Страница 110 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.149. Удобным методом синтеза замещённых аминов являются реакции восстановительного аминирования карбонильных соединений. В данных реакциях карбонильное соединение взаимодействует с аммиаком, первичным или вторичным амином в присутствии восстановителя. Какой амин и какое карбонильное соединение использовались для синтеза следующих соединений?

Реакция восстановительного аминирования заключается во взаимодействии карбонильного соединения (альдегида или кетона) с аммиаком, первичным или вторичным амином с последующим восстановлением промежуточно образующегося имина (или енамина) до соответствующего амина. Чтобы определить исходные вещества для синтеза заданных аминов, необходимо мысленно разорвать одну из связей C-N, где атом углерода был карбонильным, а атом азота — аминогруппой.

а) Целевое соединение – N-циклогексилпиперидин, третичный амин. Связь C–N, образующаяся в ходе реакции, находится между циклогексильным заместителем и атомом азота пиперидинового кольца. Следовательно, в реакцию вступали вторичный амин (пиперидин) и кетон (циклогексанон).

Реакция:

Ответ: амин – пиперидин, карбонильное соединение – циклогексанон.

б) Целевое соединение – N-бензил-1-фенилметанамин (дибензиламин), вторичный амин. Две бензильные группы у атома азота идентичны. Для синтеза можно использовать первичный амин (бензиламин) и альдегид (бензальдегид).

Реакция: $C_6H_5CH_2NH_2 + C_6H_5CHO \xrightarrow{[H]} (C_6H_5CH_2)_2NH$

Ответ: амин – бензиламин, карбонильное соединение – бензальдегид.

в) Целевое соединение – изопропиламин, первичный амин. Для его получения необходимо провести восстановительное аминирование кетона (ацетона) с использованием аммиака.

Реакция: $CH_3C(O)CH_3 + NH_3 \xrightarrow{[H]} (CH_3)_2CHNH_2$

Ответ: амин – аммиак, карбонильное соединение – ацетон (пропан-2-он).

г) Целевое соединение – N-метилдициклогексиламин, третичный амин. Один из возможных путей синтеза – реакция вторичного амина (N-метилциклогексиламина) с кетоном (циклогексаноном). Разрывается связь между атомом азота и одной из циклогексильных групп.

Реакция:

Ответ: амин – N-метилциклогексиламин, карбонильное соединение – циклогексанон.

д) Структура, обозначенная 'д', – это N-этилпропан-1-амин, вторичный амин. Его можно получить, например, из первичного амина (этиламина) и альдегида (пропаналя). При этом разрывается связь N–пропил.

Реакция: $CH_3CH_2NH_2 + CH_3CH_2CHO \xrightarrow{[H]} CH_3CH_2NHCH_2CH_2CH_3$

Ответ: амин – этиламин, карбонильное соединение – пропаналь (пропионовый альдегид).

е) Структура, обозначенная 'е', – это N-(тиофен-2-илметил)пропан-1-амин, вторичный амин. Для его синтеза можно использовать пропиламин и тиофен-2-карбальдегид. В этом случае разрывается связь между азотом и тиофен-2-илметильной группой.

Реакция: $C_4H_3SCHO + CH_3CH_2CH_2NH_2 \xrightarrow{[H]} C_4H_3SCH_2NHCH_2CH_2CH_3$

Ответ: амин – пропиламин (пропан-1-амин), карбонильное соединение – тиофен-2-карбальдегид.

ж) Целевое соединение – N-этилпирролидин, третичный амин. Он образуется при реакции вторичного амина (пирролидина) с альдегидом (ацетальдегидом) путем разрыва N-этильной связи.

Реакция:

Ответ: амин – пирролидин, карбонильное соединение – ацетальдегид (этаналь).

з) Целевое соединение – N-фенилморфолин. В отличие от предыдущих примеров, здесь атом азота связан с арильной (фенильной) группой. Стандартное восстановительное аминирование не позволяет вводить арильные группы. Поэтому фенильный фрагмент должен присутствовать в исходном амине, то есть в анилине. Морфолиновый цикл образуется в ходе реакции. Это возможно при использовании диальдегида в качестве карбонильного компонента. Реакция представляет собой двойное восстановительное аминирование, приводящее к циклизации.

Реакция: $C_6H_5NH_2 + OHC-CH_2-O-CH_2-CHO \xrightarrow{[H]}$ N-фенилморфолин

Ответ: амин – анилин (фениламин), карбонильное соединение – дигликолевый альдегид (2,2'-оксиди(ацетальдегид)).

