Страница 129 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.244. В чём заключается причина затруднённого вращения вокруг связи С–N в амидах?

Решение

Причина затруднённого вращения вокруг связи $C-N$ в амидах заключается в явлении резонанса (или мезомерии), которое приводит к делокализации неподелённой электронной пары атома азота по сопряжённой системе, включающей двойную связь карбонильной группы $C=O$.

Амидная группа может быть описана как гибрид двух основных резонансных структур. Структура I — это классическая структура Льюиса с одинарной связью $C-N$ и двойной связью $C=O$. Структура II — это структура с разделением зарядов, где атом азота имеет положительный заряд, а атом кислорода — отрицательный, и связь между углеродом и азотом является двойной ($C=N$).

$ \bigg[ \underbrace{ R-\overset{\Large :\ddot{O}:}{\overset{||}{C}}-\ddot{N}R'_2 }_{\text{Структура I}} \quad \longleftrightarrow \quad \underbrace{ R-\overset{\large :\ddot{O}:^{\ominus}}{\overset{|}{\phantom{C}}}=\overset{\oplus}{N}R'_2 }_{\text{Структура II}} \bigg] $

Реальная молекула амида является резонансным гибридом этих двух структур, причём вклад структуры II весьма значителен. Из-за этого связь $C-N$ в амидах имеет характер частично двойной связи. Вращение вокруг одинарной ($\sigma$-) связи обычно происходит свободно, но вращение вокруг двойной связи (состоящей из одной $\sigma$- и одной $\pi$-связи) требует разрыва $\pi$-связи, что энергетически невыгодно. Энергетический барьер для вращения вокруг частично двойной связи $C-N$ в амидах составляет примерно $60-80$ кДж/моль. Эта энергия достаточно высока, чтобы при комнатной температуре вращение было значительно затруднено.

Следствием этого эффекта является, во-первых, планарность амидной группы: атом углерода, атом кислорода, атом азота и атомы, связанные с ними, лежат примерно в одной плоскости для максимального перекрывания p-орбиталей. Во-вторых, наблюдается укороченная связь $C-N$: её длина в амидах (около $1.32$ Å) является промежуточной между длиной типичной одинарной связи $C-N$ (~$1.47$ Å) и двойной связи $C=N$ (~$1.27$ Å), что экспериментально подтверждает её частично двойной характер.

Ответ:

Затруднённое вращение вокруг связи $C-N$ в амидах обусловлено её частично двойным характером. Это возникает из-за резонансной делокализации неподелённой электронной пары атома азота на карбонильную группу, в результате чего образуется сопряжённая $\pi$-система. Вращение вокруг такой связи потребовало бы разрыва её $\pi$-компоненты, что связано с преодолением высокого энергетического барьера.

3.245. Почему полиамидные волокна являются более прочными, чем полиэфирные?

Прочность полимерных волокон в значительной степени определяется силой межмолекулярного взаимодействия — сил, которые связывают отдельные макромолекулы друг с другом. Ключевое различие между полиамидами и полиэфирами заключается в типе этих взаимодействий.

В макромолекулах полиамидов (например, нейлона или капрона) содержатся амидные группы $(-\text{CO}-\text{NH}-)$. Атом водорода в аминогруппе $(\text{N}-\text{H})$ связан с электроотрицательным атомом азота и имеет частичный положительный заряд. Атом кислорода в карбонильной группе $(\text{C}=\text{O})$ имеет частичный отрицательный заряд. Это позволяет образовывать между соседними полимерными цепями многочисленные и относительно прочные водородные связи по схеме $-\text{N}-\text{H}\cdots\text{O}=\text{C}-$. Эти связи создают плотную и упорядоченную сетку, которая сильно скрепляет макромолекулы.

В макромолекулах полиэфиров (например, лавсана или дакрона) содержатся сложноэфирные группы $(-\text{CO}-\text{O}-)$. В этих группах отсутствуют атомы водорода, непосредственно связанные с атомами кислорода или азота, которые могли бы выступать донорами для образования водородных связей. Поэтому межмолекулярное взаимодействие в полиэфирах осуществляется в основном за счет более слабых диполь-дипольных взаимодействий между полярными сложноэфирными группами.

