Страница 146 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.76. Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты могут восстанавливать соли аридиазония до аренов. Как можно использовать данное синтетическое превращение?

Решение

Данное синтетическое превращение — восстановление солей арилдиазония до аренов с помощью фосфорноватистой кислоты ($H_3PO_2$) или ее солей (гипофосфитов) — представляет собой метод замены диазониевой группы ($Ar-N_2^+$) на атом водорода ($Ar-H$). Этот процесс, известный как дезаминирование, является важным инструментом в органическом синтезе. Его основная ценность заключается в том, что он позволяет удалить аминогруппу из ароматического кольца после того, как она была использована для достижения определенной синтетической цели.

Общая схема превращения выглядит следующим образом: $Ar-NH_2 \xrightarrow{NaNO_2, H^+} Ar-N_2^+ \xrightarrow{H_3PO_2} Ar-H$

Использование этого метода можно разделить на несколько ключевых стратегий:

1. Синтез изомеров, недоступных прямым замещением. Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного ароматического замещения. Это свойство можно использовать для введения других заместителей в определенные положения кольца, которые были бы недоступны при прямом замещении в исходном арене. После введения нужных групп аминогруппу удаляют.

Пример: синтез 1,3,5-трибромбензола. Прямое бромирование бензола не приводит к образованию 1,3,5-изомера, так как бром является орто-, пара-ориентантом. Однако синтез возможен из анилина:
а) Анилин легко бромируется до 2,4,6-триброманилина благодаря сильному активирующему влиянию аминогруппы.
$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 + 3HBr$
б) Полученный 2,4,6-триброманилин подвергают диазотированию и последующему восстановлению фосфорноватистой кислотой, в результате чего аминогруппа замещается на водород.
$C_6H_2Br_3NH_2 \xrightarrow{1. NaNO_2, H^+} [C_6H_2Br_3N_2]^+ \xrightarrow{2. H_3PO_2} C_6H_3Br_3 + N_2 + H_3PO_3$

2. Использование аминогруппы в качестве временной блокирующей группы. Аминогруппу можно ввести в определенное, наиболее реакционноспособное положение ароматического кольца, чтобы "защитить" его от атаки реагента. После проведения необходимых реакций в других положениях блокирующую аминогруппу удаляют дезаминированием.

Пример: синтез орто-нитротолуола с высоким выходом. При прямом нитровании толуола образуется смесь орто- и пара-изомеров, где преобладает пара-продукт. Для преимущественного получения орто-изомера можно исходить из пара-толуидина (4-метиланилина), в котором пара-положение уже занято. После защиты аминогруппы (например, ацилированием) проводят нитрование, которое идет в орто-положение к аминогруппе. Затем, после снятия защиты, аминогруппу удаляют, получая целевой продукт.

Таким образом, возможность удаления аминогруппы после её использования в качестве направляющей или блокирующей группы значительно расширяет синтетические возможности, позволяя получать соединения со сложным и специфическим расположением заместителей в ароматическом ядре.

Ответ: Данное синтетическое превращение (дезаминирование) используется для удаления аминогруппы из ароматического кольца, после того как она выполнила свою синтетическую роль. Это позволяет:
1. Синтезировать замещенные арены с таким расположением заместителей (например, мета- или 1,3,5-тризамещенные производные), которое невозможно или трудно получить путем прямого электрофильного замещения. Для этого аминогруппу используют как мощный орто-, пара-ориентант для введения других групп, а затем удаляют.
2. Использовать аминогруппу в качестве временной "блокирующей" группы, чтобы направить реакцию в другие, менее активные положения кольца, с последующим удалением этой группы.

4.77. Получите 1,3,5-трибромбензол из бензола.

Решение

Получение 1,3,5-трибромбензола из бензола прямым бромированием невозможно. Это связано с тем, что атом брома, введенный в бензольное кольцо на первой стадии, является орто- и пара-ориентантом. Следовательно, последующие атомы брома будут вступать в положения 2, 4 и 6, что приведет к образованию 1,2,4-трибромбензола, а не 1,3,5-изомера.