3.150. При взаимодействии кетонов с надкарбоновыми кислотами происходит окислительный разрыв связи С–С с миграцией одной из групп к атому кислорода (окисление по Байеру–Виллигеру). В результате реакции образуется сложный эфир. Скорость миграции радикалов убывает в ряду: третичный > вторичный > арил > первичный. Определите продукты взаимодействия следующих кетонов с меma-хлорпербензойной кислотой (mСРВА).

Реакция Байера–Виллигера представляет собой окисление кетонов надкислотами (в данном случае, мета-хлорпербензойной кислотой, mCPBA) с образованием сложных эфиров. Атом кислорода из надкислоты встраивается в скелет кетона между карбонильным атомом углерода и одним из соседних α-углеродных атомов. Выбор мигрирующей группы определяется ее относительной миграционной способностью. Согласно условию задачи, эта способность убывает в ряду: третичный алкил > вторичный алкил > арил > первичный алкил. Группа с большей миграционной способностью мигрирует к атому кислорода, разрывая связь C–C.

а) В кетоне 3,3-диметил-2-бутаноне (пинаколине) с карбонильной группой связаны трет-бутильная группа (третичный алкил) и метильная группа (первичный алкил). Миграционная способность третичной группы значительно выше, чем у первичной. Поэтому мигрировать будет трет-бутильная группа.

Схема реакции: $(CH_3)_3C-C(=O)-CH_3 \rightarrow CH_3-C(=O)-O-C(CH_3)_3$

Ответ: Продуктом реакции является трет-бутилацетат.

б) В ацетофеноне с карбонильной группой связаны фенильная группа (арил) и метильная группа (первичный алкил). Миграционная способность арильной группы выше, чем у первичной. Следовательно, мигрирует фенильная группа.

Схема реакции: $C_6H_5-C(=O)-CH_3 \rightarrow CH_3-C(=O)-O-C_6H_5$

Ответ: Продуктом реакции является фенилацетат.

в) В фенил-трет-бутилкетоне с карбонильной группой связаны трет-бутильная группа (третичный алкил) и фенильная группа (арил). Миграционная способность третичного алкила выше, чем у арильной группы. Поэтому мигрирует трет-бутильная группа.

Схема реакции: $C_6H_5-C(=O)-C(CH_3)_3 \rightarrow C_6H_5-C(=O)-O-C(CH_3)_3$

Ответ: Продуктом реакции является трет-бутилбензоат.

г) В 2-метил-3-гексаноне с карбонильной группой связаны изопропильная группа (вторичный алкил) и н-пропильная группа (первичный алкил). Миграционная способность вторичной группы выше, чем у первичной. Поэтому мигрирует изопропильная группа.

Схема реакции: $(CH_3)_2CH-C(=O)-CH_2CH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH_2CH_2-C(=O)-O-CH(CH_3)_2$

Ответ: Продуктом реакции является изопропилбутаноат.

д) Циклогексанон является симметричным циклическим кетоном. Оба α-углеродных атома являются вторичными. В результате реакции происходит внедрение атома кислорода в кольцо, что приводит к его расширению. Образуется циклический сложный эфир — лактон.

Ответ: Продуктом реакции является ε-капролактон (оксепан-2-он), семичленный лактон.

е) В 2,2-диметилциклопентаноне α-положения у карбонильной группы неэквивалентны. Положение C-2 является третичным (атом углерода связан с тремя другими атомами углерода, не считая карбонильного), а положение С-5 — вторичным. Миграционная способность третичной группы выше, чем у вторичной. Поэтому мигрирует третичная группа (C-2 с двумя метильными заместителями). Происходит расширение пятичленного кольца до шестичленного.

Ответ: Продуктом реакции является 6,6-диметилоксан-2-он (6,6-диметил-δ-валеролактон).

ж) В 1-циклопентилэтаноне (метилциклопентилкетоне) с карбонильной группой связаны циклопентильная группа (вторичный алкил) и метильная группа (первичный алкил). Миграционная способность вторичной группы выше, чем у первичной. Следовательно, мигрирует циклопентильная группа.

Схема реакции: $C_5H_9-C(=O)-CH_3 \rightarrow CH_3-C(=O)-O-C_5H_9$ (где $C_5H_9$ — циклопентил)

Ответ: Продуктом реакции является циклопентилацетат.

з) 3-Пентанон (диэтилкетон) — симметричный кетон. С карбонильной группой связаны две одинаковые этильные группы (первичный алкил). Миграция любой из этих групп приводит к одному и тому же продукту.

Схема реакции: $CH_3CH_2-C(=O)-CH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH_2-C(=O)-O-CH_2CH_3$

Ответ: Продуктом реакции является этилпропаноат.