Страница 128 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.238. Изобразите структурные формулы следующих сложных эфиров: а) метилметакрилат; б) винилацетат; в) диаллилтерефталат; г) этилциннамат; д) трибутилцитрат; е) бензилсалицилат; ж) дифенилсукцинат.

а) метилметакрилат

Метилметакрилат — это сложный эфир, образованный метакриловой (2-метилпропеновой) кислотой и метиловым спиртом. Структура состоит из метакрилоильного радикала, соединенного со сложноэфирной группой и метильным радикалом.

Структурная формула:

$$ \mathrm{H_2C=C(CH_3)-C(=O)-O-CH_3} $$

Ответ: $ \mathrm{H_2C=C(CH_3)COOCH_3} $

б) винилацетат

Винилацетат — это сложный эфир, образованный уксусной кислотой и виниловым спиртом (нестабильным енолом, который тем не менее может образовывать эфиры). Структура состоит из ацетильной группы, связанной с винильной группой через атом кислорода.

Структурная формула:

$$ \mathrm{CH_3-C(=O)-O-CH=CH_2} $$

Ответ: $ \mathrm{CH_3COOCH=CH_2} $

в) диаллилтерефталат

Диаллилтерефталат — это сложный эфир, образованный двухосновной терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислотой и двумя молекулами аллилового спирта (проп-2-ен-1-ола). Две аллильные группы этерифицируют обе карбоксильные группы, находящиеся в пара-положении бензольного кольца.

Структурная формула:

$$ \mathrm{H_2C=CH-CH_2-O-C(=O)-C_6H_4-C(=O)-O-CH_2-CH=CH_2} $$

Ответ: $ \mathrm{C_6H_4(COOCH_2CH=CH_2)_2} $ (пара-изомер)

г) этилциннамат

Этилциннамат — это сложный эфир, образованный коричной (3-фенилпропеновой) кислотой и этиловым спиртом. Обычно подразумевается транс-изомер как наиболее стабильный.

Структурная формула:

$$ \mathrm{C_6H_5-CH=CH-C(=O)-O-CH_2CH_3} $$

Ответ: $ \mathrm{C_6H_5CH=CHCOOCH_2CH_3} $

д) трибутилцитрат

Трибутилцитрат — это сложный эфир, образованный трехосновной лимонной (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновой) кислотой и тремя молекулами н-бутилового спирта. Все три карбоксильные группы этерифицированы, в то время как гидроксильная группа остается свободной.

Структурная формула:

$$ \begin{array}{c} \mathrm{CH_2-COO(CH_2)_3CH_3} \\ | \\ \mathrm{HO-C-COO(CH_2)_3CH_3} \\ | \\ \mathrm{CH_2-COO(CH_2)_3CH_3} \end{array} $$

Ответ: $ \begin{array}{c} \mathrm{CH_2-COOC_4H_9} \\ | \\ \mathrm{HO-C-COOC_4H_9} \\ | \\ \mathrm{CH_2-COOC_4H_9} \end{array} $ (где $ \mathrm{C_4H_9} $ — н-бутил)

е) бензилсалицилат

Бензилсалицилат — это сложный эфир, образованный салициловой (2-гидроксибензойной) кислотой и бензиловым спиртом. Этерификация происходит по карбоксильной группе салициловой кислоты, а гидроксильная группа в орто-положении остается незатронутой.

Структурная формула:

$$ o-\mathrm{HO-C_6H_4-C(=O)-O-CH_2C_6H_5} $$

Ответ: $ o-\mathrm{HO-C_6H_4-COOCH_2C_6H_5} $

ж) дифенилсукцинат

Дифенилсукцинат — это сложный эфир, образованный двухосновной янтарной (бутандиовой) кислотой и двумя молекулами фенола. Обе карбоксильные группы этерифицированы фенильными группами.

Структурная формула:

$$ \mathrm{C_6H_5-O-C(=O)-CH_2-CH_2-C(=O)-O-C_6H_5} $$

Ответ: $ \mathrm{C_6H_5OOC-CH_2-CH_2-COOC_6H_5} $

3.239. Почему циклические сложные эфиры (лактоны) более реакционноспособны, чем ациклические? Предложите реакцию, которая сможет проиллюстрировать разницу в реакционной способности лактонов и обычных сложных эфиров.

Решение

Почему циклические сложные эфиры (лактоны) более реакционноспособны, чем ациклические?

Основная причина повышенной реакционной способности лактонов по сравнению с ациклическими сложными эфирами заключается в наличии кольцевого (углового) напряжения, особенно в малых циклах (трех-, четырех- и пятичленных).

