NaOH \rightarrow C_2H_5SO_3Na + H_2O$.

г) толуол → пара-толуолсульфокислота → пара-толуолсульфонилхлорид → метил пара-толуолсульфонат

1. Сульфирование толуола концентрированной серной кислотой (или олеумом) с образованием пара-толуолсульфокислоты:

$C_6H_5CH_3 + H_2SO_4(SO_3) \rightarrow p-CH_3-C_6H_4-SO_3H + H_2O$

2. Получение хлорангидрида (пара-толуолсульфонилхлорида) действием тионилхлорида на сульфокислоту:

$p-CH_3-C_6H_4-SO_3H + SOCl_2 \rightarrow p-CH_3-C_6H_4-SO_2Cl + SO_2 + HCl$

3. Этерификация пара-толуолсульфонилхлорида метанолом в присутствии основания (пиридина) для связывания HCl:

$p-CH_3-C_6H_4-SO_2Cl + CH_3OH \xrightarrow{Пиридин} p-CH_3-C_6H_4-SO_2OCH_3 + C_5H_5N \cdot HCl$

Ответ: Уравнения реакций: $C_6H_5CH_3 + H_2SO_4(SO_3) \rightarrow p-CH_3-C_6H_4-SO_3H + H_2O$; $p-CH_3-C_6H_4-SO_3H + SOCl_2 \rightarrow p-CH_3-C_6H_4-SO_2Cl + SO_2 + HCl$; $p-CH_3-C_6H_4-SO_2Cl + CH_3OH \xrightarrow{Пиридин} p-CH_3-C_6H_4-SO_2OCH_3 + C_5H_5N \cdot HCl$.

д) бромбензол → фенилмагнийбромид → тиофенолят магния → тиофенол → дифенилсульфид

1. Получение реактива Гриньяра (фенилмагнийбромида) из бромбензола и магния в сухом эфире:

$C_6H_5Br + Mg \xrightarrow{сухой \ эфир} C_6H_5MgBr$

2. Реакция фенилмагнийбромида с элементарной серой с образованием броммагниевой соли тиофенола:

$C_6H_5MgBr + S \rightarrow C_6H_5SMgBr$

3. Гидролиз продукта кислотой для получения тиофенола:

$C_6H_5SMgBr + HCl \rightarrow C_6H_5SH + MgBrCl$

4. Получение дифенилсульфида путем реакции натриевой соли тиофенола (тиофенолята натрия) с бромбензолом:

$C_6H_5SH + NaOH \rightarrow C_6H_5SNa + H_2O$

$C_6H_5SNa + C_6H_5Br \rightarrow (C_6H_5)_2S + NaBr$

Ответ: Уравнения реакций: $C_6H_5Br + Mg \rightarrow C_6H_5MgBr$; $C_6H_5MgBr + S \rightarrow C_6H_5SMgBr$; $C_6H_5SMgBr + HCl \rightarrow C_6H_5SH + MgBrCl$; $C_6H_5SH + NaOH \rightarrow C_6H_5SNa + H_2O$, затем $C_6H_5SNa + C_6H_5Br \rightarrow (C_6H_5)_2S + NaBr$.

е) дифенилдисульфид → тиофенол → фенилсульфенилхлорид → дифенилсульфид

1. Восстановление дифенилдисульфида до тиофенола:

$C_6H_5-S-S-C_6H_5 + Zn + 2HCl \rightarrow 2C_6H_5SH + ZnCl_2$

2. Получение фенилсульфенилхлорида действием хлорирующего агента, например, сульфурилхлорида, на тиофенол:

$C_6H_5SH + SO_2Cl_2 \rightarrow C_6H_5SCl + SO_2 + HCl$

3. Реакция фенилсульфенилхлорида с бензолом в присутствии катализатора (реакция Фриделя-Крафтса):

$C_6H_5SCl + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} (C_6H_5)_2S + HCl$

Ответ: Уравнения реакций: $C_6H_5-S-S-C_6H_5 + Zn + 2HCl \rightarrow 2C_6H_5SH + ZnCl_2$; $C_6H_5SH + SO_2Cl_2 \rightarrow C_6H_5SCl + SO_2 + HCl$; $C_6H_5SCl + C_6H_6 \xrightarrow{AlCl_3} (C_6H_5)_2S + HCl$.

