Страница 130 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.249. Ниже представлен синтез известного местного анестетика прокаина из nара-нитротолуола:

Приведите структурные формулы веществ А–В и прокаина, а также составьте уравнения всех стадий синтеза. Какую роль выполняет триэтиламин на третьей стадии?

Приведите структурные формулы веществ А—В и прокаина, а также составьте уравнения всех стадий синтеза.

Стадия 1: Окисление пара-нитротолуола
На первой стадии пара-нитротолуол окисляется сильным окислителем (дихромат калия в серной кислоте) до пара-нитробензойной кислоты (вещество А). В этих условиях алифатическая боковая цепь (метильная группа) окисляется до карбоксильной группы, в то время как нитрогруппа и ароматическое кольцо остаются незатронутыми.

Вещество А – пара-нитробензойная кислота. Его структурная формула:
$O_2N-C_6H_4-COOH$

Уравнение реакции:
$p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}CH_3 + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \xrightarrow{t} p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}COOH + K_2SO_4 + Cr_2(SO_4)_3 + 5H_2O$

Стадия 2: Получение хлорангидрида
Пара-нитробензойная кислота (А) реагирует с тионилхлоридом ($SOCl_2$). В результате этой реакции гидроксильная группа $(–OH)$ карбоксильной группы замещается на атом хлора с образованием хлорангидрида пара-нитробензойной кислоты (вещество Б).

Вещество Б – хлорангидрид пара-нитробензойной кислоты. Его структурная формула:
$O_2N-C_6H_4-COCl$

Уравнение реакции:
$p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}COOH + SOCl_2 \rightarrow p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}COCl + SO_2\uparrow + HCl\uparrow$

Стадия 3: Этерификация
Хлорангидрид Б вступает в реакцию со спиртом N,N-диэтилэтаноламином. Атом кислорода спиртовой группы атакует карбонильный углерод хлорангидрида, что приводит к образованию сложного эфира (вещество В) и выделению хлороводорода.

Вещество В – 2-(диэтиламино)этил-4-нитробензоат. Его структурная формула:
$O_2N-C_6H_4-COO-CH_2CH_2-N(C_2H_5)_2$

Уравнение реакции:
$p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}COCl + HOCH_2CH_2N(C_2H_5)_2 \xrightarrow{(C_2H_5)_3N} p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}COOCH_2CH_2N(C_2H_5)_2 + HCl$

Стадия 4: Восстановление нитрогруппы
На заключительной стадии нитрогруппа в веществе В восстанавливается до аминогруппы с помощью каталитического гидрирования (водород в присутствии никелевого катализатора). В результате образуется конечный продукт – прокаин.

Прокаин – 2-(диэтиламино)этил-4-аминобензоат. Его структурная формула:
$H_2N-C_6H_4-COO-CH_2CH_2-N(C_2H_5)_2$

Уравнение реакции:
$p\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4\text{-}COOCH_2CH_2N(C_2H_5)_2 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t, p} p\text{-}NH_2\text{-}C_6H_4\text{-}COOCH_2CH_2N(C_2H_5)_2 + 2H_2O$

Ответ: Структурные формулы веществ А, Б, В и прокаина, а также уравнения всех стадий синтеза приведены выше.

Какую роль выполняет триэтиламин на третьей стадии?

На третьей стадии синтеза, в реакции этерификации между хлорангидридом пара-нитробензойной кислоты (Б) и N,N-диэтилэтаноламином, в качестве побочного продукта образуется хлороводород ($HCl$). N,N-диэтилэтаноламин и продукт реакции (вещество В) содержат третичную аминогруппу, которая является основной. Выделяющийся $HCl$ мог бы протонировать эти аминогруппы, образуя соли. Это привело бы к снижению реакционной способности реагента и уменьшению выхода целевого продукта, так как равновесие реакции смещалось бы влево.

Для предотвращения этого в реакционную смесь добавляют триэтиламин $( (C_2H_5)_3N )$. Триэтиламин — это органическое основание, которое из-за стерических препятствий (объемные этильные группы) не реагирует с хлорангидридом, но эффективно связывает кислый хлороводород, образуя соль — хлорид триэтиламмония.