Для синтеза 1,3,5-трибромбензола необходимо использовать обходной путь, который включает введение временной функциональной группы, позволяющей направить бромирование в нужные положения, с последующим ее удалением. Наиболее удобной является последовательность реакций через анилин.

Схема синтеза состоит из следующих стадий:

1. Нитрование бензола.
Бензол обрабатывают нитрующей смесью (смесь концентрированных серной и азотной кислот) для получения нитробензола. Нитрогруппа является мета-ориентантом, но мы будем ее преобразовывать дальше.
$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитробензола.
Нитробензол восстанавливают до анилина. В качестве восстановителя обычно используют металлическое железо или олово в соляной кислоте (реакция Зинина).
$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Бромирование анилина.
Аминогруппа ($-NH_2$) является очень сильным активатором бензольного кольца и орто-, пара-ориентантом. Реакция анилина с бромной водой протекает мгновенно при комнатной температуре, приводя к замещению всех доступных орто- и пара-положений и образованию белого осадка 2,4,6-триброманилина.
$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \xrightarrow{H_2O} C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

4. Диазотирование 2,4,6-триброманилина.
Аминогруппу в 2,4,6-триброманилине превращают в диазониевую группу ($-N_2^+$). Для этого на амин действуют азотистой кислотой ($HNO_2$), которую получают на месте из нитрита натрия ($NaNO_2$) и сильной кислоты (например, $H_2SO_4$ или $HCl$) при низкой температуре (0–5 °C).
$C_6H_2Br_3NH_2 + NaNO_2 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_2Br_3N_2]^+HSO_4^- + NaHSO_4 + 2H_2O$

5. Дезаминирование (удаление диазониевой группы).
Полученную соль диазония восстанавливают, заменяя диазониевую группу на атом водорода. Эффективным восстановителем для этой цели является фосфорноватистая кислота ($H_3PO_2$).
$[C_6H_2Br_3N_2]^+HSO_4^- + H_3PO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_3Br_3 + N_2 \uparrow + H_3PO_3 + H_2SO_4$
В результате этой последовательности реакций образуется целевой продукт — 1,3,5-трибромбензол.

Ответ: 1,3,5-трибромбензол получают из бензола в пять стадий: 1) нитрование бензола до нитробензола; 2) восстановление нитробензола до анилина; 3) исчерпывающее бромирование анилина до 2,4,6-триброманилина; 4) диазотирование 2,4,6-триброманилина с образованием соли диазония; 5) восстановление соли диазония (дезаминирование) для замены диазониевой группы на водород.

4.78. Получите 4-фторфенол из бензола.

Дано:

Исходное вещество: бензол ($C_6H_6$).

Найти:

Разработать схему синтеза 4-фторфенола ($p-C_6H_4(OH)F$).

Решение:

Получение 4-фторфенола из бензола — это многостадийный синтез, так как прямое введение гидроксогруппы и атома фтора в 1,4-положения невозможно. Необходимо последовательно вводить и преобразовывать функциональные группы. Один из наиболее рациональных путей синтеза состоит из следующих стадий:

1. Нитрование бензола

Первой стадией является введение нитрогруппы в бензольное кольцо с помощью нитрующей смеси (смесь концентрированных серной и азотной кислот).

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитробензола до анилина

Нитробензол восстанавливают до анилина. Обычно для этого используют металл в кислой среде, например, железо в соляной кислоте (реакция Зинина). В кислой среде образуется соль — хлорид анилиния.

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow C_6H_5NH_3^+Cl^- + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Свободный анилин получают последующей обработкой реакционной смеси щелочью.

$C_6H_5NH_3^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

3. Получение фенола из анилина

Анилин превращают в фенол через образование соли диазония. Анилин диазотируют действием азотистой кислоты (которую получают из $NaNO_2$ и $HCl$ при охлаждении до 0-5°C), после чего полученную соль диазония разлагают нагреванием в водном растворе.

