Страница 106 - гдз по химии 10-11 класс задачник Еремин, Дроздов

3.132. Укажите продукты превращений ацетона.

В данном задании необходимо определить продукты, образующиеся в результате реакций ацетона ($CH_3COCH_3$) с различными реагентами, указанными на схеме.

HCN
Реакция ацетона с синильной кислотой (HCN) является классическим примером нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. Ион цианида ($CN^−$) атакует электрофильный атом углерода карбонильной группы, после чего происходит протонирование атома кислорода. В результате образуется циангидрин.
Уравнение реакции: $CH_3-C(O)-CH_3 + HCN \rightarrow CH_3-C(OH)(CN)-CH_3$.
Ответ: 2-гидрокси-2-метилпропаннитрил (ацетонциангидрин), $CH_3-C(OH)(CN)-CH_3$.

Br₂, HCN
Данная комбинация реагентов не соответствует одной стандартной реакции. Наиболее вероятным является протекание двух последовательных процессов в одной реакционной смеси: сначала α-бромирование ацетона в кислой среде (HCN выступает как слабая кислота), а затем присоединение синильной кислоты к карбонильной группе образовавшегося бромкетона.
1. α-бромирование: $CH_3C(O)CH_3 + Br_2 \xrightarrow{H^+} CH_3C(O)CH_2Br + HBr$.
2. Присоединение HCN: $CH_3C(O)CH_2Br + HCN \rightarrow CH_3C(OH)(CN)CH_2Br$.
Ответ: 1-бром-2-гидрокси-2-метилпропаннитрил, $CH_3C(OH)(CN)CH_2Br$.

N₂H₄, KOH, t
Это условия реакции восстановления по Вольфу-Кишнеру, которая предназначена для полного восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой группы ($CH_2$). Реакция протекает в жестких щелочных условиях при нагревании. В ходе реакции образуется гидразон, который затем разлагается с выделением газообразного азота.
Уравнение реакции: $CH_3-C(O)-CH_3 \xrightarrow{N_2H_4, KOH, t} CH_3-CH_2-CH_3 + N_2 + H_2O$.
Ответ: пропан, $CH_3CH_2CH_3$.

1. CH₃MgBr, 2. H₂O
Это реакция с реактивом Гриньяра (метилмагнийбромидом), который является сильным нуклеофилом. На первой стадии метильная группа присоединяется к карбонильному атому углерода. На второй стадии, при обработке водой (гидролизе), образовавшийся магний-алкоголят протонируется, превращаясь в третичный спирт.
Уравнения стадий:
1. $CH_3-C(O)-CH_3 + CH_3MgBr \rightarrow (CH_3)_3C-O^-MgBr^+$.
2. $(CH_3)_3C-O^-MgBr^+ + H_2O \rightarrow (CH_3)_3C-OH + Mg(OH)Br$.
Ответ: 2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт), $(CH_3)_3COH$.

NaBH₄, H₂O
Боргидрид натрия ($NaBH_4$) — это селективный восстановитель, который превращает кетоны во вторичные спирты. Реакция заключается в переносе гидрид-иона ($H^−$) на карбонильный углерод с последующим протонированием образующегося алкоголята водой.
Уравнение реакции: $CH_3-C(O)-CH_3 \xrightarrow{NaBH_4, H_2O} CH_3-CH(OH)-CH_3$.
Ответ: пропанол-2 (изопропиловый спирт), $CH_3CH(OH)CH_3$.

C₆H₅NH₂
Реакция ацетона с первичным амином, анилином ($C_6H_5NH_2$), приводит к образованию имина (основания Шиффа). Это реакция конденсации, которая обычно катализируется следами кислоты и включает стадию нуклеофильного присоединения амина с последующим отщеплением молекулы воды.
Уравнение реакции: $CH_3-C(O)-CH_3 + C_6H_5NH_2 \rightleftharpoons CH_3-C(=NC_6H_5)-CH_3 + H_2O$.
Ответ: N-(пропан-2-илиден)анилин, $CH_3C(=NC_6H_5)CH_3$.

Br₂, CH₃COOH
Это реакция α-галогенирования кетона, катализируемая кислотой. Уксусная кислота ($CH_3COOH$) способствует образованию енольной формы ацетона, которая является нуклеофилом и реагирует с электрофильным бромом.
Уравнение реакции: $CH_3-C(O)-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{CH_3COOH} CH_3-C(O)-CH_2Br + HBr$.
Ответ: 1-бромпропан-2-он (бромацетон), $CH_3C(O)CH_2Br$.

