Страница 104 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.120. Установите соответствие между нуклеофилом и продуктом его взаимодействия с кетоном.

А) спирт

Реакция кетона (например, $R_2C=O$) с двумя эквивалентами спирта ($R'OH$) в присутствии кислотного катализатора приводит к образованию кеталя. Кетали являются частным случаем ацеталей. Реакция протекает через стадию образования полукеталя. В результате происходит замещение карбонильного кислорода на две алкоксигруппы.

Общая схема реакции: $R_2C=O + 2R'OH \xrightarrow{H^+} R_2C(OR')_2 + H_2O$.

Продукт $R_2C(OR')_2$ является ацеталем (в данном случае кеталем).

Ответ: 3

Б) гидразин

Гидразин ($H_2N-NH_2$) взаимодействует с кетонами по механизму нуклеофильного присоединения с последующим отщеплением молекулы воды (реакция конденсации). Атом кислорода карбонильной группы и два атома водорода аминогруппы гидразина образуют воду.

Общая схема реакции: $R_2C=O + H_2N-NH_2 \rightarrow R_2C=N-NH_2 + H_2O$.

Образующееся соединение с группой $C=N-NH_2$ называется гидразоном.

Ответ: 5

В) первичный амин

Первичные амины ($R'NH_2$) реагируют с кетонами аналогично гидразину. В результате реакции конденсации образуется двойная связь между углеродом карбонильной группы и атомом азота амина с отщеплением молекулы воды.

Общая схема реакции: $R_2C=O + R'NH_2 \rightarrow R_2C=N-R' + H_2O$.

Продукт $R_2C=N-R'$, содержащий двойную связь углерод-азот, называется имином (или основанием Шиффа).

Ответ: 4

Г) вторичный амин

Вторичные амины ($R'_2NH$) реагируют с кетонами, у которых есть хотя бы один водородный атом в α-положении к карбонильной группе. Промежуточно образуется карбиноламин, который стабилизируется путем отщепления молекулы воды. В отличие от реакции с первичными аминами, протон отщепляется не от азота, а от соседнего α-углеродного атома, что приводит к образованию двойной связи $C=C$.

Общая схема реакции (для кетона $R-CH_2-C(=O)-R''$): $R-CH_2-C(=O)-R'' + R'_2NH \rightarrow R-CH=C(NR'_2)-R'' + H_2O$.

Продукт, содержащий аминогруппу у одного из атомов двойной углерод-углеродной связи, называется енамином.

Ответ: 1

Д) гидроксиламин

Гидроксиламин ($H_2N-OH$) реагирует с кетонами по тому же механизму конденсации, что и первичные амины. Атом кислорода кетона и два атома водорода аминогруппы гидроксиламина образуют молекулу воды.

Общая схема реакции: $R_2C=O + H_2N-OH \rightarrow R_2C=N-OH + H_2O$.

Продукт реакции $R_2C=N-OH$ называется оксимом.

Ответ: 2

3.121. Приведите примеры известных вам гидридных восстановителей карбонильных соединений. Как можно увеличить стереоселективность гидридных реагентов в реакциях восстановления?

Примеры известных вам гидридных восстановителей карбонильных соединений.

Гидридные восстановители — это реагенты, которые являются донорами гидрид-иона ($H^-$) или его эквивалента. Они широко используются для восстановления карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) до спиртов. К наиболее известным относятся:

• Тетрагидроборат натрия ($NaBH_4$): Мягкий и селективный восстановитель. Эффективно восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов. Обычно не затрагивает более сложные функциональные группы, такие как сложные эфиры, амиды или карбоновые кислоты. Безопасен в использовании и может применяться в протонных растворителях (вода, спирты).
  Пример: $CH_3-CO-CH_3 + NaBH_4 \rightarrow CH_3-CH(OH)-CH_3$
• Тетрагидроалюминат лития ($LiAlH_4$): Очень сильный и неселективный восстановитель. Способен восстанавливать практически все карбонилсодержащие и родственные им группы (альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, амиды, нитрилы). Бурно реагирует с протонными растворителями, поэтому реакции проводят в апротонных средах (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран) с последующей обработкой водой или кислотой.
  Пример: $R-COOH \xrightarrow{1. LiAlH_4, Et_2O} \xrightarrow{2. H_3O^+} R-CH_2OH$
• Диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Г, DIBAL-H): Восстановитель, реакционная способность которого сильно зависит от температуры. При низких температурах (например, -78 °C) позволяет селективно восстанавливать сложные эфиры или нитрилы до альдегидов. При более высоких температурах восстанавливает их до спиртов.
  Пример: $R-COOR' \xrightarrow{1. DIBAL-H, -78^\circ C} \xrightarrow{2. H_2O} R-CHO$
• "Селектриды" (например, L-Selectride®, литий три-втор-бутилборгидрид): Стерически затрудненные (объемистые) гидридные реагенты. Обладают высокой стереоселективностью благодаря своему большому объему. Атака гидрид-иона происходит с наименее стерически затрудненной стороны карбонильной группы. Часто используются для получения термодинамически менее стабильного стереоизомера спирта.