$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_5N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

$[C_6H_5N_2]^+Cl^- + H_2O \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5OH + N_2 \uparrow + HCl$

4. Нитрование фенола

Фенол нитруют разбавленной азотной кислотой. Гидроксогруппа является сильным активатором и ориентантом первого рода, поэтому реакция приводит к образованию смеси орто- и пара-нитрофенолов.

$C_6H_5OH + HNO_3(разб.) \rightarrow o-C_6H_4(OH)NO_2 + p-C_6H_4(OH)NO_2 + H_2O$

Полученную смесь изомеров разделяют. Например, с помощью перегонки с водяным паром: орто-нитрофенол летуч, а пара-нитрофенол — нет из-за образования межмолекулярных водородных связей. Для дальнейшего синтеза отбирают 4-нитрофенол.

5. Восстановление 4-нитрофенола

Нитрогруппу в 4-нитрофеноле восстанавливают до аминогруппы, получая 4-аминофенол. Реакция проводится аналогично восстановлению нитробензола.

$p-C_6H_4(OH)NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow p-C_6H_4(OH)NH_3^+Cl^- + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Далее из соли действием основания выделяют 4-аминофенол.

6. Получение 4-фторфенола по реакции Бальца-Шимана

Это ключевая стадия для введения атома фтора. Аминогруппу в 4-аминофеноле превращают в диазониевую группу, которую затем замещают на фтор. 4-аминофенол диазотируют и обрабатывают тетрафторборной кислотой ($HBF_4$). Выпавшую в осадок соль тетрафторбората диазония отделяют и разлагают при нагревании.

а) Диазотирование и образование тетрафторбората:

$p-C_6H_4(OH)NH_2 \xrightarrow{1. NaNO_2, HCl, 0-5^\circ C; \ 2. HBF_4} [p-C_6H_4(OH)N_2]^+[BF_4]^-$

б) Термическое разложение соли:

$[p-C_6H_4(OH)N_2]^+[BF_4]^- \xrightarrow{\Delta} p-C_6H_4(OH)F + N_2 \uparrow + BF_3 \uparrow$

Таким образом, в результате шести стадий из бензола получен целевой продукт — 4-фторфенол.

Ответ:

Синтез 4-фторфенола из бензола можно осуществить по следующей схеме превращений:
1. Бензол $\rightarrow$ Нитробензол (нитрование $HNO_3, H_2SO_4$)
2. Нитробензол $\rightarrow$ Анилин (восстановление $Fe, HCl$)
3. Анилин $\rightarrow$ Фенол (диазотирование с последующим гидролизом)
4. Фенол $\rightarrow$ 4-Нитрофенол (нитрование $HNO_3(разб.)$ и разделение изомеров)
5. 4-Нитрофенол $\rightarrow$ 4-Аминофенол (восстановление $Fe, HCl$)
6. 4-Аминофенол $\rightarrow$ 4-Фторфенол (реакция Бальца-Шимана)

4.79. Предложите способ синтеза метилоранжа из бензола.

Синтез метилоранжа из бензола является многостадийным процессом, который можно представить как совокупность трех основных блоков: синтез N,N-диметиланилина, синтез сульфаниловой кислоты и, наконец, их реакция азосочетания для получения целевого продукта.

Этот процесс включает три последовательные стадии, начиная с бензола.

Стадия 1: Нитрование бензола.

Бензол подвергают электрофильному замещению с помощью нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) для получения нитробензола.

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, 50-60^\circ C} C_6H_5NO_2 + H_2O$

Стадия 2: Восстановление нитробензола.

Нитрогруппу в нитробензоле восстанавливают до аминогруппы, получая анилин. Классическим методом является восстановление металлом в кислой среде (например, по реакции Зинина).

$C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

Стадия 3: Метилирование анилина.

Анилин является исходным веществом для получения N,N-диметиланилина путем введения двух метильных групп к атому азота. Это можно осуществить реакцией с метилирующим агентом, например, метилиодидом.