1. Угловое напряжение: В ациклических (линейных) сложных эфирах сложноэфирная группа $−C(=O)O−$ стремится к наиболее энергетически выгодной плоской геометрии с валентными углами около 120° у sp²-гибридизованного карбонильного атома углерода. В малых циклических эфирах (лактонах) эти углы вынужденно искажены. Например, в четырехчленном β-лактоне внутренние углы цикла близки к 90°, что создает значительное угловое напряжение. В пятичленном γ-лактоне напряжение меньше, но все равно присутствует. Молекула с напряжением обладает избыточной внутренней энергией.

2. Термодинамическая выгодность раскрытия цикла: Реакции, приводящие к разрыву связи в цикле (например, гидролиз, алкоголиз), снимают это напряжение. Продукты реакции (гидроксикислоты или их производные) являются ациклическими и, следовательно, более стабильными. Высвобождение энергии напряжения делает процесс раскрытия цикла термодинамически очень выгодным.

3. Снижение энергии активации: Из-за высокого энергетического состояния исходного напряженного лактона и стабильности продукта разница в энергиях между исходным веществом и переходным состоянием (т.е. энергия активации) для реакций раскрытия цикла оказывается ниже, чем для аналогичных реакций ациклических эфиров. Это приводит к значительно более высокой скорости реакции для лактонов в тех же условиях.

Ответ: Циклические сложные эфиры (лактоны) более реакционноспособны, чем ациклические, из-за наличия кольцевого (углового) напряжения. Реакции, ведущие к раскрытию цикла, снимают это напряжение, что является сильной движущей силой процесса, снижая его энергию активации и увеличивая скорость реакции.

Предложите реакцию, которая сможет проиллюстрировать разницу в реакционной способности лактонов и обычных сложных эфиров.

Чтобы наглядно продемонстрировать разницу в реакционной способности, можно сравнить условия, необходимые для проведения щелочного гидролиза (омыления) пятичленного лактона, γ-бутиролактона, и его ациклического аналога, например, этилбутирата.

1. Гидролиз γ-бутиролактона:
Эта реакция протекает с высокой скоростью даже при комнатной температуре в водном растворе щелочи (например, $NaOH$). Раскрытие напряженного пятичленного цикла не требует жестких условий.
Уравнение реакции:
γ-бутиролактон + $NaOH \xrightarrow{H_2O, 25^\circ C}$ 4-гидроксибутаноат натрия
$C_4H_6O_2 + NaOH \rightarrow HO-(CH_2)_3-COONa$

2. Гидролиз этилбутирата (ациклический сложный эфир):
Для эффективного гидролиза этого сложного эфира требуются значительно более жесткие условия, как правило, длительное нагревание (кипячение) с водным раствором щелочи. При комнатной температуре эта реакция протекает крайне медленно.
Уравнение реакции:
Этилбутират + $NaOH \xrightarrow{H_2O, \Delta}$ Бутаноат натрия + Этанол
$CH_3CH_2CH_2COOC_2H_5 + NaOH \rightarrow CH_3CH_2CH_2COONa + C_2H_5OH$

Таким образом, сравнение условий гидролиза показывает, что лактон реагирует значительно легче и быстрее, чем ациклический сложный эфир с сопоставимой молекулярной массой.

Ответ: Реакция щелочного гидролиза (омыления). γ-бутиролактон гидролизуется водным раствором $NaOH$ при комнатной температуре, в то время как для гидролиза ациклического аналога, такого как этилбутират, в тех же условиях требуется длительное нагревание.

3.240. Сложные эфиры образуют не только карбоновые, но и неорганические кислоты. Изобразите строение следующих эфиров: а) диметилсульфат; б) этилнитрат; в) дибутилфосфат; г) триметилфосфит; д) лаурилсульфат.

Решение

а) диметилсульфат

Диметилсульфат является полным сложным эфиром, образованным серной кислотой ($H_2SO_4$) и двумя молекулами метилового спирта (метанола, $CH_3OH$). Приставка "ди-" указывает на наличие двух метильных групп, которые замещают оба атома водорода в гидроксильных группах ($HO-SO_2-OH$) серной кислоты.

Структурное строение диметилсульфата:

$$ \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{CH}_3-\text{O}-\text{S}-\text{O}-\text{CH}_3 \\ \parallel \\ \text{O} \end{array} $$

Ответ: $CH_3-O-SO_2-O-CH_3$.