Ответ: Основными гидридными восстановителями являются тетрагидроборат натрия ($NaBH_4$), тетрагидроалюминат лития ($LiAlH_4$), диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H) и стерически затрудненные реагенты, такие как L-Selectride.

Как можно увеличить стереоселективность гидридных реагентов в реакциях восстановления?

Стереоселективность в реакциях восстановления карбонильных соединений означает преимущественное образование одного стереоизомера (диастереомера или энантиомера) над другим. Увеличить стереоселективность можно несколькими способами:

1. Использование стерически затрудненных (объемистых) восстановителей. Большой размер реагента усиливает стерические различия между двумя сторонами (лицами) плоскости карбонильной группы. Атака происходит преимущественно с менее экранированной стороны.
   • Пример: L-Selectride® (Литий три-втор-бутилборгидрид) или LS-Selectride® (Литий трисиамилборгидрид). При восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона с помощью $NaBH_4$ образуется преимущественно транс-изомер (экваториальная OH-группа), тогда как использование L-Selectride® дает почти исключительно цис-изомер (аксиальная OH-группа). Это пример диастереоселективного синтеза.
2. Хелатный контроль. Если в молекуле субстрата в α- или β-положении к карбонильной группе находится атом с неподеленной электронной парой (например, кислород в OH- или OR-группе), можно добиться образования циклического хелатного комплекса с ионом металла (например, $Li^+$, $Mg^{2+}$, $Zn^{2+}$). Это создает жесткую конформацию, в которой одна из сторон карбонильной группы становится стерически более доступной для атаки гидрида. Этот подход описывается моделью Крама для хелатов.
   • Пример: Восстановление по Люше (Luche reduction) с использованием системы $NaBH_4$/$CeCl_3$. Ион церия $Ce^{3+}$ координируется с карбонильным кислородом, что увеличивает его электрофильность и направляет атаку гидрида.
3. Использование хиральных восстановителей для асимметрического синтеза. Для получения одного энантиомера в избытке (энантиоселективное восстановление) необходимо использовать хиральный реагент или хиральный катализатор. Хиральное окружение направляет атаку гидрида на одну из прохиральных сторон карбонильной группы.
   • Каталитическое восстановление по Кори-Бакши-Шибата (CBS-восстановление): Используется боран ($BH_3$) в присутствии каталитических количеств хирального оксазаборолидина. Этот метод позволяет достигать очень высокой энантиоселективности (часто >95% ee) для широкого круга кетонов.
   • Хирально-модифицированные гидриды алюминия и бора: Стандартные гидриды, такие как $LiAlH_4$ или $BH_3$, модифицируют хиральными спиртами или аминами.
     Примеры: реагент BINAL-H (получается из $LiAlH_4$ и хирального диола BINOL) или Alpine-Borane® (получается из $BH_3$ и (+)- или (-)-α-пинена).

Ответ: Стереоселективность гидридного восстановления можно увеличить путем использования стерически объемистых реагентов (например, L-Selectride), применения хелатного контроля (например, восстановление по Люше), а также за счет использования хиральных восстановителей или катализаторов (например, в реакции CBS-восстановления) для достижения энантиоселективности.

3.122. Приведите примеры карбонильных соединений, которые в водном растворе существуют преимущественно в виде геминальных диолов. Почему в этих случаях равновесие смещено в сторону диола?

Гидратация карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) представляет собой обратимую реакцию присоединения молекулы воды к карбонильной группе с образованием так называемого геминального диола, или гидрата. Положение равновесия в этой реакции сильно зависит от строения исходного карбонильного соединения.