Таким образом, для того чтобы деформировать или разорвать полиамидное волокно, необходимо затратить энергию не только на изменение конформации цепей, но и на разрыв большого числа прочных водородных связей. В полиэфирах же межмолекулярные силы слабее, что и обуславливает их меньшую механическую прочность по сравнению с полиамидами.

Ответ: Полиамидные волокна являются более прочными, чем полиэфирные, потому что наличие амидных групп $(-\text{CO}-\text{NH}-)$ в их макромолекулах позволяет образовывать между цепями многочисленные и прочные межмолекулярные водородные связи. В полиэфирах, содержащих сложноэфирные группы $(-\text{CO}-\text{O}-)$, такие связи не образуются, а межмолекулярные взаимодействия (диполь-дипольные) значительно слабее.

3.246. Запишите уравнения (в среде НСl) и щелочного (в среде NaOH) гидролиза следующих амидов: а) сукцинимид; б) N,N'-диэтилоксалиламид; в) N-бензилфталимид; г) N,N,N',N'-тетраметиладипамид.

Гидролиз амидов — это реакция их взаимодействия с водой, приводящая к разрыву амидной связи с образованием карбоновой кислоты и амина (или аммиака). Реакция, как правило, требует нагревания и катализируется как кислотами, так и щелочами.

• В кислой среде (например, в растворе HCl) продуктами гидролиза являются карбоновая кислота и соль амина (или аммонийная соль), так как образующийся амин реагирует с кислотой.
• В щелочной среде (например, в растворе NaOH) продуктами гидролиза являются соль карбоновой кислоты (карбоксилат) и свободный амин (или аммиак), так как образующаяся кислота реагирует со щелочью.

а) сукцинимид

Решение

Сукцинимид — это циклический имид янтарной кислоты. При гидролизе происходит разрыв двух связей C-N и раскрытие цикла с образованием янтарной кислоты и аммиака.

Гидролиз в кислой среде (HCl): Образуется янтарная кислота и хлорид аммония. Для полного гидролиза имидной группы требуется две молекулы воды.

$C_4H_5NO_2 \text{ (сукцинимид)} + 2H_2O + HCl \xrightarrow{t^\circ} HOOC-(CH_2)_2-COOH \text{ (янтарная кислота)} + NH_4Cl \text{ (хлорид аммония)}$

Гидролиз в щелочной среде (NaOH): Образуется динатриевая соль янтарной кислоты (сукцинат натрия) и выделяется аммиак. Янтарная кислота, являясь двухосновной, реагирует с двумя эквивалентами щелочи.

$C_4H_5NO_2 \text{ (сукцинимид)} + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} NaOOC-(CH_2)_2-COONa \text{ (сукцинат натрия)} + NH_3 \uparrow$

Ответ:
Уравнение кислотного гидролиза: $C_4H_5NO_2 + 2H_2O + HCl \xrightarrow{t^\circ} HOOC-(CH_2)_2-COOH + NH_4Cl$
Уравнение щелочного гидролиза: $C_4H_5NO_2 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} NaOOC-(CH_2)_2-COONa + NH_3$

б) N,N'-диэтилоксалиламид

Решение

N,N'-диэтилоксалиламид — это диамид, производное щавелевой кислоты и этиламина. При гидролизе происходит разрыв двух амидных связей.

Гидролиз в кислой среде (HCl): Образуется щавелевая кислота и хлорид этиламмония. На гидролиз двух амидных групп расходуется две молекулы воды, а на нейтрализацию двух молекул образующегося амина — два эквивалента кислоты.

$CH_3CH_2NH-CO-CO-NHCH_2CH_3 + 2H_2O + 2HCl \xrightarrow{t^\circ} HOOC-COOH \text{ (щавелевая кислота)} + 2(CH_3CH_2NH_3^+Cl^-) \text{ (хлорид этиламмония)}$

Гидролиз в щелочной среде (NaOH): Образуется динатриевая соль щавелевой кислоты (оксалат натрия) и свободный этиламин. Щавелевая кислота, являясь двухосновной, реагирует с двумя эквивалентами щелочи.