4.98. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений и запишите схемы протекающих реакций.

a) 1. Окисление метантиола йодом приводит к образованию диметилдисульфида (X₁). Это мягкое окисление тиолов до дисульфидов.

$2CH_3SH + I_2 \rightarrow CH_3S-SCH_3 + 2HI$

2. Хлорирование диметилдисульфида приводит к разрыву дисульфидной связи и образованию метансульфенилхлорида (X₂).

$CH_3S-SCH_3 + Cl_2 \rightarrow 2CH_3SCl$

3. Реакция метансульфенилхлорида с бензолом в присутствии катализатора AlCl₃ является реакцией электрофильного замещения (типа Фриделя-Крафтса), в результате которой образуется тиоанизол (метилфенилсульфид, X₃).

$C_6H_6 + CH_3SCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5SCH_3 + HCl$

4. Окисление тиоанизола пероксидом водорода приводит к образованию соответствующего сульфоксида — метилфенилсульфоксида (X₄).

$C_6H_5SCH_3 + H_2O_2 \rightarrow C_6H_5S(O)CH_3 + H_2O$

Ответ: X₁ – диметилдисульфид (CH₃S-SCH₃); X₂ – метансульфенилхлорид (CH₃SCl); X₃ – тиоанизол (C₆H₅SCH₃); X₄ – метилфенилсульфоксид (C₆H₅S(O)CH₃).

б) 1. Жесткое окисление этан-1-тиола перманганатом калия в кислой среде приводит к образованию этансульфокислоты (X₁).

$5CH_3CH_2SH + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3CH_2SO_3H + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 9H_2O$

2. Реакция этансульфокислоты с тионилхлоридом является стандартным методом получения сульфонилхлоридов. Образуется этансульфонилхлорид (X₂).

$CH_3CH_2SO_3H + SOCl_2 \rightarrow CH_3CH_2SO_2Cl + SO_2 + HCl$

3. Взаимодействие этансульфонилхлорида с аммиаком приводит к образованию этансульфонамида (X₃) в результате нуклеофильного замещения атома хлора.

$CH_3CH_2SO_2Cl + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2SO_2NH_2 + NH_4Cl$

Ответ: X₁ – этансульфокислота (CH₃CH₂SO₃H); X₂ – этансульфонилхлорид (CH₃CH₂SO₂Cl); X₃ – этансульфонамид (CH₃CH₂SO₂NH₂).

в) 1. Изопропилхлорид реагирует с магнием в эфире с образованием реактива Гриньяра — изопропилмагнийхлорида (X₁).

$(CH_3)_2CHCl + Mg \xrightarrow{эфир} (CH_3)_2CHMgCl$

2. Реактив Гриньяра реагирует с трихлоридом сурьмы (предполагается, что в условии опечатка, и реагент SbCl₃, а не Sb) с образованием триизопропилстибина (X₂).

$3(CH_3)_2CHMgCl + SbCl_3 \rightarrow ((CH_3)_2CH)_3Sb + 3MgCl_2$

3. Триизопропилстибин реагирует с HCl с расщеплением одной связи C-Sb, образуя хлор(диизопропил)стибин (X₃) и пропан.

$((CH_3)_2CH)_3Sb + HCl \rightarrow ((CH_3)_2CH)_2SbCl + CH_3CH_2CH_3$

4. Реакция хлор(диизопропил)стибина с йодом является реакцией окислительного присоединения, где сурьма(III) переходит в сурьму(V). Образуется хлорид-дийодид диизопропилсурьмы(V) (X₄).

$((CH_3)_2CH)_2SbCl + I_2 \rightarrow ((CH_3)_2CH)_2SbClI_2$

Ответ: X₁ – изопропилмагнийхлорид ((CH₃)₂CHMgCl); X₂ – триизопропилстибин (((CH₃)₂CH)₃Sb); X₃ – хлор(диизопропил)стибин (((CH₃)₂CH)₂SbCl); X₄ – хлорид-дийодид диизопропилсурьмы(V) (((CH₃)₂CH)₂SbClI₂).

г) 1. 2-Бромбутан вступает в реакцию нуклеофильного замещения с гидросульфидом натрия, образуя бутан-2-тиол (X₁).

$CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + NaSH \rightarrow CH_3CH(SH)CH_2CH_3 + NaBr$

2. Бутан-2-тиол, будучи кислотой, реагирует с сильным основанием, гидридом натрия, с образованием соответствующего тиолята — бутан-2-тиолата натрия (X₂).

$CH_3CH(SH)CH_2CH_3 + NaH \rightarrow CH_3CH(SNa)CH_2CH_3 + H_2$

3. Тиолят-анион является сильным нуклеофилом и реагирует с йодметаном по механизму S_N2, образуя сульфид — 2-(метилтио)бутан (X₃).

$CH_3CH(SNa)CH_2CH_3 + CH_3I \rightarrow CH_3CH(SCH_3)CH_2CH_3 + NaI$

4. Реакция с натрием в жидком аммиаке приводит к восстановительному расщеплению связи углерод-сера. В результате образуется бутан (X₄) и метантиолат натрия.

$CH_3CH(SCH_3)CH_2CH_3 + 2Na \xrightarrow{NH_3 (ж.)} CH_3CH_2CH_2CH_3 + CH_3SNa + NaNH_2$ (в виде конечных продуктов после протонирования алкилнатрия аммиаком)

Ответ: X₁ – бутан-2-тиол (CH₃CH(SH)CH₂CH₃); X₂ – бутан-2-тиолат натрия (CH₃CH(SNa)CH₂CH₃); X₃ – 2-(метилтио)бутан (CH₃CH(SCH₃)CH₂CH₃); X₄ – бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃).

д) 1. Бутан-2-он реагирует с этан-1,2-дитиолом в присутствии кислоты Льюиса, образуя циклический тиокеталь — 2-метил-2-этил-1,3-дитиолан (X₁).

$CH_3C(O)CH_2CH_3 + HSCH_2CH_2SH \xrightarrow{BF_3 \cdot Et_2O} C_6H_{12}S_2$ (2-метил-2-этил-1,3-дитиолан) $+ H_2O$

2. Восстановительная десульфуризация тиокеталя водородом на никеле Ренея приводит к замещению C-S связей на C-H связи, в результате чего образуется бутан (X₂).

$C_6H_{12}S_2 + H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH_2CH_2CH_3$

3. Свободнорадикальное бромирование бутана под действием УФ-излучения приводит преимущественно к образованию 2-бромбутана (X₃), так как замещение вторичного атома водорода более выгодно, чем первичного.

$CH_3CH_2CH_2CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + HBr$

4. 2-Бромбутан реагирует с гидросульфидом натрия, образуя бутан-2-тиол (X₄).

$CH_3CH(Br)CH_2CH_3 + NaSH \rightarrow CH_3CH(SH)CH_2CH_3 + NaBr$

Ответ: X₁ – 2-метил-2-этил-1,3-дитиолан; X₂ – бутан (CH₃CH₂CH₂CH₃); X₃ – 2-бромбутан (CH₃CH(Br)CH₂CH₃); X₄ – бутан-2-тиол (CH₃CH(SH)CH₂CH₃).

е) 1. Тиомочевина реагирует с 3-бромпроп-1-еном (аллилбромидом) как нуклеофил, образуя S-алкилизотиурониевую соль — S-аллил-изотиуроний бромид (X₁).

$(H_2N)_2C=S + CH_2=CHCH_2Br \rightarrow [(H_2N)_2C-SCH_2CH=CH_2]^+Br^-$

2. Щелочной гидролиз соли (X₁) приводит к образованию соответствующего тиола — проп-2-ен-1-тиола (аллилмеркаптана, X₂).

$[(H_2N)_2C-SCH_2CH=CH_2]^+Br^- + NaOH \xrightarrow{H_2O} CH_2=CHCH_2SH + (H_2N)_2C=O + NaBr$

3. Мягкое окисление аллилмеркаптана йодом приводит к дисульфиду — диаллилдисульфиду (X₃).

$2CH_2=CHCH_2SH + I_2 \rightarrow CH_2=CHCH_2S-SCH_2CH=CH_2 + 2HI$

4. Каталитическое гидрирование на палладии приводит к восстановлению двойных связей C=C, образуя дипропилдисульфид (X₄).