$C_6H_5NH_2 + 2CH_3I \rightarrow C_6H_5N(CH_3)_2 \cdot HI + HI$

Образующийся иодоводород связывают добавлением основания (например, $Na_2CO_3$).

Исходным веществом для синтеза сульфаниловой кислоты также является анилин, поэтому первые две стадии (нитрование бензола и восстановление нитробензола) аналогичны описанным выше.

Стадия 3: Сульфирование анилина.

Сульфаниловую (n-аминобензолсульфоновую) кислоту получают сульфированием анилина. Прямое сульфирование в жестких условиях приводит к образованию мета-изомера, так как аминогруппа протонируется. Для получения пара-изомера используют метод "запекания": анилин реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сульфата анилина, который затем нагревают при температуре 180–200 °C. При этом происходит перегруппировка с образованием термодинамически более стабильного пара-продукта.

$C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5NH_3^+HSO_4^-$

$C_6H_5NH_3^+HSO_4^- \xrightarrow{180-200^\circ C} p-H_2N-C_6H_4-SO_3H + H_2O$

Сульфаниловая кислота в твердом виде и в водных растворах существует преимущественно в виде внутренней соли (цвиттер-иона): $p-H_3N^+-C_6H_4-SO_3^-$.

Заключительный этап — это реакция диазотирования сульфаниловой кислоты и последующее сочетание полученной соли диазония с N,N-диметиланилином.

Стадия 1: Диазотирование сульфаниловой кислоты.

Аминогруппу сульфаниловой кислоты превращают в диазониевую группу действием азотистой кислоты ($HNO_2$), которую получают "in situ" из нитрита натрия ($NaNO_2$) и сильной кислоты (например, $HCl$). Реакцию проводят при низкой температуре (0–5 °C) для предотвращения разложения неустойчивой соли диазония.

$p-H_3N^+-C_6H_4-SO_3^- + NaNO_2 + HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} p-N_2^+-C_6H_4-SO_3^- + NaCl + 2H_2O$

Стадия 2: Азосочетание.

Полученный диазониевый катион является слабым электрофилом и реагирует с активированными ароматическими соединениями. N,N-диметиланилин является сильно активированным субстратом (азосоставляющей). Реакцию проводят в слабокислой среде (pH 4-5), добавляя раствор соли диазония к раствору N,N-диметиланилина. Атака происходит в пара-положение к диметиламиногруппе.

$p-N_2^+-C_6H_4-SO_3^- + C_6H_5N(CH_3)_2 \xrightarrow{pH \approx 4-5} p-HO_3S-C_6H_4-N=N-C_6H_4-N(CH_3)_2 + H^+$

Образовавшееся соединение и есть метилоранж (натриевая соль 4-(4-диметиламинофенилазо)бензолсульфоновой кислоты), известный кислотно-основный индикатор.

Ответ:

Предложенный способ синтеза метилоранжа из бензола основан на получении двух промежуточных соединений (N,N-диметиланилина и сульфаниловой кислоты) из анилина, который, в свою очередь, синтезируется из бензола. Финальной стадией является реакция азосочетания.
Общая схема синтеза:
1. Бензол $\xrightarrow{HNO_3, H_2SO_4}$ Нитробензол $\xrightarrow{Fe, HCl}$ Анилин.
2. Из полученного анилина синтезируют два необходимых компонента:
а) Анилин $\xrightarrow{2CH_3I}$ N,N-диметиланилин.
б) Анилин $\xrightarrow{H_2SO_4, 180^\circ C}$ Сульфаниловая кислота.
3. Сульфаниловая кислота $\xrightarrow{NaNO_2, HCl}$ Диазотированная сульфаниловая кислота.
4. Диазотированная сульфаниловая кислота + N,N-диметиланилин $\rightarrow$ Метилоранж.

4.80. Определите неизвестные вещества и запишите схемы соответствующих реакций.