$(C_2H_5)_3N + HCl \rightarrow [(C_2H_5)_3NH]^+Cl^-$

Таким образом, триэтиламин выполняет роль акцептора (связывающего агента) протонов (в виде $HCl$). Это позволяет нейтрализовать побочный продукт, предотвратить нежелательные реакции и сместить химическое равновесие в сторону образования сложного эфира, тем самым увеличивая выход продукта.

Ответ: Триэтиламин выполняет роль основания, которое связывает побочный продукт реакции (хлороводород), предотвращает протонирование аминогрупп в реагенте и продукте и смещает равновесие реакции в сторону образования целевого вещества.

3.250. Сколько граммов гидроксида натрия потребуется для щелочного гидролиза 50 г смеси метилпропионата и этилацетата?

Дано:

$m(\text{смеси метилпропионата и этилацетата}) = 50$ г

Найти:

$m(NaOH) - ?$

Решение:

Щелочной гидролиз представляет собой реакцию омыления сложных эфиров. Запишем формулы веществ, которые находятся в смеси: метилпропионат ($CH_3CH_2COOCH_3$) и этилацетат ($CH_3COOCH_2CH_3$).

Ключевым моментом в решении этой задачи является то, что метилпропионат и этилацетат являются изомерами. У них одинаковая общая химическая формула — $C_4H_8O_2$, а значит, и одинаковая молярная масса.

Рассчитаем молярную массу этих эфиров, используя относительные атомные массы: $Ar(C)=12$, $Ar(H)=1$, $Ar(O)=16$.

$M(C_4H_8O_2) = 4 \cdot 12 + 8 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 48 + 8 + 32 = 88$ г/моль.

Запишем уравнения реакций щелочного гидролиза для каждого из эфиров с гидроксидом натрия ($NaOH$):

1. Гидролиз метилпропионата:

$CH_3CH_2COOCH_3 + NaOH \rightarrow CH_3CH_2COONa + CH_3OH$

2. Гидролиз этилацетата:

$CH_3COOCH_2CH_3 + NaOH \rightarrow CH_3COONa + CH_3CH_2OH$

Из уравнений реакций видно, что на гидролиз 1 моль любого из этих сложных эфиров расходуется 1 моль гидроксида натрия. Стехиометрическое соотношение количеств веществ $n(\text{эфир}) : n(NaOH) = 1:1$.

Так как соотношение одинаково для обоих компонентов смеси, мы можем рассчитать общее количество вещества для всей смеси эфиров, чтобы найти необходимое количество вещества щелочи.

Найдем общее количество вещества ($n$) эфиров в 50 г смеси:

$n(\text{смеси}) = \frac{m(\text{смеси})}{M(C_4H_8O_2)} = \frac{50 \text{ г}}{88 \text{ г/моль}}$

Количество вещества гидроксида натрия, необходимое для полного гидролиза, будет таким же:

$n(NaOH) = n(\text{смеси}) = \frac{50}{88}$ моль.

Теперь рассчитаем массу гидроксида натрия. Для этого сначала найдем его молярную массу:

$M(NaOH) = Ar(Na) + Ar(O) + Ar(H) = 23 + 16 + 1 = 40$ г/моль.

Масса гидроксида натрия вычисляется по формуле $m = n \cdot M$:

$m(NaOH) = n(NaOH) \cdot M(NaOH) = \frac{50}{88} \text{ моль} \cdot 40 \text{ г/моль} = \frac{2000}{88} \text{ г} \approx 22,727...$ г.

Округляя результат до сотых, получаем 22,73 г.

Ответ: для щелочного гидролиза 50 г смеси потребуется 22,73 г гидроксида натрия.

3.251. Органическое вещество X используется при производстве искусственных волокон и синтезе лекарственных препаратов. Навеску X массой 25,5 г сожгли в избытке кислорода, при этом образовалось 22,4 л (н. у.) углекислого газа и 13,5 г воды. Пары вещества в 51 раз тяжелее водорода. Определите молекулярную формулу вещества X и установите его структуру, если известно, что оно образуется при обезвоживании вещества, имеющего кислотные свойства. Запишите уравнение реакции X с метанолом.