$CH_2=CHCH_2S-SCH_2CH=CH_2 + 2H_2 \xrightarrow{Pd} CH_3CH_2CH_2S-SCH_2CH_2CH_3$

Ответ: X₁ – S-аллил-изотиуроний бромид ([(H₂N)₂C-SCH₂CH=CH₂]⁺Br^-); X₂ – проп-2-ен-1-тиол (CH₂=CHCH₂SH); X₃ – диаллилдисульфид ((CH₂=CHCH₂S)₂); X₄ – дипропилдисульфид ((CH₃CH₂CH₂S)₂).

ж) 1. Сульфирование бензола концентрированной серной кислотой при нагревании приводит к бензолсульфокислоте (X₁).

$C_6H_6 + H_2SO_4 (конц.) \xrightarrow{t} C_6H_5SO_3H + H_2O$

2. Нитрование бензолсульфокислоты нитрующей смесью. Сульфогруппа (-SO₃H) является мета-ориентантом, поэтому образуется 3-нитробензолсульфокислота (X₂).

$C_6H_5SO_3H + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m-NO_2C_6H_4SO_3H + H_2O$

3. Нейтрализация 3-нитробензолсульфокислоты гидроксидом натрия дает соответствующую соль — 3-нитробензолсульфонат натрия (X₃).

$m-NO_2C_6H_4SO_3H + NaOH \rightarrow m-NO_2C_6H_4SO_3Na + H_2O$

4. Щелочное плавление сульфоната (X₃) приводит к замещению сульфогруппы на гидроксогруппу. В сильнощелочной среде образуется фенолят — 3-нитрофенолят натрия (X₄).

$m-NO_2C_6H_4SO_3Na + 2NaOH \xrightarrow{t} m-NO_2C_6H_4ONa + Na_2SO_3 + H_2O$

Ответ: X₁ – бензолсульфокислота (C₆H₅SO₃H); X₂ – 3-нитробензолсульфокислота (m-NO₂C₆H₄SO₃H); X₃ – 3-нитробензолсульфонат натрия (m-NO₂C₆H₄SO₃Na); X₄ – 3-нитрофенолят натрия (m-NO₂C₆H₄ONa).

з) 1. Внутримолекулярная реакция циклизации 1,4-дибромбутана с сульфидом натрия приводит к образованию гетероциклического соединения — тетрагидротиофена (тиолана, X₁).

$Br(CH_2)_4Br + Na_2S \rightarrow C_4H_8S$ (тетрагидротиофен) $+ 2NaBr$

2. Окисление тетрагидротиофена пероксидом водорода приводит к соответствующему сульфоксиду — тетрагидротиофен-1-оксиду (X₂).

$C_4H_8S + H_2O_2 \rightarrow C_4H_8SO$

3. Дальнейшее окисление сульфоксида более сильным окислителем, азотной кислотой, приводит к сульфону — тетрагидротиофен-1,1-диоксиду (сульфолану, X₃).

$C_4H_8SO + HNO_3 \rightarrow C_4H_8SO_2$

Ответ: X₁ – тетрагидротиофен (тиолан); X₂ – тетрагидротиофен-1-оксид; X₃ – тетрагидротиофен-1,1-диоксид (сульфолан).

и) 1. Гидролиз 2,2-бис(метилтио)пропана (диметилтиокеталь ацетона) в присутствии воды и сульфата магния (действующего как осушитель и/или слабая кислота Льюиса) приводит к исходному кетону — ацетону (X₁).

$(CH_3)_2C(SCH_3)_2 + H_2O \xrightarrow{MgSO_4} (CH_3)_2C=O + 2CH_3SH$

2. Реакция ацетона с декасульфидом тетрафосфора (P₄S₁₀) является реакцией тионирования, в которой атом кислорода карбонильной группы замещается на атом серы. Образуется пропан-2-тион (тиоацетон, X₂).

$4(CH_3)_2C=O + P_4S_{10} \rightarrow 4(CH_3)_2C=S + P_4O_{10}$

3. Тиоацетон, будучи реакционноспособным тиокетоном, реагирует с метанолом. Происходит нуклеофильное присоединение спирта к связи C=S с образованием 2-метоксипропан-2-тиола (X₃), аналога гемиацеталя.

$(CH_3)_2C=S + CH_3OH \rightarrow (CH_3)_2C(OCH_3)(SH)$

Ответ: X₁ – ацетон ((CH₃)₂C=O); X₂ – пропан-2-тион ((CH₃)₂C=S); X₃ – 2-метоксипропан-2-тиол ((CH₃)₂C(OCH₃)(SH)).