$CH_3CH_2NH-CO-CO-NHCH_2CH_3 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} NaOOC-COONa \text{ (оксалат натрия)} + 2(CH_3CH_2NH_2) \text{ (этиламин)}$

Ответ:
Уравнение кислотного гидролиза: $CH_3CH_2NH-CO-CO-NHCH_2CH_3 + 2H_2O + 2HCl \xrightarrow{t^\circ} HOOC-COOH + 2(CH_3CH_2NH_3^+Cl^-)$
Уравнение щелочного гидролиза: $CH_3CH_2NH-CO-CO-NHCH_2CH_3 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} NaOOC-COONa + 2(CH_3CH_2NH_2)$

в) N-бензилфталимид

Решение

N-бензилфталимид — это имид, производное фталевой (бензол-1,2-дикарбоновой) кислоты и бензиламина. При гидролизе происходит разрыв двух связей C-N в имидном цикле.

Гидролиз в кислой среде (HCl): Образуется фталевая кислота и хлорид бензиламмония.

$C_6H_4(CO)_2NCH_2C_6H_5 + 2H_2O + HCl \xrightarrow{t^\circ} 1,2-C_6H_4(COOH)_2 \text{ (фталевая кислота)} + C_6H_5CH_2NH_3^+Cl^- \text{ (хлорид бензиламмония)}$

Гидролиз в щелочной среде (NaOH): Образуется динатриевая соль фталевой кислоты (фталат натрия) и свободный бензиламин.

$C_6H_4(CO)_2NCH_2C_6H_5 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} 1,2-C_6H_4(COONa)_2 \text{ (фталат натрия)} + C_6H_5CH_2NH_2 \text{ (бензиламин)}$

Ответ:
Уравнение кислотного гидролиза: $C_6H_4(CO)_2NCH_2C_6H_5 + 2H_2O + HCl \xrightarrow{t^\circ} 1,2-C_6H_4(COOH)_2 + C_6H_5CH_2NH_3^+Cl^-$
Уравнение щелочного гидролиза: $C_6H_4(CO)_2NCH_2C_6H_5 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} 1,2-C_6H_4(COONa)_2 + C_6H_5CH_2NH_2$

г) N,N,N',N'-тетраметиладипамид

Решение

N,N,N',N'-тетраметиладипамид — это диамид, производное адипиновой (гександиовой) кислоты и диметиламина. При гидролизе происходит разрыв двух амидных связей.

Гидролиз в кислой среде (HCl): Образуется адипиновая кислота и хлорид диметиламмония. На гидролиз двух амидных групп расходуется две молекулы воды, а на нейтрализацию двух молекул образующегося диметиламина — два эквивалента кислоты.

$(CH_3)_2N-CO-(CH_2)_4-CO-N(CH_3)_2 + 2H_2O + 2HCl \xrightarrow{t^\circ} HOOC-(CH_2)_4-COOH \text{ (адипиновая кислота)} + 2((CH_3)_2NH_2^+Cl^-) \text{ (хлорид диметиламмония)}$

Гидролиз в щелочной среде (NaOH): Образуется динатриевая соль адипиновой кислоты (адипат натрия) и свободный диметиламин.

$(CH_3)_2N-CO-(CH_2)_4-CO-N(CH_3)_2 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} NaOOC-(CH_2)_4-COONa \text{ (адипат натрия)} + 2((CH_3)_2NH) \text{ (диметиламин)}$

Ответ:
Уравнение кислотного гидролиза: $(CH_3)_2N-CO-(CH_2)_4-CO-N(CH_3)_2 + 2H_2O + 2HCl \xrightarrow{t^\circ} HOOC-(CH_2)_4-COOH + 2((CH_3)_2NH_2^+Cl^-)$
Уравнение щелочного гидролиза: $(CH_3)_2N-CO-(CH_2)_4-CO-N(CH_3)_2 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} NaOOC-(CH_2)_4-COONa + 2((CH_3)_2NH)$

3.247. При взаимодействии нитрилов с третичными спиртами в кислой среде образуются вторичные амиды (реакция Риттера). Предложите механизм данного превращения.

