Страница 143 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

4.56. В трёх склянках без этикеток находятся фенол, анилин и бензол. Как химическим путём определить содержимое каждой из пробирок? Запишите необходимые уравнения реакций.

Решение

Для того чтобы химическим путём определить содержимое трёх пробирок с фенолом ($C_6H_5OH$), анилином ($C_6H_5NH_2$) и бензолом ($C_6H_6$), необходимо провести ряд качественных реакций, основанных на различиях в химических свойствах этих органических соединений. Фенол проявляет слабые кислотные свойства, анилин — слабые основные свойства, а бензол является химически инертным в данных условиях. Распознавание можно провести в два этапа.

Этап 1. Идентификация бензола.

В три пробирки с образцами из каждой склянки добавляем бромную воду ($Br_2(aq)$), которая имеет жёлто-оранжевый цвет.

• В пробирках с фенолом и анилином произойдёт быстрое обесцвечивание бромной воды и выпадение белого осадка. Это связано с тем, что гидроксильная группа ($-OH$) в феноле и аминогруппа ($-NH_2$) в анилине являются сильными активаторами бензольного кольца, облегчая реакции электрофильного замещения.
• В пробирке с бензолом видимых изменений не произойдёт, так как бензол не реагирует с бромной водой при обычных условиях.

Таким образом, пробирка, в которой не наблюдается реакция, содержит бензол.

Необходимые уравнения реакций:

1. Взаимодействие фенола с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола:$C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$

2. Взаимодействие анилина с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина:$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Этап 2. Различение фенола и анилина.

Для двух оставшихся веществ, которые дали осадок с бромной водой, необходимо провести дополнительный тест. Возьмём новые пробы из соответствующих склянок и добавим к ним несколько капель раствора хлорида железа(III) ($FeCl_3$).

• В пробирке с фенолом появится характерное тёмно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на фенолы.
• Анилин не даёт такой реакции с хлоридом железа(III). Раствор может приобрести бурый оттенок из-за гидролиза и образования гидроксида железа(III), но фиолетового окрашивания не будет.

Таким образом, пробирка, содержимое которой окрасилось в фиолетовый цвет, содержит фенол, а другая — анилин.

Уравнение реакции фенола с хлоридом железа(III) (упрощенная форма, реакция приводит к образованию комплексного соединения):$6C_6H_5OH + FeCl_3 \rightarrow H_3[Fe(OC_6H_5)_6] + 3HCl$

Ответ:

Чтобы определить содержимое пробирок, нужно последовательно провести два эксперимента:
1. Добавить в пробы из каждой склянки бромную воду. В пробирке, где не произойдёт видимых изменений, находится бензол. В двух других (с фенолом и анилином) выпадет белый осадок.
2. К новым пробам двух оставшихся веществ добавить раствор хлорида железа(III). Пробирка, в которой появится фиолетовое окрашивание, содержит фенол. Третья пробирка, соответственно, содержит анилин.

Необходимые уравнения реакций:
1) Реакция фенола с бромной водой: $C_6H_5OH + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3OH \downarrow + 3HBr$
2) Реакция анилина с бромной водой: $C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$
3) Качественная реакция на фенол с хлоридом железа(III): $6C_6H_5OH + FeCl_3 \rightarrow H_3[Fe(OC_6H_5)_6] + 3HCl$

4.57. Получите 2,4,6-триброманилин из гексана.

Для получения 2,4,6-триброманилина из гексана необходимо провести многостадийный синтез, включающий следующие этапы:

1. Получение бензола из гексана (каталитический риформинг/ароматизация).

   Первым шагом является превращение алифатического углеводорода (гексана) в ароматический (бензол). Это достигается путем дегидроциклизации гексана при высокой температуре в присутствии катализатора, например, платины или оксида хрома(III) на оксиде алюминия.

   $C_6H_{14} \xrightarrow{t, p, Pt/Al_2O_3} C_6H_6 + 4H_2$

2. Получение нитробензола из бензола (нитрование).