Дано:

$m(\text{X}) = 25,5 \text{ г}$
$V(\text{CO}_2) = 22,4 \text{ л}$ (н. у.)
$m(\text{H}_2\text{O}) = 13,5 \text{ г}$
$D_{\text{H}_2}(\text{X}) = 51$

Перевод в систему СИ:
$m(\text{X}) = 0,0255 \text{ кг}$
$V(\text{CO}_2) = 0,0224 \text{ м}^3$
$m(\text{H}_2\text{O}) = 0,0135 \text{ кг}$

Найти:

Молекулярную и структурную формулу вещества X, а также уравнение его реакции с метанолом.

Решение:

1. Определение молекулярной формулы и установление структуры вещества X

Сначала найдем молярную массу вещества X, используя его относительную плотность по водороду ($M(H_2) = 2 \text{ г/моль}$):

$M(X) = D_{H_2}(X) \cdot M(H_2) = 51 \cdot 2 = 102 \text{ г/моль}$.

Определим количество вещества (моль) для навески X и продуктов его сгорания:

$n(X) = \frac{m(X)}{M(X)} = \frac{25,5 \text{ г}}{102 \text{ г/моль}} = 0,25 \text{ моль}$.

$n(CO_2) = \frac{V(CO_2)}{V_m} = \frac{22,4 \text{ л}}{22,4 \text{ л/моль}} = 1 \text{ моль}$.

$n(H_2O) = \frac{m(H_2O)}{M(H_2O)} = \frac{13,5 \text{ г}}{18 \text{ г/моль}} = 0,75 \text{ моль}$.

Пусть общая формула вещества X будет $C_xH_yO_z$. В реакции сгорания $C_xH_yO_z + nO_2 \rightarrow xCO_2 + \frac{y}{2}H_2O$ количества веществ относятся как стехиометрические коэффициенты. Из 0,25 моль $C_xH_yO_z$ образовалось 1 моль $CO_2$ и 0,75 моль $H_2O$. Найдем индексы x и y:

$x = \frac{n(CO_2)}{n(X)} = \frac{1 \text{ моль}}{0,25 \text{ моль}} = 4$.

$\frac{y}{2} = \frac{n(H_2O)}{n(X)} = \frac{0,75 \text{ моль}}{0,25 \text{ моль}} = 3 \implies y = 6$.

Таким образом, формула вещества имеет вид $C_4H_6O_z$. Найдем индекс z, используя молярную массу:

$M(C_4H_6O_z) = 4 \cdot M(C) + 6 \cdot M(H) + z \cdot M(O) = 102 \text{ г/моль}$.

$4 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + z \cdot 16 = 102$.

$54 + 16z = 102$.

$16z = 48 \implies z = 3$.

Следовательно, молекулярная формула вещества X - $C_4H_6O_3$.

Для установления структуры используем дополнительное условие: вещество X образуется при обезвоживании вещества, имеющего кислотные свойства. Такой процесс характерен для получения ангидридов из карбоновых кислот. Реакция межмолекулярной дегидратации двух молекул уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида:

$2 CH_3COOH \rightarrow (CH_3CO)_2O + H_2O$.

Формула уксусного ангидрида $(CH_3CO)_2O$ — это $C_4H_6O_3$, что полностью соответствует найденной молекулярной формуле. Уксусный ангидрид используется при производстве искусственных волокон (ацетатного шелка) и в синтезе лекарств (например, аспирина), что подтверждает правильность определения структуры.

Ответ: Молекулярная формула вещества X: $C_4H_6O_3$. Вещество X — это уксусный ангидрид, его структурная формула: $CH_3-C(O)-O-C(O)-CH_3$.

2. Уравнение реакции вещества X с метанолом

Уксусный ангидрид (вещество X) как ангидрид карбоновой кислоты реагирует со спиртами (в данном случае с метанолом $CH_3OH$) с образованием сложного эфира и карбоновой кислоты. Происходит ацилирование спирта:

$(CH_3CO)_2O + CH_3OH \rightarrow CH_3COOCH_3 + CH_3COOH$

Продуктами реакции являются метилацетат и уксусная кислота.