б) этилнитрат

Этилнитрат — это сложный эфир, продукт реакции азотной кислоты ($HNO_3$) и этилового спирта (этанола, $C_2H_5OH$). Этильная группа ($CH_3CH_2-$) замещает атом водорода в гидроксильной группе азотной кислоты ($HO-NO_2$).

Структурное строение этилнитрата:

$$CH_3-CH_2-O-NO_2$$

Ответ: $CH_3CH_2ONO_2$.

в) дибутилфосфат

Дибутилфосфат представляет собой кислый сложный эфир ортофосфорной кислоты ($H_3PO_4$) и бутилового спирта ($C_4H_9OH$). Приставка "ди-" означает, что две из трех гидроксильных групп ортофосфорной кислоты этерифицированы двумя бутиловыми остатками. Одна гидроксильная группа остается свободной, что придает соединению кислотные свойства. В решении используется н-бутиловый радикал ($CH_3CH_2CH_2CH_2-$).

Структурное строение дибутилфосфата:

$$ \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{CH}_3(\text{CH}_2)_3-\text{O}-\text{P}-\text{O}-(\text{CH}_2)_3\text{CH}_3 \\ | \\ \text{OH} \end{array} $$

Ответ: $(CH_3(CH_2)_3O)_2P(O)OH$.

г) триметилфосфит

Триметилфосфит — это полный сложный эфир фосфористой кислоты ($H_3PO_3$) и метилового спирта ($CH_3OH$). Фосфористая кислота может существовать в двух таутомерных формах, но в реакции этерификации обычно участвует форма $P(OH)_3$. Приставка "три-" указывает на то, что все три гидроксильные группы замещены на метоксигруппы ($-OCH_3$).

Структурное строение триметилфосфита:

$$P(OCH_3)_3$$

Ответ: $P(OCH_3)_3$.

д) лаурилсульфат

Лаурилсульфат (более точное название — лаурилгидросульфат) является кислым сложным эфиром серной кислоты ($H_2SO_4$) и лаурилового спирта (додеканола-1, $C_{12}H_{25}OH$). Лауриловая группа ($CH_3(CH_2)_{11}-$) замещает атом водорода в одной из двух гидроксильных групп серной кислоты. Вторая гидроксильная группа остается незамещенной.

Структурное строение лаурилсульфата:

$$ \begin{array}{c} \text{O} \\ \parallel \\ \text{CH}_3(\text{CH}_2)_{11}-\text{O}-\text{S}-\text{OH} \\ \parallel \\ \text{O} \end{array} $$

Ответ: $CH_3(CH_2)_{11}OSO_3H$.

3.241. Приведите названия следующих сложных эфиров:

а) Решение: Данное соединение является сложным эфиром, образованным уксусной (этановой) кислотой, $CH_3COOH$, и непредельным виниловым спиртом, $CH_2=CHOH$. Название сложного эфира формируется из названия радикала спирта (винил-) и названия кислотного остатка (ацетат).

Ответ: винилацетат (систематическое название: винилэтаноат).

б) Решение: Этот сложный эфир образован этиловым спиртом, $C_2H_5OH$, и 2-цианоакриловой кислотой, $CH_2=C(CN)COOH$. Название строится из названия спиртового радикала (этил-) и названия кислотного остатка (2-цианоакрилат).

Ответ: этил-2-цианоакрилат (систематическое название: этил-2-цианопроп-2-еноат).

в) Решение: Это сложный эфир, образованный циклогексанкарбоновой кислотой, $C_6H_{11}COOH$, и аллиловым спиртом, $CH_2=CH-CH_2OH$. Название формируется из названия спиртового радикала (аллил-) и названия кислотного остатка (циклогексанкарбоксилат).

Ответ: аллилциклогексанкарбоксилат (систематическое название: проп-2-ен-1-илциклогексанкарбоксилат).

г) Решение: Данное соединение — сложный диэфир, полученный из терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты и двух молекул метилового спирта, $CH_3OH$. В названии используется приставка "ди-" для указания двух одинаковых спиртовых радикалов (метил-) и название кислотного остатка (терефталат).

Ответ: диметилтерефталат (систематическое название: диметилбензол-1,4-дикарбоксилат).

д) Решение: Это сложный диэфир, образованный фталевой (бензол-1,2-дикарбоновой) кислотой и двумя молекулами изобутилового спирта, $(CH_3)_2CHCH_2OH$. Название строится с использованием приставки "ди-", указывающей на два изобутильных радикала, и названия кислотного остатка (фталат).