а) 1. Бромирование нитробензола. Нитрогруппа $NO_2$ является дезактивирующим мета-ориентантом. Реакция идет в мета-положение.

$C_6H_5NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_4(Br)NO_2 + HBr$

X₁ — 1-бром-3-нитробензол (м-бромнитробензол).

2. Восстановление нитрогруппы по Зинину. Сульфид аммония селективно восстанавливает одну нитрогруппу до аминогруппы.

$C_6H_4(Br)NO_2 + 3(NH_4)_2S \rightarrow C_6H_4(Br)NH_2 + 6NH_3 + 3S + 2H_2O$

X₂ — 3-броманилин (м-броманилин).

3. Диазотирование. Первичный ароматический амин реагирует с азотистой кислотой (NaNO₂ + HCl) с образованием соли диазония.

$C_6H_4(Br)NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [C_6H_4(Br)N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

X₃ — хлорид 3-бромбензолдиазония.

4. Реакция азосочетания. Соль диазония (электрофил) реагирует с N,N-диметиланилином (нуклеофил). Атака происходит в пара-положение к сильно активирующей диметиламиногруппе.

$[C_6H_4(Br)N_2]^+Cl^- + C_6H_5N(CH_3)_2 \xrightarrow{pH<7} Br-C_6H_4-N=N-C_6H_4-N(CH_3)_2 + HCl$

X₄ — 4-(N,N-диметиламино)-3'-бромазобензол.

Ответ: X₁ — 1-бром-3-нитробензол, X₂ — 3-броманилин, X₃ — хлорид 3-бромбензолдиазония, X₄ — 4-(N,N-диметиламино)-3'-бромазобензол.

б) 1. Восстановление нитробензола в кислой среде. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы, которая в кислой среде протонируется, образуя соль.

$C_6H_5NO_2 + 3Zn + 7HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]^+Cl^- + 3ZnCl_2 + 2H_2O$

X₁ — хлорид фениламмония.

2. Выделение свободного амина. Соль амина реагирует с щелочью с образованием свободного анилина.

$[C_6H_5NH_3]^+Cl^- + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

X₂ — анилин.

3. Ацилирование анилина. При нагревании с уксусной кислотой анилин образует амид.

$C_6H_5NH_2 + CH_3COOH \xrightarrow{t} C_6H_5NHCOCH_3 + H_2O$

X₃ — ацетанилид (N-фенилацетамид).

4. Сульфирование ацетанилида. Ацетамидная группа $-NHCOCH_3$ является активирующим орто-, пара-ориентантом. Сульфирование идет преимущественно в пара-положение.

$C_6H_5NHCOCH_3 + H_2SO_4 \xrightarrow{t} p-CH_3CONHC_6H_4SO_3H + H_2O$

X₄ — пара-ацетиламинобензолсульфокислота.

Ответ: X₁ — хлорид фениламмония, X₂ — анилин, X₃ — ацетанилид, X₄ — п-ацетиламинобензолсульфокислота.

в) 1. Ацилирование о-толуидина уксусным ангидридом для защиты аминогруппы.

$o-CH_3C_6H_4NH_2 + (CH_3CO)_2O \xrightarrow{пиридин} o-CH_3C_6H_4NHCOCH_3 + CH_3COOH$

X₁ — N-(2-метилфенил)ацетамид.

2. Депротонирование амида сильным основанием (KH) с последующим алкилированием метилиодидом.

$o-CH_3C_6H_4NHCOCH_3 + KH \rightarrow [o-CH_3C_6H_4NCOCH_3]^-K^+ + H_2$

$[o-CH_3C_6H_4NCOCH_3]^-K^+ + CH_3I \rightarrow o-CH_3C_6H_4N(CH_3)COCH_3 + KI$

X₂ — N-метил-N-(2-метилфенил)ацетамид.

3. Щелочной гидролиз амида для снятия защитной группы.

$o-CH_3C_6H_4N(CH_3)COCH_3 + NaOH \xrightarrow{H_2O} o-CH_3C_6H_4NHCH_3 + CH_3COONa$

X₃ — N,2-диметиланилин (N-метил-о-толуидин).