PCl₅
Пентахлорид фосфора ($PCl_5$) является хлорирующим агентом, который реагирует с кетонами, замещая карбонильный атом кислорода на два атома хлора. В результате образуется геминальный дихлорид (дигалогенид, в котором оба атома галогена присоединены к одному атому углерода). Побочным продуктом является оксихлорид фосфора ($POCl_3$).
Уравнение реакции: $CH_3-C(O)-CH_3 + PCl_5 \rightarrow CH_3-C(Cl_2)-CH_3 + POCl_3$.
Ответ: 2,2-дихлорпропан, $CH_3CCl_2CH_3$.

3.133. Приведите уравнения реакций получения ацетона из: а) ацетата кальция; б) пропина; в) пропена; г) кумола (изопропилбензола).

а) из ацетата кальция;

Ацетон можно получить путем сухой перегонки (пиролиза) ацетата кальция. При нагревании твердой соли происходит ее разложение с образованием ацетона (диметилкетона) и карбоната кальция.

Уравнение реакции:

$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3$

Ответ: $(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3$.

б) из пропина;

Ацетон получают из пропина гидратацией по реакции Кучерова. Реакция протекает в присутствии солей ртути(II) в кислой среде. Присоединение молекулы воды к тройной связи происходит в соответствии с правилом Марковникова, приводя к образованию неустойчивого промежуточного соединения — енола (проп-1-ен-2-ола), который немедленно изомеризуется (таутомеризуется) в более стабильный кетон — ацетон.

Уравнение реакции:

$CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}, H^+} CH_3-CO-CH_3$

Ответ: $CH_3-C \equiv CH + H_2O \xrightarrow{HgSO_4, H_2SO_4} CH_3-CO-CH_3$.

в) из пропена;

Получение ацетона из пропена возможно в две стадии. На первой стадии происходит гидратация пропена в кислой среде с образованием пропанола-2 (изопропилового спирта). На второй стадии пропанол-2, как вторичный спирт, окисляется до кетона. В качестве окислителя можно использовать сильные окислители (например, $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$) или провести каталитическое дегидрирование над медью.

1. Гидратация пропена:

$CH_2=CH-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H_3PO_4, t^\circ, p} CH_3-CH(OH)-CH_3$

2. Каталитическое дегидрирование пропанола-2:

$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{Cu, t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + H_2$

Ответ: Уравнения реакций получения ацетона из пропена:
1) $CH_2=CH-CH_3 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_3$
2) $CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{Cu, t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + H_2$.

г) из кумола (изопропилбензола);

Это основной промышленный способ получения ацетона и фенола, известный как кумольный метод. Процесс протекает в две стадии.

1. На первой стадии кумол (изопропилбензол) окисляют кислородом воздуха при повышенной температуре. В результате образуется гидропероксид кумола.

$C_6H_5-CH(CH_3)_2 + O_2 \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5-C(OOH)(CH_3)_2$

2. На второй стадии гидропероксид кумола разлагают разбавленной серной кислотой. В ходе реакции происходит перегруппировка и расщепление молекулы на два ценных продукта: фенол и ацетон.

$C_6H_5-C(OOH)(CH_3)_2 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} C_6H_5-OH + CH_3-CO-CH_3$

Ответ: Уравнения реакций получения ацетона из кумола:
1) $C_6H_5CH(CH_3)_2 + O_2 \rightarrow C_6H_5C(CH_3)_2OOH$
2) $C_6H_5C(CH_3)_2OOH \xrightarrow{H^+} C_6H_5OH + (CH_3)_2CO$.

3.134. Приведите реакции получения бутаналя из: а) бутанола-1; б) метилбутаноата; в) пентена-1; г) бутина-1; д) 1,1-дихлорбутана.

а) из бутанола-1

Бутаналь является альдегидом, который можно получить путем окисления соответствующего первичного спирта — бутанола-1. Чтобы реакция остановилась на стадии альдегида и не пошла дальше до карбоновой кислоты, необходимо использовать мягкие окислители или специальные условия. Одним из классических лабораторных методов является каталитическое дегидрирование спирта над медью или его окисление оксидом меди(II) при нагревании.

Уравнение реакции окисления бутанола-1 оксидом меди(II):

$$ CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-OH + CuO \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_2-CH_2-CHO + Cu + H_2O $$

Ответ: Реакция мягкого окисления бутанола-1, например, оксидом меди(II): $CH_3CH_2CH_2CH_2OH + CuO \xrightarrow{t^\circ} CH_3CH_2CH_2CHO + Cu + H_2O$.