$R_1(R_2)C=O + H_2O \rightleftharpoons R_1(R_2)C(OH)_2$

Для большинства простых кетонов (например, ацетона) и многих альдегидов равновесие сильно смещено влево, в сторону исходного соединения, так как геминальные диолы, как правило, нестабильны и легко отщепляют воду. Однако существует ряд карбонильных соединений, для которых равновесие, наоборот, смещено вправо, и в водном растворе они существуют преимущественно в виде стабильных гидратов.

Примеры карбонильных соединений, образующих стабильные гидраты

• Формальдегид (метаналь). В водном растворе (формалине) более чем на 99.9% существует в виде своего гидрата — метандиола.
  $H_2C=O + H_2O \rightleftharpoons H_2C(OH)_2$
• Хлораль (трихлоруксусный альдегид). Практически полностью гидратируется в водном растворе с образованием стабильного кристаллического вещества — хлоральгидрата.
  $CCl_3CHO + H_2O \rightleftharpoons CCl_3CH(OH)_2$
• Гексафторацетон. Наличие двух сильных электроноакцепторных трифторметильных групп приводит к образованию очень стабильного гидрата.
  $(CF_3)_2C=O + H_2O \rightleftharpoons (CF_3)_2C(OH)_2$
• Нингидрин. В твердом состоянии и в растворе существует в виде гидрата, так как его центральная карбонильная группа находится между двумя другими карбонильными группами, которые действуют как сильные электроноакцепторы.

Почему в этих случаях равновесие смещено в сторону диола?

Смещение равновесия в сторону образования геминального диола объясняется совокупностью электронных и стерических факторов, которые либо дестабилизируют исходное карбонильное соединение, либо стабилизируют продукт (гидрат).

1. Электронные эффекты. Это главный фактор для соединений с электроноакцепторными группами (ЭАГ).
   • ЭАГ (например, $-CCl_3$, $-CF_3$ или соседняя группа $C=O$) сильно оттягивают электронную плотность от карбонильного атома углерода по индуктивному эффекту. Это значительно увеличивает его частичный положительный заряд ($\delta+$), делая его чрезвычайно активным (электрофильным) для атаки нуклеофилом, которым в данном случае является вода.
   • Те же ЭАГ стабилизируют образующийся гем-диол. Оттягивая электронную плотность от центрального атома углерода, они, в свою очередь, уменьшают электронную плотность на атомах кислорода двух $OH$-групп. Это снижает электростатическое отталкивание между неподеленными электронными парами двух атомов кислорода, связанных с одним атомом углерода, и делает молекулу диола более стабильной.
2. Стерические факторы. При гидратации гибридизация карбонильного углерода меняется с $sp^2$ (валентный угол $\approx 120^\circ$) на $sp^3$ (валентный угол $\approx 109.5^\circ$). Уменьшение валентного угла ведет к пространственному сближению заместителей. Для большинства кетонов и альдегидов с объемными алкильными группами это создает стерические напряжения, дестабилизируя гидрат. В случае формальдегида заместителями являются атомы водорода, которые очень малы и не создают стерических препятствий. Отсутствие стерических затруднений и электрон-донорных алкильных групп, которые бы стабилизировали исходную карбонильную группу, и является причиной смещения равновесия вправо для формальдегида.

Ответ:

Примерами карбонильных соединений, существующих в водном растворе преимущественно в виде геминальных диолов, являются формальдегид ($H_2CO$), хлораль ($CCl_3CHO$), гексафторацетон ($(CF_3)_2CO$), нингидрин. Равновесие в реакции гидратации для этих соединений смещено в сторону диола по двум основным причинам: 1) наличие сильных электроноакцепторных групп (как в хлорале, где группа $-CCl_3$ повышает электрофильность карбонильного углерода и стабилизирует гидрат индуктивным эффектом); 2) отсутствие стерических препятствий и стабилизирующих электрон-донорных групп (как в формальдегиде, где малые размеры атомов водорода способствуют образованию более компактной $sp^3$-структуры диола).

3.123. Почему взаимодействие ацетона с бромом является автокаталической реакцией? В чём проявляется автокаталитический эффект?

Почему взаимодействие ацетона с бромом является автокаталитической реакцией?

Взаимодействие ацетона с бромом является автокаталитической реакцией, поскольку один из продуктов этой реакции сам выступает её катализатором.