Решение

Реакция Риттера — это химическая реакция, в которой нитрил реагирует с субстратом, способным образовывать стабильный карбокатион (например, третичным спиртом или алкеном), в присутствии сильной кислоты с образованием N-замещенного амида. Механизм этого превращения можно представить в виде следующих стадий:

1. Образование карбокатиона. В сильнокислой среде происходит протонирование гидроксильной группы третичного спирта. Это превращает плохую уходящую группу $-OH$ в хорошую уходящую группу $-OH_2^+$. Последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию стабильного третичного карбокатиона.

$ R'_3C-OH + H^+ \rightleftharpoons R'_3C-\stackrel{+}{O}H_2 $

$ R'_3C-\stackrel{+}{O}H_2 \longrightarrow R'_3C^+ + H_2O $

2. Нуклеофильная атака нитрила. Карбокатион $R'_3C^+$ является сильным электрофилом. Атом азота нитрильной группы $R-C \equiv N$, обладая неподеленной электронной парой, выступает в роли нуклеофила и атакует карбокатион. В результате этой атаки образуется промежуточный нитрилиевый ион.

$ R-C \equiv N + R'_3C^+ \longrightarrow R-C \equiv \stackrel{+}{N}-CR'_3 $

Этот нитрилиевый ион стабилизирован за счет резонанса, при котором положительный заряд распределяется между атомами углерода и азота:

$ R-C \equiv \stackrel{+}{N}-CR'_3 \leftrightarrow R-\stackrel{+}{C}=N-CR'_3 $

3. Присоединение воды. Нитрилиевый ион является высокореакционноспособным электрофилом. Он подвергается атаке со стороны нуклеофила, в данном случае молекулы воды, которая присутствует в реакционной среде.

$ R-C \equiv \stackrel{+}{N}-CR'_3 + H_2O \longrightarrow R-C(\overset{+}{O}H_2)=N-CR'_3 $

4. Депротонирование. Образовавшийся протонированный N-замещенный имидат теряет протон (например, под действием молекулы воды), превращаясь в нейтральный N-замещенный имидат (таутомер амида).

$ R-C(\overset{+}{O}H_2)=N-CR'_3 + H_2O \rightleftharpoons R-C(OH)=N-CR'_3 + H_3O^+ $

5. Таутомеризация. N-замещенный имидат находится в равновесии со своей более стабильной таутомерной формой — N-замещенным амидом. Этот процесс, известный как кето-енольная таутомерия, также катализируется кислотой. Сначала протонируется атом азота, а затем отщепляется протон от гидроксильной группы.

$ R-C(OH)=N-CR'_3 + H^+ \rightleftharpoons R-C(OH)=\stackrel{+}{N}H-CR'_3 $

$ R-C(OH)=\stackrel{+}{N}H-CR'_3 \rightleftharpoons R-\overset{\Large O}{\overset{||}{C}}-NH-CR'_3 + H^+ $

В результате образуется конечный продукт — N-замещенный (вторичный) амид.

Ответ: Механизм реакции Риттера включает следующие ключевые стадии: 1) генерация стабильного карбокатиона из третичного спирта в кислой среде; 2) нуклеофильная атака нитрила на карбокатион с образованием нитрилиевого иона; 3) присоединение молекулы воды к нитрилиевому иону; 4) депротонирование и последующая таутомеризация промежуточного продукта в конечный N-замещенный амид.

3.248. Определите неизвестные вещества в цепочках превращений:

а) 1. Исходное вещество, 3-оксобутановая (ацетоуксусная) кислота, вступает в реакцию этерификации с метанолом в присутствии кислотного катализатора. Кетогруппа при этом не затрагивается.

$CH_3COCH_2COOH + CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3COCH_2COOCH_3 + H_2O$

Вещество X₁ - метил-3-оксобутаноат (метиловый эфир ацетоуксусной кислоты).

2. Полученный сложный эфир X₁ реагирует с аммиаком, образуя амид.

