Номер 188, страница 117 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

Тема 3. Кислородсодержащие органические соединения. 3.3. Карбоновые кислоты. Уровень 2 - номер 188, страница 117.

Условие.

3.188. Получите следующие соединения из веществ, содержащих не более трёх атомов углерода:

Решение 3.

Решение

Синтез соединения CH₃CH(OH)CH=CHCH₂CH₃ (гекс-3-ен-2-ол)

Целевая молекула, гекс-3-ен-2-ол, является шестиуглеродным ненасыщенным спиртом. Для его синтеза из веществ, содержащих не более трёх атомов углерода, можно использовать реакцию Гриньяра для создания связи C-C и спиртовой группы.

Стратегия заключается в реакции винильного реагента Гриньяра (C₄) с этаналем (C₂).

Стадия 1. Получение реагентов

1. Получение бут-1-ина. Бут-1-ин можно синтезировать алкилированием ацетилена (C₂) этилбромидом (C₂). Этилбромид получаем из этанола.

$CH_3CH_2OH + HBr \rightarrow CH_3CH_2Br + H_2O$
$CH \equiv CH + NaNH_2 \xrightarrow{NH_3 (жидк.)} HC \equiv C^-Na^+ + NH_3$
$HC \equiv C^-Na^+ + CH_3CH_2Br \rightarrow CH_3CH_2C \equiv CH + NaBr$

2. Получение 1-бромбут-1-ена. Проводим радикальное присоединение бромоводорода к бут-1-ину (анти-Марковниковское правило) в присутствии пероксидов (ROOR).

$CH_3CH_2C \equiv CH + HBr \xrightarrow{ROOR} CH_3CH_2CH=CHBr$

3. Получение реактива Гриньяра. Взаимодействием 1-бромбут-1-ена с металлическим магнием в сухом эфире (или ТГФ) получаем соответствующий реагент Гриньяра.

$CH_3CH_2CH=CHBr + Mg \xrightarrow{Эфир} CH_3CH_2CH=CHMgBr$

4. Получение этаналя. Этаналь (C₂) получаем окислением этанола (C₂) мягким окислителем, например, хлорхроматом пиридиния (PCC).

$CH_3CH_2OH \xrightarrow{PCC} CH_3CHO$

Стадия 2. Реакция Гриньяра

Реактив Гриньяра ($CH_3CH_2CH=CHMgBr$) реагирует с карбонильной группой этаналя ($CH_3CHO$). Последующая обработка водным раствором кислоты приводит к образованию целевого гекс-3-ен-2-ола.

1) $CH_3CH_2CH=CHMgBr + CH_3CHO \rightarrow CH_3CH_2CH=CH-CH(OMgBr)-CH_3$
2) $CH_3CH_2CH=CH-CH(OMgBr)-CH_3 + H_3O^+ \rightarrow CH_3CH_2CH=CH-CH(OH)-CH_3 + Mg(OH)Br$

Ответ: Гекс-3-ен-2-ол синтезируют из ацетилена и этанола (вещества с числом атомов углерода ≤ 3). Ключевыми этапами являются: 1) получение 1-бромбут-1-ена из ацетилена и этилбромида; 2) синтез реактива Гриньяра и его последующая реакция с этаналем.

---

Синтез соединения OHC-(CH₂)₅-CHO (гептандиаль)

Целевое соединение, гептандиаль, является симметричным C₇-диальдегидом. Эффективная стратегия синтеза — создание C₇-углеродного скелета с помощью реакции малонового эфира с последующим преобразованием концевых групп.

Стадия 1. Синтез гептандиовой (пимелиновой) кислоты

Мы будем использовать 1,3-дибромпропан (C₃) для сшивки двух остатков малонового эфира (полученного из C₂-соединений).

1. Получение диэтилмалоната. Исходным веществом является уксусная кислота (C₂), получаемая окислением этанола (C₂).

$CH_3COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{красн.}} ClCH_2COOH + HCl$
$ClCH_2COOH + KCN \rightarrow NCCH_2COOH + KCl$
$NCCH_2COOH + 2H_2O \xrightarrow{H^+, t} HOOCCH_2COOH + NH_4^+$ (малоновая кислота)
$HOOCCH_2COOH + 2CH_3CH_2OH \xrightarrow{H^+} CH_2(COOC_2H_5)_2 + 2H_2O$ (диэтилмалонат)

2. Получение 1,3-дибромпропана. Исходное вещество — пропен (C₃).

$CH_2=CH-CH_3 + NBS \rightarrow CH_2=CH-CH_2Br + \text{сукцинимид}$ (N-бромсукцинимид, аллильное бромирование)
$CH_2=CH-CH_2Br + NaOH(aq) \rightarrow CH_2=CH-CH_2OH + NaBr$ (аллиловый спирт)
Проводим анти-Марковниковское гидратирование двойной связи через гидроборирование-окисление:
1) $CH_2=CH-CH_2OH + BH_3 \cdot THF$
2) Обработка $H_2O_2, NaOH \rightarrow HOCH_2CH_2CH_2OH$ (пропан-1,3-диол)
Замещаем обе гидроксильные группы на бром:
$HOCH_2CH_2CH_2OH + 2HBr(конц.) \rightarrow BrCH_2CH_2CH_2Br + 2H_2O$

3. Сборка углеродного скелета. Проводим реакцию двух эквивалентов натриймалонового эфира с 1,3-дибромпропаном.

$2CH_2(COOC_2H_5)_2 + 2NaOC_2H_5 \rightarrow 2Na^+[CH(COOC_2H_5)_2]^- + 2C_2H_5OH$
$2Na^+[CH(COOC_2H_5)_2]^- + Br(CH_2)_3Br \rightarrow (C_2H_5OOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOC_2H_5)_2 + 2NaBr$

4. Гидролиз и декарбоксилирование. Полученный тетраэфир гидролизуют до тетракислоты, которая при нагревании легко декарбоксилируется до пимелиновой кислоты.

$(C_2H_5OOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOC_2H_5)_2 \xrightarrow{1. H_3O^+, t; 2. -4C_2H_5OH} (HOOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOH)_2$
$(HOOC)_2CH-(CH_2)_3-CH(COOH)_2 \xrightarrow{t} HOOC-(CH_2)_5-COOH + 2CO_2$

Стадия 2. Получение гептандиаля из гептандиовой кислоты

Прямое восстановление дикарбоновой кислоты до диальдегида неэффективно. Поэтому кислоту сначала превращают в более реакционноспособный дихлорангидрид, который затем селективно восстанавливают.

1. Получение дихлорангидрида.

$HOOC-(CH_2)_5-COOH + 2SOCl_2 \rightarrow ClOC-(CH_2)_5-COCl + 2SO_2 + 2HCl$

2. Восстановление до диальдегида (реакция Розенмунда).

$ClOC-(CH_2)_5-COCl + 2H_2 \xrightarrow{Pd/BaSO_4, \text{хинолин (яд)}} OHC-(CH_2)_5-CHO + 2HCl$

Ответ: Гептандиаль можно синтезировать из пропена, этанола и уксусной кислоты (вещества с числом атомов углерода ≤ 3). Синтез включает получение гептандиовой кислоты с использованием реакции малонового эфира, с последующим превращением дикарбоксильной кислоты в диальдегид через её дихлорангидрид по реакции Розенмунда.