Ответ: $(CH_3CO)_2O + CH_3OH \rightarrow CH_3COOCH_3 + CH_3COOH$.

3.252. При щелочном гидролизе 10 г сложного эфира А получили 11,36 г натриевой соли Б и 5,42 г спирта В. В промышленности эфир А получают взаимодействием газов Г и Д со спиртом В на палладиевом катализаторе в присутствии нитрозных газов. Газы Г и Д в организме человека связываются с одним и тем же веществом Е, причём Г связывается в сотни раз лучше, чем Д. Взаимодействие эфира А с эквимолярным количеством о-фенилендиамина (1,2-диаминобензола) приводит к образованию соединения Ж, являющегося основой многих антагонистов ионотропных глутаматных рецепторов. Каталитическое гидрирование эфира А даёт смесь спиртов В и 3. При взаимодействии спирта 3 с эфиром А образуется соединение И, которое при нагревании с хлоридом цинка полимеризуется с образованием полимера К. Определите вещества А–К.

Дано

$m(А) = 10 \text{ г}$
$m(Б) = 11,36 \text{ г}$
$m(В) = 5,42 \text{ г}$

Перевод в систему СИ:

Найти:

Вещества А, Б, В, Г, Д, Е, Ж, З, И, К.

Решение

1. Начнем с анализа реакции щелочного гидролиза сложного эфира А:

$А + \text{NaOH} \rightarrow Б (\text{натриевая соль}) + В (\text{спирт})$

2. Ключевая информация для установления структуры эфира А содержится в последних двух превращениях. Соединение И, полученное из А, способно к полимеризации. Это указывает на то, что в молекуле И (и, следовательно, в А) присутствует кратная связь (C=C) или другая функциональная группа, позволяющая полимеризацию. Простые насыщенные сложные эфиры не полимеризуются в данных условиях. Следовательно, А — это эфир непредельной кислоты или непредельного спирта.

3. Рассмотрим каталитическое гидрирование А, в результате которого образуется смесь спиртов В и З. Реакция каталитического гидрогенолиза сложного эфира протекает по схеме:

$R-COO-R' + 2H_2 \rightarrow R-CH_2OH + R'OH$

Если же в молекуле есть еще и двойная связь, она также гидрируется. Если предположить, что А — это эфир непредельной кислоты, то реакция будет выглядеть так (на примере α,β-непредельной кислоты):

$R-CH=CH-COO-R' + 3H_2 \rightarrow R-CH_2-CH_2-CH_2OH + R'OH$

Образуются два разных спирта, что соответствует условию задачи. Это подтверждает, что А является эфиром непредельной кислоты.

4. Вернемся к реакции гидролиза. Наиболее вероятным кандидатом на роль А является этилакрилат, $CH_2=CH-COOC_2H_5$. Проверим это предположение.

$CH_2=CH-COOC_2H_5 (А) + \text{NaOH} \rightarrow CH_2=CH-COONa (Б) + C_2H_5OH (В)$

Тогда:

В — это этанол, $C_2H_5OH$. Молярная масса $M(В) = 46,07 \text{ г/моль}$.

Б — это акрилат натрия, $CH_2=CH-COONa$. Молярная масса $M(Б) = 94,04 \text{ г/моль}$.

Рассчитаем количество вещества продуктов реакции по данным задачи:

$n(В) = m(В) / M(В) = 5,42 \text{ г} / 46,07 \text{ г/моль} \approx 0,118 \text{ моль}$.

$n(Б) = m(Б) / M(Б) = 11,36 \text{ г} / 94,04 \text{ г/моль} \approx 0,121 \text{ моль}$.

Полученные значения количеств вещества близки, что подтверждает правильность установленных структур Б и В. Расхождение можно списать на погрешность в исходных данных. Примем, что в реакцию вступило около $0,12$ моль эфира А.

Теперь определим молярную массу А (этилакрилата): $M(А) = M(C_5H_8O_2) = 100,12 \text{ г/моль}$.