   Далее бензол подвергается реакции электрофильного замещения — нитрованию. Для этого используют нитрующую смесь (смесь концентрированных азотной и серной кислот). Серная кислота катализирует процесс, способствуя образованию активного электрофила — иона нитрония ($NO_2^+$).

   $C_6H_6 + HNO_3 (конц.) \xrightarrow{H_2SO_4 (конц.), t} C_6H_5NO_2 + H_2O$

3. Получение анилина из нитробензола (восстановление).

   Нитрогруппа в нитробензоле восстанавливается до аминогруппы. Классическим лабораторным методом является реакция Зинина — восстановление с помощью металлического железа (или олова) в соляной кислоте.

   $C_6H_5NO_2 + 3Fe + 6HCl \rightarrow C_6H_5NH_2 + 3FeCl_2 + 2H_2O$

4. Получение 2,4,6-триброманилина из анилина (бромирование).

   Аминогруппа ($ -NH_2$) в анилине является сильным активирующим заместителем и орто-, пара-ориентантом. Она настолько сильно активирует бензольное кольцо, что реакция с бромной водой ($Br_2(aq)$) протекает очень легко, и происходит замещение всех трех доступных положений (двух орто- и одного пара-). В результате образуется белый осадок 2,4,6-триброманилина.

   $C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Ответ:

Общая схема синтеза 2,4,6-триброманилина из гексана выглядит следующим образом:

Гексан $\rightarrow$ Бензол $\rightarrow$ Нитробензол $\rightarrow$ Анилин $\rightarrow$ 2,4,6-триброманилин

Уравнения реакций:

1. $C_6H_{14} \xrightarrow{t, kat} C_6H_6 + 4H_2$

2. $C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

3. $C_6H_5NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe, HCl} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

4. $C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 + 3HBr$

4.58. Вещество А представляет собой тяжёлую бледно-жёлтую маслянистую жидкость с запахом горького миндаля. Взаимодействие А с водородом на никелевом катализаторе даёт бесцветную маслянистую жидкость Б нерастворимую в воде. Если к Б добавить избыток бромной воды, то выпадает белый осадок вещества В. Определите вещества А, Б, В и запишите уравнения упомянутых реакций.

Решение

1. Идентификация вещества А.

Вещество А описывается как «тяжёлая бледно-жёлтая маслянистая жидкость с запахом горького миндаля». Эти физические свойства являются классическими для нитробензола ($C_6H_5NO_2$).

2. Идентификация вещества Б и первая реакция.

При взаимодействии вещества А (нитробензола) с водородом на никелевом катализаторе происходит реакция восстановления. Нитрогруппа ($-NO_2$) восстанавливается до аминогруппы ($-NH_2$). Продукт реакции — вещество Б, «бесцветная маслянистая жидкость, нерастворимая в воде», — это анилин ($C_6H_5NH_2$).

Уравнение реакции:

$C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

3. Идентификация вещества В и вторая реакция.

К веществу Б (анилину) добавляют избыток бромной воды, в результате чего выпадает белый осадок вещества В. Анилин содержит аминогруппу, которая является сильным активирующим заместителем и направляет атаку электрофила (в данном случае, брома) в орто- и пара-положения бензольного кольца. Реакция с избытком брома приводит к замещению всех трёх доступных положений (2, 4 и 6). Образующийся белый осадок — это 2,4,6-триброманилин ($C_6H_2Br_3NH_2$).

Уравнение реакции:

$C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

Ответ:

Вещество А — нитробензол ($C_6H_5NO_2$).

Вещество Б — анилин ($C_6H_5NH_2$).

Вещество В — 2,4,6-триброманилин ($C_6H_2Br_3NH_2$).

Уравнения упомянутых реакций:

1) $C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

2) $C_6H_5NH_2 + 3Br_2 \rightarrow C_6H_2Br_3NH_2 \downarrow + 3HBr$

4.59. Определите неизвестные вещества и запишите схемы соответствующих реакций.