$CH_3COCH_2COOCH_3 + NH_3 \rightarrow CH_3COCH_2CONH_2 + CH_3OH$

Вещество X₂ - 3-оксобутанамид (амид ацетоуксусной кислоты).

3. Амид X₂ дегидратируется под действием оксида фосфора(V) при нагревании, превращаясь в нитрил.

$CH_3COCH_2CONH_2 \xrightarrow{P_2O_5, t} CH_3COCH_2CN + H_2O$

Вещество X₃ - 3-оксобутаннитрил (ацетоацетонитрил).

4. Нитрил X₃ подвергается каталитическому гидрированию. Водород на никелевом катализаторе восстанавливает и кетогруппу до вторичного спирта, и нитрильную группу до первичной аминогруппы.

$CH_3COCH_2CN + 2H_2 \xrightarrow{Ni} CH_3CH(OH)CH_2CH_2NH_2$

Вещество X₄ - 4-аминобутан-2-ол.

5. 1,3-Аминоспирт X₄ реагирует с диэтилкарбонатом (предположительная интерпретация реагента) в присутствии пиридина с образованием циклического карбамата (реакция циклизации).

$CH_3CH(OH)CH_2CH_2NH_2 + (C_2H_5O)_2CO \xrightarrow{пиридин} \text{4-метил-1,3-оксазинан-2-он} + 2C_2H_5OH$

Вещество X₅ - 4-метил-1,3-оксазинан-2-он.

Ответ:

X₁: $CH_3COCH_2COOCH_3$ (метил-3-оксобутаноат)

X₂: $CH_3COCH_2CONH_2$ (3-оксобутанамид)

X₃: $CH_3COCH_2CN$ (3-оксобутаннитрил)

X₄: $CH_3CH(OH)CH_2CH_2NH_2$ (4-аминобутан-2-ол)

X₅: 4-метил-1,3-оксазинан-2-он

б) 1. Ацетонитрил реагирует с трет-бутиловым спиртом в сильнокислой среде. Это реакция Риттера, в результате которой образуется N-замещенный амид.

$CH_3CN + (CH_3)_3COH \xrightarrow{H^+} CH_3CONH-C(CH_3)_3$

Вещество X₁ - N-трет-бутилацетамид.

2. Амид X₁ восстанавливается алюмогидридом лития до соответствующего вторичного амина.

$CH_3CONH-C(CH_3)_3 \xrightarrow{1) LiAlH_4 \ 2) H_2O} CH_3CH_2NH-C(CH_3)_3$

Вещество X₂ - N-этил-трет-бутиламин.

3. Вторичный амин X₂ реагирует с фосгеном в присутствии триэтиламина (основание для связывания HCl) с образованием карбамоилхлорида.

$CH_3CH_2NH-C(CH_3)_3 + COCl_2 \xrightarrow{NEt_3} (CH_3CH_2)( (CH_3)_3C )N-COCl + HCl$

Вещество X₃ - N-этил-N-трет-бутилкарбамоилхлорид.

4. Карбамоилхлорид X₃ восстанавливается дибораном. В данном случае предполагается полное восстановление хлорангидридной группы до метильной группы.

$(CH_3CH_2)( (CH_3)_3C )N-COCl \xrightarrow{B_2H_6} (CH_3CH_2)( (CH_3)_3C )N-CH_3$

Вещество X₄ - N-этил-N-метил-трет-бутиламин.

Ответ:

X₁: $CH_3CONHC(CH_3)_3$ (N-трет-бутилацетамид)

X₂: $CH_3CH_2NHC(CH_3)_3$ (N-этил-трет-бутиламин)

X₃: $(CH_3CH_2)(C(CH_3)_3)NCOCl$ (N-этил-N-трет-бутилкарбамоилхлорид)

X₄: $(CH_3CH_2)(C(CH_3)_3)NCH_3$ (N-этил-N-метил-трет-бутиламин)

в) 1. Исходное вещество - пентан-2-он. Под действием сильного ненуклеофильного основания - диизопропиламида лития (LDA) - при низкой температуре образуется кинетический енолят путем отрыва протона от наименее замещенного α-углеродного атома (от метильной группы C1).