Теоретическая масса А, необходимая для получения таких масс продуктов: $m(А) = n \cdot M(А) \approx 0,12 \text{ моль} \cdot 100 \text{ г/моль} = 12 \text{ г}$. В условии указано 10 г, что, по-видимому, является опечаткой. В дальнейшем решении мы будем исходить из установленной структуры веществ.

А — этилакрилат, $CH_2=CH-COOC_2H_5$.
Ответ: Вещество А - этилакрилат, формула $CH_2=CH-COOC_2H_5$.

Б — акрилат натрия, $CH_2=CH-COONa$.
Ответ: Вещество Б - акрилат натрия, формула $CH_2=CH-COONa$.

В — этанол, $C_2H_5OH$.
Ответ: Вещество В - этанол, формула $C_2H_5OH$.

5. Определим газы Г и Д, а также вещество Е. Промышленный синтез эфира А (этилакрилата) из спирта В (этанола) и газов Г и Д проводят по реакции Реппе:

$HC \equiv CH (Д) + CO (Г) + C_2H_5OH (В) \xrightarrow{Pd} CH_2=CH-COOC_2H_5 (А)$

Следовательно, газы Г и Д - это угарный газ и ацетилен. В условии сказано, что оба газа связываются с веществом Е в организме человека, причем Г связывается в сотни раз лучше. Вещество Е — это гемоглобин. Угарный газ (CO) образует с гемоглобином прочный комплекс карбоксигемоглобин, связываясь в 200-300 раз сильнее, чем кислород. Ацетилен также способен связываться с гемоглобином, но значительно слабее. Таким образом:

Г — угарный газ, CO.
Ответ: Вещество Г - угарный газ, формула CO.

Д — ацетилен, $C_2H_2$.
Ответ: Вещество Д - ацетилен, формула $C_2H_2$.

Е — гемоглобин.
Ответ: Вещество Е - гемоглобин.

6. Определим вещество Ж. Оно образуется при взаимодействии эфира А (этилакрилата) с эквимолярным количеством о-фенилендиамина. α,β-Непредельные карбонильные соединения реагируют с 1,2-диаминами через реакцию присоединения по Михаэлю с последующей внутримолекулярной циклизацией (амидированием). В результате образуется производное 1,5-бензодиазепина.

$C_6H_4(NH_2)_2 + CH_2=CH-COOC_2H_5 \rightarrow \text{Ж} + C_2H_5OH$

Ж — 3,4-дигидро-1H-1,5-бензодиазепин-2(5H)-он. Производные бензодиазепина являются известными фармакологическими агентами.
Ответ: Вещество Ж - 3,4-дигидро-1H-1,5-бензодиазепин-2(5H)-он.

7. Определим спирт З. Он образуется при каталитическом гидрировании (гидрогенолизе) А вместе со спиртом В.

$CH_2=CH-COOC_2H_5 (А) + 3H_2 \xrightarrow{кат.} CH_3-CH_2-CH_2OH (З) + C_2H_5OH (В)$

При этой реакции восстанавливается и двойная связь, и сложноэфирная группа.

З — пропанол-1.
Ответ: Вещество З - пропанол-1, формула $CH_3CH_2CH_2OH$.

8. Определим соединение И. Оно образуется при взаимодействии спирта З с эфиром А. Это реакция переэтерификации.

$CH_3CH_2CH_2OH (З) + CH_2=CH-COOC_2H_5 (А) \rightleftharpoons CH_2=CH-COO-CH_2CH_2CH_3 (И) + C_2H_5OH (В)$

И — пропиловый эфир акриловой кислоты (пропилакрилат).
Ответ: Вещество И - пропилакрилат, формула $CH_2=CH-COOCH_2CH_2CH_3$.

9. Определим полимер К. Он образуется при полимеризации соединения И (пропилакрилата) при нагревании с хлоридом цинка.

$n CH_2=CH-COO(CH_2)_2CH_3 \xrightarrow{ZnCl_2, t} [-CH_2-CH(COO(CH_2)_2CH_3)-]_n$

К — полипропилакрилат.
Ответ: Вещество К - полипропилакрилат, формула $[-CH_2-CH(COOC_3H_7)-]_n$.