а) 1. Нитрование бензола нитрующей смесью (смесь концентрированных азотной и серной кислот) приводит к образованию нитробензола (X₁):

$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитробензола цинком в кислой среде (в соляной кислоте) ведёт к образованию соли анилина — хлорида фениламмония (X₂):

$C_6H_5NO_2 + 3Zn + 7HCl \rightarrow [C_6H_5NH_3]Cl + 3ZnCl_2 + 2H_2O$

3. При обработке хлорида фениламмония гидроксидом натрия происходит реакция обмена, в результате которой выделяется свободный амин — анилин (X₃):

$[C_6H_5NH_3]Cl + NaOH \rightarrow C_6H_5NH_2 + NaCl + H_2O$

4. Каталитическое гидрирование анилина (восстановление ароматического кольца) на платиновом катализаторе при повышенных давлении и температуре приводит к циклогексиламину (X₄):

$C_6H_5NH_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt, p, t} C_6H_{11}NH_2$

Ответ: X₁ – нитробензол (C₆H₅NO₂), X₂ – хлорид фениламмония ([C₆H₅NH₃]Cl), X₃ – анилин (C₆H₅NH₂), X₄ – циклогексиламин (C₆H₁₁NH₂).

б) 1. Каталитическое восстановление нитробензола водородом на никелевом катализаторе приводит к восстановлению нитрогруппы до аминогруппы с образованием анилина (X₁):

$C_6H_5NO_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} C_6H_5NH_2 + 2H_2O$

2. Ацилирование (ацетилирование) анилина хлорангидридом уксусной кислоты (ацетилхлоридом) в присутствии триэтиламина (основание для связывания HCl) даёт N-фенилацетамид, также известный как ацетанилид (X₂):

$C_6H_5NH_2 + CH_3COCl \xrightarrow{(C_2H_5)_3N} C_6H_5NHCOCH_3 + (C_2H_5)_3N \cdot HCl$

3. Нитрование ацетанилида. Ацетамидная группа (–NHCOCH₃) является орто-, пара-ориентантом. Из-за стерических затруднений преимущественно образуется пара-замещенный продукт — п-нитроацетанилид (X₃):

$C_6H_5NHCOCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + H_2O$

4. Щелочной гидролиз п-нитроацетанилида приводит к расщеплению амидной связи с образованием п-нитроанилина (X₄) и ацетата натрия:

$p-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + NaOH \xrightarrow{H_2O, t} p-NO_2-C_6H_4-NH_2 + CH_3COONa$

Ответ: X₁ – анилин (C₆H₅NH₂), X₂ – N-фенилацетамид (ацетанилид, C₆H₅NHCOCH₃), X₃ – п-нитроацетанилид (p-NO₂-C₆H₄-NHCOCH₃), X₄ – п-нитроанилин (p-NO₂-C₆H₄-NH₂).

в) 1. Анилин как основание реагирует с серной кислотой, образуя соль — гидросульфат фениламмония (X₁):

$C_6H_5NH_2 + H_2SO_4 \rightarrow [C_6H_5NH_3]HSO_4$

2. Нагревание гидросульфата фениламмония ("метод запекания") вызывает внутримолекулярную перегруппировку с образованием п-аминобензолсульфокислоты, или сульфаниловой кислоты (X₂). Это соединение существует в виде внутренней соли (цвиттер-иона).

$[C_6H_5NH_3]HSO_4 \xrightarrow{180-200^{\circ}C} p-H_2N-C_6H_4-SO_3H + H_2O$

3. Бромирование сульфаниловой кислоты. Аминогруппа является сильным активирующим орто-, пара-ориентантом. Так как пара-положение занято сульфогруппой, замещение идёт в два орто-положения к аминогруппе. Образуется 2,6-дибром-4-аминобензолсульфокислота (X₃):

$p-H_2N-C_6H_4-SO_3H + 2Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 2,6-Br_2-4-H_2N-C_6H_3-SO_3H + 2HBr$

4. Десульфирование. Нагревание ароматических сульфокислот в присутствии сильных кислот может приводить к отщеплению сульфогруппы. В данном случае образуется 2,6-диброманилин (X₄):

$2,6-Br_2-4-H_2N-C_6H_3-SO_3H + H_2O \xrightarrow{HCl, t} 2,6-Br_2-C_6H_3-NH_2 + H_2SO_4$

Ответ: X₁ – гидросульфат фениламмония ([C₆H₅NH₃]HSO₄), X₂ – сульфаниловая кислота (p-H₂N-C₆H₄-SO₃H), X₃ – 2,6-дибром-4-аминобензолсульфокислота, X₄ – 2,6-диброманилин.