Суммарное уравнение реакции бромирования ацетона:

$CH_3COCH_3 + Br_2 \rightarrow CH_3COCH_2Br + HBr$

Механизм этой реакции, как правило, катализируется кислотой. Скорость-лимитирующей (самой медленной) стадией является превращение ацетона из его кето-формы в енольную форму (енолизация). Эта стадия значительно ускоряется в присутствии ионов водорода $H^+$ (кислоты).

1. Медленная, катализируемая кислотой стадия (образование енола):
$CH_3COCH_3 + H^+ \rightleftharpoons CH_3C(OH)=CH_2 + H^+$

2. Быстрая стадия (реакция енола с бромом):
$CH_3C(OH)=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_3COCH_2Br + H^+ + Br^-$

Как видно из суммарного уравнения, в ходе реакции образуется бромоводород ($HBr$). Бромоводород — это сильная кислота, которая в растворе диссоциирует с образованием ионов водорода $H^+$:

$HBr \rightleftharpoons H^+ + Br^-$

Именно эти ионы $H^+$ и катализируют медленную стадию реакции. Таким образом, продукт реакции ($HBr$) генерирует катализатор ($H^+$), который ускоряет саму реакцию. Явление, при котором продукт реакции является её катализатором, называется автокатализом.

Ответ: Взаимодействие ацетона с бромом является автокаталитической реакцией, потому что один из продуктов реакции — бромоводород ($HBr$) — является кислотой и катализирует лимитирующую стадию процесса (енолизацию ацетона), тем самым ускоряя всю реакцию.

В чём проявляется автокаталитический эффект?

Автокаталитический эффект проявляется в характерной кинетике реакции. Если не добавлять кислоту в начале, то реакция имеет следующие особенности:

• Индукционный период: В самом начале, когда концентрация продукта-катализатора ($HBr$) практически равна нулю, реакция протекает очень медленно.
• Самоускорение: По мере накопления $HBr$ концентрация катализатора ($H^+$) растет, что приводит к резкому увеличению скорости реакции. Реакция сама себя ускоряет.
• Достижение максимальной скорости: Скорость реакции достигает своего пика, когда достигается оптимальное соотношение концентраций реагентов и катализатора.
• Замедление: После прохождения максимума скорость реакции начинает снижаться, что уже является обычным явлением для любой реакции и связано с исчерпанием исходных веществ (ацетона и брома).

Визуально это можно наблюдать по обесцвечиванию раствора брома (который имеет желто-оранжевый цвет). Сначала цвет практически не меняется, затем обесцвечивание происходит всё быстрее и быстрее, после чего процесс замедляется.

Ответ: Автокаталитический эффект проявляется в том, что скорость реакции со временем не уменьшается монотонно, а сначала возрастает (после индукционного периода) из-за накопления продукта-катализатора ($HBr$), достигает максимального значения, и только затем снижается из-за исчерпания реагентов.

3.124. Предложите реагенты, с помощью которых можно селективно провести следующие превращения:

В исходном соединении, 2-гидроксициклогексан-1-карбальдегиде, присутствуют две функциональные группы: вторичная спиртовая группа и альдегидная группа. Для селективного проведения каждого из трех превращений необходимо подобрать реагенты, избирательно действующие на одну из этих групп, не затрагивая другую.

В этой реакции происходит окисление вторичной спиртовой группы до кетоновой, при этом альдегидная группа должна остаться незатронутой. Альдегиды, как правило, окисляются легче, чем спирты. Поэтому необходимо использовать мягкий и селективный окислитель, действующий в безводной среде, чтобы предотвратить окисление альдегидной группы до карбоновой кислоты. Таким требованиям отвечают реагенты, специально разработанные для окисления спиртов в карбонильные соединения, например, хлорхромат пиридиния (PCC), дихромат пиридиния (PDC), реагент Десса-Мартина или окисление по Сверну.

Ответ: Хлорхромат пиридиния ($[C_5H_5NH][CrO_3Cl]$) в дихлорметане ($CH_2Cl_2$).