$CH_3CH_2CH_2COCH_3 \xrightarrow{LDA, -78^\circ C} [CH_3CH_2CH_2C(O^-)=CH_2]Li^+$

Вещество X₁ - литиевый енолят пентан-2-она.

2. Енолят X₁, будучи нуклеофилом, реагирует с метилйодидом в реакции α-алкилирования. Происходит присоединение метильной группы к атому C1 исходного кетона.

$[CH_3CH_2CH_2C(O^-)=CH_2]Li^+ + CH_3I \rightarrow CH_3CH_2CH_2COCH_2CH_3 + LiI$

Вещество X₂ - гексан-3-он.

3. Кето-группа в гексан-3-оне восстанавливается алюмогидридом лития до вторичной спиртовой группы.

$CH_3CH_2CH_2COCH_2CH_3 \xrightarrow{1) LiAlH_4 \ 2) H_2O} CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_2CH_3$

Вещество X₃ - гексан-3-ол.

4. Вторичный спирт X₃ реагирует с бромидом фосфора(III), что приводит к замещению гидроксильной группы на атом брома.

$3CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_2CH_3 + PBr_3 \rightarrow 3CH_3CH_2CH_2CH(Br)CH_2CH_3 + H_3PO_3$

Вещество X₄ - 3-бромгексан.

5. Алкилбромид X₄ вступает в реакцию нуклеофильного замещения с цианидом натрия, образуя нитрил.

$CH_3CH_2CH_2CH(Br)CH_2CH_3 + NaCN \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH(CN)CH_2CH_3 + NaBr$

Вещество X₅ - 2-этилпентаннитрил (гептан-3-нитрил).

Ответ:

X₁: $[CH_3CH_2CH_2C(O^-)=CH_2]Li^+$ (литиевый енолят пентан-2-она)

X₂: $CH_3CH_2CH_2COCH_2CH_3$ (гексан-3-он)

X₃: $CH_3CH_2CH_2CH(OH)CH_2CH_3$ (гексан-3-ол)

X₄: $CH_3CH_2CH_2CH(Br)CH_2CH_3$ (3-бромгексан)

X₅: $CH_3CH_2CH_2CH(CN)CH_2CH_3$ (2-этилпентаннитрил)

г) 1. Каталитическое окисление о-ксилола кислородом воздуха над катализатором $V_2O_5$ при высокой температуре приводит к образованию фталевого ангидрида.

$C_6H_4(CH_3)_2 + 3O_2 \xrightarrow{V_2O_5, t} C_6H_4(CO)_2O + 3H_2O$

Вещество X₁ - фталевый ангидрид.

2. Фталевый ангидрид реагирует с аммиаком при нагревании, образуя фталимид.

$C_6H_4(CO)_2O + NH_3 \xrightarrow{t} C_6H_4(CO)_2NH + H_2O$

Вещество X₂ - фталимид.

3. Фталимид обладает кислотными свойствами и реагирует с гидроксидом калия, образуя соль.

$C_6H_4(CO)_2NH + KOH \rightarrow C_6H_4(CO)_2N^-K^+ + H_2O$

Вещество X₃ - фталимид калия.

4. Фталимид калия является нуклеофильным реагентом в синтезе Габриеля. Он реагирует с этилбромидом с образованием N-замещенного фталимида.

$C_6H_4(CO)_2N^-K^+ + C_2H_5Br \rightarrow C_6H_4(CO)_2N-C_2H_5 + KBr$

Вещество X₄ - N-этилфталимид.

5. Щелочной гидролиз N-этилфталимида приводит к расщеплению имидного цикла и образованию соли фталевой кислоты и первичного амина - этиламина.

$C_6H_4(CO)_2N-C_2H_5 + 2KOH + H_2O \rightarrow C_6H_4(COOK)_2 + C_2H_5NH_2$

Вещество X₅ - этиламин.