4. Реакция вторичного амина с азотистой кислотой (нитрозирование).

$o-CH_3C_6H_4NHCH_3 + NaNO_2 + HCl \rightarrow o-CH_3C_6H_4N(NO)CH_3 + NaCl + H_2O$

X₄ — N-нитрозо-N,2-диметиланилин.

Ответ: X₁ — N-(2-метилфенил)ацетамид, X₂ — N-метил-N-(2-метилфенил)ацетамид, X₃ — N,2-диметиланилин, X₄ — N-нитрозо-N,2-диметиланилин.

г) 1. Электрофильное бромирование нафталина. Замещение преимущественно идет в α-положение (положение 1).

$C_{10}H_8 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_{10}H_7Br + HBr$

X₁ — 1-бромнафталин.

2. Нуклеофильное замещение брома на гидроксогруппу. Реакция требует жестких условий (высокая температура).

$C_{10}H_7Br + NaOH \xrightarrow{t, p} C_{10}H_7OH + NaBr$

X₂ — 1-нафтол.

3. Нитрование 1-нафтола. Гидроксогруппа -OH является сильным орто-, пара-ориентантом. Нитрование идет в положения 2 и 4. Основным продуктом часто является 4-нитропроизводное.

$C_{10}H_7OH + HNO_3 \rightarrow NO_2C_{10}H_6OH + H_2O$

X₃ — 4-нитро-1-нафтол.

4. Каталитическое гидрирование. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы.

$NO_2C_{10}H_6OH + 3H_2 \xrightarrow{Pd} NH_2C_{10}H_6OH + 2H_2O$

X₄ — 4-амино-1-нафтол.

Ответ: X₁ — 1-бромнафталин, X₂ — 1-нафтол, X₃ — 4-нитро-1-нафтол, X₄ — 4-амино-1-нафтол.

д) 1. Каталитическое восстановление м-нитротолуола. Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы.

$m-CH_3C_6H_4NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pd} m-CH_3C_6H_4NH_2 + 2H_2O$

X₁ — м-толуидин (3-метиланилин).

2. Диазотирование м-толуидина в среде бромоводородной кислоты.

$m-CH_3C_6H_4NH_2 + NaNO_2 + 2HBr \xrightarrow{0-5^\circ C} [m-CH_3C_6H_4N_2]^+Br^- + NaBr + 2H_2O$

X₂ — бромид 3-метилбензолдиазония.

3. Реакция Зандмейера. Замещение диазогруппы на бром.

$[m-CH_3C_6H_4N_2]^+Br^- \xrightarrow{CuBr} m-CH_3C_6H_4Br + N_2$

X₃ — 3-бромтолуол (м-бромтолуол).

4. Синтез карбоновой кислоты через реактив Гриньяра.

1) $m-CH_3C_6H_4Br + Mg \xrightarrow{эфир} m-CH_3C_6H_4MgBr$

2) $m-CH_3C_6H_4MgBr + CO_2 \rightarrow m-CH_3C_6H_4COOMgBr \xrightarrow{H_2O, H^+} m-CH_3C_6H_4COOH$

X₄ — 3-метилбензойная (м-толуиловая) кислота.

Ответ: X₁ — м-толуидин, X₂ — бромид 3-метилбензолдиазония, X₃ — 3-бромтолуол, X₄ — 3-метилбензойная кислота.

е) Данная схема, по-видимому, содержит опечатку в реагентах. Логичная последовательность, приводящая к фенолу, предполагает следующую интерпретацию:

1. Образование соли анилина с серной кислотой.

$2C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 \rightarrow (C_6H_5NH_3)_2SO_4$

X₁ — сульфат фениламмония.

2. "Выпекание" сульфата анилина (перегруппировка) с образованием сульфаниловой кислоты.