Ответ: диизобутилфталат (систематическое название: ди(2-метилпропил)бензол-1,2-дикарбоксилат).

е) Решение: Это сложный эфир, образованный салициловой (2-гидроксибензойной) кислотой и изопропиловым спиртом, $(CH_3)_2CHOH$. Этерификация произошла по карбоксильной группе. Название состоит из названия спиртового радикала (изопропил-) и названия кислотного остатка (салицилат).

Ответ: изопропилсалицилат (систематическое название: изопропил-2-гидроксибензоат).

3.242. При гидролизе соединений А и В образуются одинаковые продукты – уксусная кислота и метанол. Определите неизвестные вещества, если М(В) > М(А).

$\mathbf{A} \underset{{\mathrm{H}}^{+}}{\overset{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\to }}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH} + {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}$

$\mathbf{B} \underset{{\mathrm{H}}^{+}}{\overset{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}{\to }}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH} + {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}$

Решение

В условии задачи сказано, что при гидролизе двух соединений A и B в кислой среде образуются одинаковые продукты: уксусная кислота ($CH_3COOH$) и метанол ($CH_3OH$). Рассмотрим, какие классы соединений могут давать такие продукты при гидролизе.

1. Сложные эфиры. Гидролиз сложного эфира, образованного уксусной кислотой и метанолом, приводит к исходным веществам. Таким соединением является метилацетат.

Реакция гидролиза метилацетата: $$ \text{CH}_3\text{COOCH}_3 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOH} + \text{CH}_3\text{OH} $$ Это соединение может быть веществом A или B. Рассчитаем его молярную массу: $$ M(\text{CH}_3\text{COOCH}_3) = M(\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_2) = 3 \cdot 12 + 6 \cdot 1 + 2 \cdot 16 = 36 + 6 + 32 = 74 \text{ г/моль} $$

2. Ортоэфиры. Ортоэфиры (полные эфиры ортокарбоновых кислот) также гидролизуются с образованием карбоновой кислоты и спирта. Ортоэфир, соответствующий уксусной кислоте и метанолу, — это 1,1,1-триметоксиэтан (ортоацетат метила).

Реакция гидролиза 1,1,1-триметоксиэтана: $$ \text{CH}_3\text{C(OCH}_3)_3 + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOH} + 3\text{CH}_3\text{OH} $$ Это соединение также может быть веществом A или B. Рассчитаем его молярную массу: $$ M(\text{CH}_3\text{C(OCH}_3)_3) = M(\text{C}_5\text{H}_{12}\text{O}_3) = 5 \cdot 12 + 12 \cdot 1 + 3 \cdot 16 = 60 + 12 + 48 = 120 \text{ г/моль} $$

По условию задачи, молярная масса вещества B больше молярной массы вещества A ($M(B) > M(A)$). Сравним полученные молярные массы: $$ 120 \text{ г/моль} > 74 \text{ г/моль} $$ Следовательно, вещество A — это метилацетат, а вещество B — это 1,1,1-триметоксиэтан.

Ответ: Вещество A — метилацетат ($CH_3COOCH_3$). Вещество B — 1,1,1-триметоксиэтан ($CH_3C(OCH_3)_3$).

3.243. Укажите продукты полного (а) кислотного; (б) щелочного гидролиза следующих соединений:

Решение

Для определения продуктов полного гидролиза необходимо идентифицировать все гидролизуемые функциональные группы в каждом соединении. Гидролиз может протекать в кислой или щелочной среде, что приводит к разным продуктам для некоторых функциональных групп.

Первое соединение

Структура первого соединения представляет собой сложный эфир, образованный из четырех компонентов: (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метанола (также известного как солкетал, продукт защиты глицерина ацетоном), янтарной кислоты, этиленгликоля и уксусной кислоты. В молекуле присутствуют три сложноэфирные группы (`-COO-`) и одна ацетальная (кетальная) группа (1,3-диоксолановый цикл).

(а) кислотный гидролиз

В условиях кислотного гидролиза ($H^+/H_2O$) происходит расщепление всех сложноэфирных связей и ацетальной группы.

• Гидролиз трех сложноэфирных связей приводит к образованию соответствующих спиртов и карбоновых кислот.
• Гидролиз ацетальной (кетальной) группы солкетала приводит к образованию глицерина и ацетона.