б) из метилбутаноата

Для получения бутаналя из сложного эфира (метилбутаноата) необходимо провести реакцию восстановления. Стандартные восстановители, такие как алюмогидрид лития ($LiAlH_4$), восстанавливают сложные эфиры до первичных спиртов. Чтобы остановить процесс на стадии альдегида, применяют менее активный реагент, например, диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H), при низкой температуре (обычно -78°C) с последующей обработкой реакционной смеси водой.

Уравнение реакции восстановления метилбутаноата:

$$ CH_3-CH_2-CH_2-COOCH_3 \xrightarrow{1.\ DIBAL-H, -78^\circ C \quad 2.\ H_2O} CH_3-CH_2-CH_2-CHO + CH_3OH $$

Ответ: Реакция восстановления метилбутаноата с помощью диизобутилалюминийгидрида: $CH_3CH_2CH_2COOCH_3 \xrightarrow{1.\ DIBAL-H \quad 2.\ H_2O} CH_3CH_2CH_2CHO + CH_3OH$.

в) из пентена-1

Чтобы получить бутаналь (4 атома углерода) из пентена-1 (5 атомов углерода), необходимо разорвать углеродную цепь. Это можно сделать с помощью реакции озонолиза. При пропускании озона через раствор пентена-1 происходит разрыв двойной связи $C=C$. Последующая обработка озонида в восстановительных условиях (например, с помощью цинка и воды) приводит к образованию двух карбонильных соединений. Из фрагмента $CH_3-CH_2-CH_2-CH=$ образуется бутаналь, а из фрагмента $=CH_2$ — формальдегид.

Уравнение реакции озонолиза пентена-1:

$$ CH_3-CH_2-CH_2-CH=CH_2 \xrightarrow{1. O_3 \quad 2. Zn/H_2O} CH_3-CH_2-CH_2-CHO + HCHO $$

Ответ: Реакция озонолиза пентена-1 с последующим восстановительным расщеплением озонида: $CH_3CH_2CH_2CH=CH_2 \xrightarrow{1.\ O_3 \quad 2.\ Zn/H_2O} CH_3CH_2CH_2CHO + HCHO$.

г) из бутина-1

Получение бутаналя из терминального алкина, бутина-1, требует гидратации (присоединения воды) против правила Марковникова. Прямая гидратация в присутствии солей ртути (реакция Кучерова) привела бы к образованию кетона (бутанона-2). Для получения альдегида используют реакцию гидроборирования-окисления. На первой стадии бутин-1 реагирует с бораном ($BH_3$), который присоединяется к концевому атому углерода. На второй стадии полученный промежуточный продукт окисляют пероксидом водорода в щелочной среде, что приводит к образованию енола, который таутомеризуется в бутаналь.

Суммарное уравнение реакции гидроборирования-окисления бутина-1:

$$ CH_3-CH_2-C\equiv CH \xrightarrow{1.\ BH_3 \cdot THF \quad 2.\ H_2O_2, NaOH} CH_3-CH_2-CH_2-CHO $$

Ответ: Реакция гидроборирования-окисления бутина-1: $CH_3CH_2C\equiv CH \xrightarrow{1.\ BH_3 \quad 2.\ H_2O_2, OH^-} CH_3CH_2CH_2CHO$.

д) из 1,1-дихлорбутана

1,1-дихлорбутан является геминальным дигалогеналканом (атомы галогена находятся у одного атома углерода). Альдегиды можно получить из таких соединений путем гидролиза, обычно в щелочной среде. При нагревании 1,1-дихлорбутана с водным раствором щелочи (например, гидроксида натрия) происходит замещение обоих атомов хлора на гидроксильные группы. Образуется неустойчивый геминальный диол, который самопроизвольно отщепляет молекулу воды, превращаясь в стабильный альдегид — бутаналь.

Уравнение реакции щелочного гидролиза 1,1-дихлорбутана:

$$ CH_3-CH_2-CH_2-CHCl_2 + 2NaOH_{(aq)} \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_2-CH_2-CHO + 2NaCl + H_2O $$

Ответ: Реакция щелочного гидролиза 1,1-дихлорбутана: $CH_3CH_2CH_2CHCl_2 + 2NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3CH_2CH_2CHO + 2NaCl + H_2O$.

3.135. Запишите уравнения реакций взаимодействия циклогексанкарбальдегида с: а) первичным амином; б) гидразином; в) гидроксиламином; д) вторичным амином; е) семикарбазидом; ж) гидросульфитом натрия; з) синильной кислотой.

Циклогексанкарбальдегид ($ \ce{C6H11CHO} $) — это альдегид, в котором альдегидная группа связана с циклогексильным радикалом. Он вступает в типичные для альдегидов реакции, большинство из которых представляют собой реакции нуклеофильного присоединения или конденсации по карбонильной группе.