В данном превращении альдегидная группа ($–CHO$) восстанавливается до первичной спиртовой группы ($–CH_2OH$), в то время как имеющаяся в цикле вторичная спиртовая группа ($–OH$) не изменяется. Для такого превращения подходят гидридные восстановители. Боргидрид натрия ($NaBH_4$) является достаточно мягким реагентом, чтобы селективно восстанавливать альдегиды и кетоны, не затрагивая при этом спиртовые группы или другие менее реакционноспособные группы. Он также более безопасен и удобен в работе по сравнению с алюмогидридом лития ($LiAlH_4$), который также справился бы с этой задачей.

Ответ: Боргидрид натрия ($NaBH_4$) в спиртовом растворе, например, в этаноле ($C_2H_5OH$).

Это превращение заключается в селективном окислении альдегидной группы до карбоксильной ($–COOH$) без окисления вторичной спиртовой группы. Сильные окислители (например, перманганат или дихромат калия в кислой среде) окислили бы обе функциональные группы. Поэтому нужен мягкий реагент, специфичный для альдегидов. Классическим реагентом для такого превращения является реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра). Он избирательно окисляет альдегиды до карбоксилат-анионов, которые при последующей обработке кислотой превращаются в карбоновые кислоты, и не затрагивает спиртовые группы.

Ответ: Реактив Толленса ($[Ag(NH_3)_2]OH$) с последующим подкислением реакционной смеси (например, разбавленной $HCl$).

3.125. Расположите следующие карбонильные соединения в порядке увеличения частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода: ацетон, ацетальдегид, трихлорацетальдегид, 2-гидроксиацетальдегид. Обоснуйте свой выбор на основе представлений об электронных эффектах.

Величина частичного положительного заряда ($ \delta+ $) на карбонильном атоме углерода определяется электронными эффектами заместителей, связанных с карбонильной группой. Карбонильная группа $ C=O $ поляризована из-за большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом, что и создает исходный частичный положительный заряд на углероде.

Электронодонорные группы (обладающие положительным индуктивным эффектом, +I) поставляют электронную плотность к карбонильному углероду, тем самым уменьшая его частичный положительный заряд ($ \delta+ $). Напротив, электроноакцепторные группы (обладающие отрицательным индуктивным эффектом, -I) оттягивают электронную плотность от карбонильного углерода, увеличивая его частичный положительный заряд.

Рассмотрим влияние заместителей в каждом из указанных соединений:

Ацетон ($ CH_3-C(O)-CH_3 $): Карбонильный атом углерода связан с двумя метильными группами ($ -CH_3 $). Обе группы являются электронодонорными и проявляют +I-эффект. Совместное действие двух донорных групп значительно компенсирует недостаток электронной плотности на атоме углерода. Следовательно, у ацетона будет наименьший частичный положительный заряд в этом ряду.

Ацетальдегид ($ CH_3-C(O)-H $): Карбонильный углерод связан с одной метильной группой (+I-эффект) и атомом водорода, индуктивный эффект которого условно принимается равным нулю. Одна метильная группа оказывает меньшее электронодонорное влияние по сравнению с двумя группами в ацетоне. Поэтому частичный положительный заряд на карбонильном углероде в ацетальдегиде будет больше, чем в ацетоне.

2-гидроксиацетальдегид ($ HO-CH_2-C(O)-H $): В этом альдегиде с карбонильной группой связана группа $ -CH_2OH $. Атом кислорода в гидроксильной группе ($ -OH $) очень электроотрицателен и проявляет сильный отрицательный индуктивный эффект (-I). Этот эффект передается по цепи связей на карбонильный атом углерода, оттягивая от него электронную плотность и увеличивая частичный положительный заряд. Этот акцепторный эффект делает $ \delta+ $ большим, чем в ацетальдегиде, где заместитель является донором.

Трихлорацетальдегид ($ CCl_3-C(O)-H $): Карбонильная группа связана с трихлорметильной группой ($ -CCl_3 $). Каждый из трех атомов хлора является сильным электроноакцептором и проявляет мощный -I-эффект. Их суммарный индуктивный эффект очень велик. Группа $ -CCl_3 $ очень сильно оттягивает электронную плотность от карбонильного углерода, что приводит к возникновению на нем максимального частичного положительного заряда среди всех представленных соединений.

Таким образом, располагая соединения в порядке увеличения частичного положительного заряда ($ \delta+ $) на карбонильном атоме углерода, мы получаем следующий ряд:

Ответ: ацетон < ацетальдегид < 2-гидроксиацетальдегид < трихлорацетальдегид.