г) 1. Селективное восстановление одной из двух нитрогрупп в м-динитробензоле. Хотя реагент Zn/NaOH может приводить к продуктам бимолекулярного восстановления, в контексте данной цепочки наиболее логичным является частичное восстановление до аминогруппы, в результате чего образуется м-нитроанилин (X₁):

$m-C_6H_4(NO_2)_2 \xrightarrow{восстановление} m-NO_2-C_6H_4-NH_2$

2. Ацилирование м-нитроанилина метилацетатом при нагревании. Аминогруппа реагирует с эфиром, образуя амид — м-нитроацетанилид (X₂) и метанол:

$m-NO_2-C_6H_4-NH_2 + CH_3COOCH_3 \xrightarrow{t} m-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + CH_3OH$

3. Бромирование м-нитроацетанилида. Ацетамидная группа (орто-, пара-ориентант) и нитрогруппа (мета-ориентант) согласованно направляют электрофильное замещение в положение 4 относительно ацетамидной группы. Продуктом является 4-бром-3-нитроацетанилид (X₃):

$m-NO_2-C_6H_4-NHCOCH_3 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} 4-Br-3-NO_2-C_6H_3-NHCOCH_3 + HBr$

4. Щелочной гидролиз полученного амида (X₃) приводит к 4-бром-3-нитроанилину (X₄):

$4-Br-3-NO_2-C_6H_3-NHCOCH_3 + NaOH \xrightarrow{H_2O, t} 4-Br-3-NO_2-C_6H_3-NH_2 + CH_3COONa$

Ответ: X₁ – м-нитроанилин (m-NO₂-C₆H₄-NH₂), X₂ – м-нитроацетанилид (m-NO₂-C₆H₄-NHCOCH₃), X₃ – 4-бром-3-нитроацетанилид, X₄ – 4-бром-3-нитроанилин.

д) 1. Нитрование анизола (метоксибензола). Метоксигруппа (–OCH₃) является сильным активирующим орто-, пара-ориентантом. Основным продуктом реакции является пара-изомер — п-нитроанизол (X₁):

$C_6H_5OCH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p-CH_3O-C_6H_4-NO_2 + H_2O$

2. Восстановление нитрогруппы в п-нитроанизоле с помощью железа в соляной кислоте (реакция Бешама). В кислой среде продуктом является соль — хлорид п-метоксифениламмония (X₂):

$p-CH_3O-C_6H_4-NO_2 + 3Fe + 7HCl \rightarrow [p-CH_3O-C_6H_4-NH_3]Cl + 3FeCl_2 + 2H_2O$

3. Обработка соли (X₂) щелочью (NaOH) для выделения свободного амина — п-анизидина (п-метоксианилина) (X₃):

$[p-CH_3O-C_6H_4-NH_3]Cl + NaOH \rightarrow p-CH_3O-C_6H_4-NH_2 + NaCl + H_2O$

4. Ацетилирование аминогруппы п-анизидина уксусным ангидридом с образованием N-(4-метоксифенил)ацетамида (X₄):

$p-CH_3O-C_6H_4-NH_2 + (CH_3CO)_2O \rightarrow p-CH_3O-C_6H_4-NHCOCH_3 + CH_3COOH$

Ответ: X₁ – п-нитроанизол (p-CH₃O-C₆H₄-NO₂), X₂ – хлорид п-метоксифениламмония ([p-CH₃O-C₆H₄-NH₃]Cl), X₃ – п-анизидин (p-CH₃O-C₆H₄-NH₂), X₄ – N-(4-метоксифенил)ацетамид (p-CH₃O-C₆H₄-NHCOCH₃).