3.253. Сложный эфир А применяется для производства оргстекла. Он содержит 8,0% водорода и 32,0% кислорода по массе. Вещество А имеет разветв-лённый углеродный скелет, а при его гидролизе образуются простейший спирт и одноосновная кислота. Определите молекулярную формулу эфира А и установите его структуру. Напишите уравнение полимеризации А.

Дано:

Сложный эфир А
$\omega(H) = 8,0\%$
$\omega(O) = 32,0\%$

Найти:

Молекулярную формулу А - ?
Структуру А - ?
Уравнение полимеризации А - ?

Решение:

Определите молекулярную формулу эфира А

1. Вещество А является сложным эфиром, следовательно, оно состоит из углерода (C), водорода (H) и кислорода (O). Найдем массовую долю углерода в веществе:
$\omega(C) = 100\% - \omega(H) - \omega(O) = 100\% - 8,0\% - 32,0\% = 60,0\%$
2. Найдем простейшую формулу вещества $C_xH_yO_z$, определив соотношение индексов. Для этого разделим массовые доли элементов на их относительные атомные массы ($A_r(C)=12$, $A_r(H)=1$, $A_r(O)=16$):
$x : y : z = \frac{\omega(C)}{A_r(C)} : \frac{\omega(H)}{A_r(H)} : \frac{\omega(O)}{A_r(O)}$
$x : y : z = \frac{60,0}{12} : \frac{8,0}{1} : \frac{32,0}{16} = 5 : 8 : 2$
Таким образом, простейшая формула вещества А - $C_5H_8O_2$.
3. Наличие в молекуле сложного эфира двух атомов кислорода указывает на то, что он образован одноосновной кислотой и одноатомным спиртом. Общая формула насыщенных сложных эфиров такого типа - $C_nH_{2n}O_2$. Формула $C_5H_8O_2$ содержит на 2 атома водорода меньше, чем соответствующий насыщенный эфир $C_5H_{10}O_2$, что указывает на наличие одной двойной связи или цикла в молекуле. Так как вещество используется для производства оргстекла (полимера), оно должно быть непредельным, то есть содержать двойную связь. Следовательно, молекулярная формула совпадает с простейшей.

Ответ: Молекулярная формула эфира А - $C_5H_8O_2$.

установите его структуру

1. В условии сказано, что вещество А используется для производства оргстекла. Оргстекло, или полиметилметакрилат (ПММА), является продуктом полимеризации метилметакрилата. Следовательно, вещество А - это метилметакрилат.
2. Проверим соответствие структуры метилметакрилата другим условиям задачи.
Во-первых, при гидролизе эфира образуются простейший спирт и одноосновная кислота. Реакция гидролиза метилметакрилата:
$CH_2=C(CH_3)COOCH_3 + H_2O \rightleftharpoons CH_2=C(CH_3)COOH + CH_3OH$
Продукты реакции - метанол ($CH_3OH$) и метакриловая (2-метилпропеновая) кислота. Метанол является простейшим спиртом, а метакриловая кислота — одноосновной. Условие выполняется.
Во-вторых, вещество А имеет разветвленный углеродный скелет. Структура метилметакрилата $CH_2=C(CH_3)COOCH_3$ показывает, что углеродный скелет кислотного остатка является разветвленным (у второго атома углерода основной цепи есть метильная группа). Условие выполняется.
Таким образом, структура вещества А однозначно установлена.

Ответ: Структурная формула эфира А (метилметакрилат):
$CH_2=C(CH_3)-COOCH_3$

Напишите уравнение полимеризации А

Полимеризация метилметакрилата (вещества А) происходит за счет разрыва двойной связи $C=C$ и образования длинной полимерной цепи. Продукт реакции — полиметилметакрилат (оргстекло).

Ответ: Уравнение полимеризации:
$n CH_2=C(CH_3)COOCH_3 \xrightarrow{\text{инициатор}} \left[-CH_2-C(CH_3)(COOCH_3)-\right]_n$