$(C_6H_5NH_3)_2SO_4 \xrightarrow{180-200^\circ C} 2(p-H_2NC_6H_4SO_3H) + 2H_2O$

X₂ — п-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота).

3. Диазотирование сульфаниловой кислоты. Предполагаем, что реагент HNO₃ указан ошибочно вместо NaNO₂.

$p-H_2NC_6H_4SO_3H + NaNO_2 + HCl \rightarrow p-({}^+N_2)C_6H_4SO_3^- + NaCl + 2H_2O$

X₃ — внутренняя соль п-сульфобензолдиазония.

4. Гидролиз соли диазония с последующим отщеплением сульфогруппы в кислой среде (pH<7) при нагревании.

$p-({}^+N_2)C_6H_4SO_3^- + H_2O \xrightarrow{t} p-HOC_6H_4SO_3H + N_2$

$p-HOC_6H_4SO_3H + H_2O \xrightarrow{H^+, t} C_6H_5OH + H_2SO_4$

X₄ — фенол.

Ответ: X₁ — сульфат фениламмония, X₂ — сульфаниловая кислота, X₃ — внутренняя соль п-сульфобензолдиазония, X₄ — фенол.

ж) 1. Электрофильное бромирование 1-бром-3-нитробензола. Оба заместителя (-Br и -NO₂) являются дезактивирующими. Атака направляется в наименее дезактивированное положение, которым является положение 5, мета-положение по отношению к обоим заместителям.

$m-BrC_6H_4NO_2 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 1,3-Br_2C_6H_3NO_2 + HBr$

X₁ — 1,3-дибром-5-нитробензол.

2. Каталитическое гидрирование. Восстановление нитрогруппы до аминогруппы.

$1,3-Br_2C_6H_3NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pd} 1,3-Br_2C_6H_3NH_2 + 2H_2O$

X₂ — 3,5-диброманилин.

3. Диазотирование 3,5-диброманилина.

$1,3-Br_2C_6H_3NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ C} [1,3-Br_2C_6H_3N_2]^+Cl^- + NaCl + 2H_2O$

X₃ — хлорид 3,5-дибромбензолдиазония.

4. Реакция Зандмейера. Замещение диазогруппы на цианогруппу.

$[1,3-Br_2C_6H_3N_2]^+Cl^- + CuCN \rightarrow 1,3-Br_2C_6H_3CN + N_2 + CuCl$

X₄ — 3,5-дибромбензонитрил.

Ответ: X₁ — 1,3-дибром-5-нитробензол, X₂ — 3,5-диброманилин, X₃ — хлорид 3,5-дибромбензолдиазония, X₄ — 3,5-дибромбензонитрил.

з) 1. Восстановление нитробензола алюминием в щелочной среде до анилина.

$C_6H_5NO_2 + 2Al + 2NaOH + 4H_2O \rightarrow C_6H_5NH_2 + 2Na[Al(OH)_4]$

X₁ — анилин.

2. Конденсация анилина с бензальдегидом с образованием основания Шиффа (имина).

$C_6H_5NH_2 + C_6H_5CHO \rightarrow C_6H_5N=CHC_6H_5 + H_2O$

X₂ — N-бензилиденанилин.

3. Каталитическое гидрирование имина. Восстанавливается двойная связь C=N.

$C_6H_5N=CHC_6H_5 + H_2 \xrightarrow{Pd} C_6H_5NHCH_2C_6H_5$

X₃ — N-бензиланилин.

4. Ацилирование вторичного амина (N-бензиланилина) ацетилхлоридом. Триэтиламин (NEt₃) используется как основание для связывания выделяющегося HCl.

$C_6H_5NHCH_2C_6H_5 + CH_3COCl \xrightarrow{NEt_3} C_6H_5N(COCH_3)CH_2C_6H_5 + NEt_3 \cdot HCl$

X₄ — N-ацетил-N-бензиланилин.

Ответ: X₁ — анилин, X₂ — N-бензилиденанилин, X₃ — N-бензиланилин, X₄ — N-ацетил-N-бензиланилин.