Таким образом, полное расщепление исходной молекулы приведет к образованию пяти отдельных продуктов. Суммарное уравнение реакции (без учета стехиометрии воды):

$ \text{Исходное соединение 1} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \underbrace{\text{HOOC-}(CH_2)_2\text{-COOH}}_{\text{янтарная кислота}} + \underbrace{\text{CH}_3\text{COOH}}_{\text{уксусная кислота}} + \underbrace{\text{HO-CH}_2\text{CH}_2\text{-OH}}_{\text{этиленгликоль}} + \underbrace{\text{HOCH}_2\text{CH(OH)CH}_2\text{OH}}_{\text{глицерин}} + \underbrace{\text{(CH}_3)_2\text{C=O}}_{\text{ацетон}} $

Ответ: Продуктами полного кислотного гидролиза являются янтарная кислота, уксусная кислота, этиленгликоль, глицерин и ацетон.

(б) щелочной гидролиз

В условиях щелочного гидролиза (например, с избытком $NaOH$) происходит омыление (гидролиз) только сложноэфирных связей. Ацетальные группы устойчивы в щелочной среде.

• При омылении сложноэфирных связей образуются спирты и соли карбоновых кислот (карбоксилаты).
• Ацетальная группа в составе солкетала не затрагивается.

Суммарное уравнение реакции (без учета стехиометрии щелочи):

$ \text{Исходное соединение 1} + \text{NaOH} \rightarrow \underbrace{\text{NaOOC-}(CH_2)_2\text{-COONa}}_{\text{сукцинат натрия}} + \underbrace{\text{CH}_3\text{COONa}}_{\text{ацетат натрия}} + \underbrace{\text{HO-CH}_2\text{CH}_2\text{-OH}}_{\text{этиленгликоль}} + \underbrace{\text{(2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метанол}}_{\text{солкетал}} $

Ответ: Продуктами полного щелочного гидролиза являются сукцинат натрия, ацетат натрия, этиленгликоль и (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метанол (солкетал).

Второе соединение

Структура второго соединения представляет собой диэфир 3-метокси-1,2-пропандиола и 6,6,6-триметоксигексановой кислоты. В молекуле присутствуют одна простая эфирная группа ($CH_3O-$), две сложноэфирные группы (`-COO-`) и две ортоэфирные группы (`-C(OCH_3)_3`).

(а) кислотный гидролиз

В кислой среде гидролизу подвергаются и сложноэфирные, и ортоэфирные группы. Простые эфиры в этих условиях, как правило, устойчивы.

• Гидролиз двух сложноэфирных связей приводит к образованию 3-метокси-1,2-пропандиола и двух молекул 6,6,6-триметоксигексановой кислоты.
• Ортоэфирные группы очень легко гидролизуются в кислой среде. Гидролиз каждой группы $-C(OCH_3)_3$ в составе 6,6,6-триметоксигексановой кислоты приводит к образованию сложноэфирной группы $-COOCH_3$ и двух молекул метанола.
• Образовавшийся метиловый эфир адипиновой кислоты (`HOOC-(CH_2)_4-COOCH_3`) далее гидролизуется до адипиновой кислоты и еще одной молекулы метанола.

Таким образом, в результате полного гидролиза образуются следующие продукты:

$ \text{Исходное соединение 2} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \underbrace{CH_3O\text{-}CH_2\text{CH(OH)CH}_2\text{OH}}_{\text{3-метокси-1,2-пропандиол}} + 2 \cdot \underbrace{\text{HOOC-}(CH_2)_4\text{-COOH}}_{\text{адипиновая кислота}} + 6 \cdot \underbrace{\text{CH}_3\text{OH}}_{\text{метанол}} $

Ответ: Продуктами полного кислотного гидролиза являются 3-метокси-1,2-пропандиол, адипиновая кислота и метанол.

(б) щелочной гидролиз

В щелочной среде омыляются только сложноэфирные связи. Простые эфиры и ортоэфиры в этих условиях устойчивы.

• При омылении двух сложноэфирных связей образуется 3-метокси-1,2-пропандиол и две молекулы соли 6,6,6-триметоксигексановой кислоты.

Продуктами реакции будут:

$ \text{Исходное соединение 2} + \text{NaOH} \rightarrow \underbrace{CH_3O\text{-}CH_2\text{CH(OH)CH}_2\text{OH}}_{\text{3-метокси-1,2-пропандиол}} + 2 \cdot \underbrace{\text{NaOOC-}(CH_2)_4\text{-C(OCH}_3)_3}_{\text{6,6,6-триметоксигексаноат натрия}} $

Ответ: Продуктами полного щелочного гидролиза являются 3-метокси-1,2-пропандиол и 6,6,6-триметоксигексаноат натрия.