Ответ:

X₁: фталевый ангидрид

X₂: фталимид

X₃: фталимид калия

X₄: N-этилфталимид

X₅: $C_2H_5NH_2$ (этиламин)

д) 1. Окисление циклического кетона (циклогексанона) азотной кислотой приводит к разрыву цикла и образованию дикарбоновой кислоты.

$C_6H_{10}O \xrightarrow{HNO_3} HOOC-(CH_2)_4-COOH$

Вещество X₁ - адипиновая кислота.

2. Дикарбоновая кислота X₁ этерифицируется метанолом в кислой среде с образованием сложного диэфира.

$HOOC-(CH_2)_4-COOH + 2CH_3OH \xrightarrow{H^+} CH_3OOC-(CH_2)_4-COOCH_3 + 2H_2O$

Вещество X₂ - диметиладипат.

3. Под действием сильного основания (метоксида натрия) диэфир X₂ вступает во внутримолекулярную конденсацию Дикмана, образуя циклический β-кетоэфир.

$CH_3OOC-(CH_2)_4-COOCH_3 \xrightarrow{NaOCH_3, t} \text{2-метоксикарбонилциклопентанон} + CH_3OH$

Вещество X₃ - 2-метоксикарбонилциклопентанон.

4. Кислотный гидролиз β-кетоэфира X₃ с последующим нагреванием приводит к декарбоксилированию (отщеплению $CO_2$) и образованию циклического кетона.

$\text{2-метоксикарбонилциклопентанон} \xrightarrow{H_2O, H^+, t} \text{циклопентанон} + CO_2 + CH_3OH$

Вещество X₄ - циклопентанон.

5. Восстановление кетона X₄ по Вольфу-Кижнеру (гидразин в щелочной среде при нагревании) приводит к полному восстановлению карбонильной группы до метиленовой.

$\text{циклопентанон} \xrightarrow{N_2H_4, KOH, t} \text{циклопентан} + N_2 + H_2O$

Вещество X₅ - циклопентан.

Ответ:

X₁: $HOOC(CH_2)_4COOH$ (адипиновая кислота)

X₂: $CH_3OOC(CH_2)_4COOCH_3$ (диметиладипат)

X₃: 2-метоксикарбонилциклопентанон

X₄: циклопентанон

X₅: циклопентан

е) 1. Кислотный гидролиз бензилцианида (фенилацетонитрила) приводит к образованию соответствующей карбоновой кислоты.

$C_6H_5CH_2CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH_2COOH + NH_4^+$

Вещество X₁ - фенилуксусная кислота.

2. Реакция этерификации фенилуксусной кислоты этанолом в присутствии кислоты дает сложный эфир.

$C_6H_5CH_2COOH + C_2H_5OH \xrightarrow{H^+} C_6H_5CH_2COOC_2H_5 + H_2O$

Вещество X₂ - этилфенилацетат.

3. Сложный эфир X₂ реагирует с двумя эквивалентами реактива Гриньяра (метилмагнийбромида). В результате реакции и последующей обработки водой образуется третичный спирт.

$C_6H_5CH_2COOC_2H_5 \xrightarrow{1) 2CH_3MgBr \ 2) H_2O} C_6H_5CH_2C(OH)(CH_3)_2$

Вещество X₃ - 2-метил-1-фенилпропан-2-ол.

4. Кислотно-катализируемая дегидратация третичного спирта X₃ при нагревании приводит к образованию алкена. Согласно правилу Зайцева, образуется наиболее замещенный и термодинамически стабильный алкен, сопряженный с бензольным кольцом.

$C_6H_5CH_2C(OH)(CH_3)_2 \xrightarrow{H_3PO_4, t} C_6H_5CH=C(CH_3)_2 + H_2O$

Вещество X₄ - 2-метил-1-фенилпроп-1-ен.

Ответ:

X₁: $C_6H_5CH_2COOH$ (фенилуксусная кислота)

X₂: $C_6H_5CH_2COOC_2H_5$ (этилфенилацетат)

X₃: $C_6H_5CH_2C(OH)(CH_3)_2$ (2-метил-1-фенилпропан-2-ол)

X₄: $C_6H_5CH=C(CH_3)_2$ (2-метил-1-фенилпроп-1-ен)