а) с первичным амином

При взаимодействии циклогексанкарбальдегида с первичными аминами (общей формулой $ \ce{R-NH2} $) происходит реакция конденсации, в результате которой образуется имин (основание Шиффа) и выделяется вода. В качестве примера приведена реакция с метиламином ($ \ce{CH3NH2} $).

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + R-NH2 -> C6H11-CH=N-R + H2O} $

б) с гидразином

Реакция с гидразином ($ \ce{H2N-NH2} $) также является реакцией конденсации и приводит к образованию соответствующего гидразона и воды.

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + H2N-NH2 -> C6H11-CH=N-NH2 + H2O} $

в) с гидроксиламином

Взаимодействие с гидроксиламином ($ \ce{H2N-OH} $) приводит к образованию оксима циклогексанкарбальдегида и воды.

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + H2N-OH -> C6H11-CH=N-OH + H2O} $

г) с вторичным амином

Вторичные амины ($ \ce{R2NH} $) реагируют с альдегидами, имеющими водородный атом в α-положении к карбонильной группе, с образованием енаминов. Реакция протекает через стадию образования неустойчивого гемиаминаля, который затем отщепляет воду. В качестве примера приведена реакция с диэтиламином ($ \ce{(C2H5)2NH} $).

В продукте реакции (енамине) двойная связь образуется между бывшим карбонильным атомом углерода и α-атомом углерода циклогексанового кольца.

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + R2NH -> C6H10=CH-NR2 + H2O} $

е) с семикарбазидом

Реакция с семикарбазидом ($ \ce{H2N-NH-C(O)-NH2} $) протекает по более нуклеофильной терминальной аминогруппе ($ \ce{-NH2} $, связанной с другим атомом азота) с образованием семикарбазона.

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + H2N-NH-C(O)NH2 -> C6H11-CH=N-NH-C(O)NH2 + H2O} $

ж) с гидросульфитом натрия

Циклогексанкарбальдегид вступает в обратимую реакцию нуклеофильного присоединения с гидросульфитом натрия ($ \ce{NaHSO3} $), образуя кристаллическое бисульфитное производное — натриевую соль α-гидроксисульфоновой кислоты.

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + NaHSO3 -> C6H11-CH(OH)SO3Na} $

з) с синильной кислотой

Присоединение синильной кислоты ($ \ce{HCN} $) к альдегидной группе приводит к образованию α-гидроксинитрила (циангидрина). Реакция обычно катализируется небольшим количеством основания (например, ионом $ \ce{CN-} $).

Ответ: $ \ce{C6H11-CHO + HCN -> C6H11-CH(OH)CN} $

3.136. При окислительном расщеплении азотной кислотой карбонильного соединения X образовались уксусная и пропионовая кислоты, а при аналогичном расщеплении карбонильного соединения Y образовались уксусная, пропионовая и масляная кислоты. Определите структуры соединений X и Y.

Решение

Окислительное расщепление кетонов под действием сильных окислителей, таких как азотная кислота, происходит с разрывом углерод-углеродных связей, прилегающих к карбонильной группе ($C=O$). В результате этого процесса образуются карбоновые кислоты. Анализируя набор полученных кислот, можно установить строение исходного кетона. Механизм реакции включает образование енольных форм кетона с последующим окислительным разрывом двойной связи $C=C$.

Определение структуры соединения X

При окислительном расщеплении соединения X образуются уксусная кислота ($CH_3COOH$) и пропионовая кислота ($CH_3CH_2COOH$). Образование только двух кислот свидетельствует о том, что исходный кетон X, вероятнее всего, имеет симметричное строение. У симметричных кетонов существует только один возможный путь расщепления, что ведет к образованию определенного набора продуктов.

Общее число атомов углерода в исходном кетоне X можно оценить, сложив число атомов углерода в продуктах. В данном случае это $2$ (в уксусной кислоте) + $3$ (в пропионовой кислоте) = $5$ атомов углерода. Следовательно, соединение X является пентаноном.

Единственный симметричный изомер пентанона — это пентан-3-он (диэтилкетон) со структурой: $CH_3CH_2-C(=O)-CH_2CH_3$.

Рассмотрим его окисление. Так как молекула симметрична, расщепление по любую сторону от карбонильной группы приводит к одинаковым продуктам. При разрыве связи, например, между вторым и третьим атомами углерода, образуются два фрагмента: $CH_3CH_2-C(=O)-$ и $-CH_2CH_3$.

Первый фрагмент, содержащий карбонильную группу, окисляется до пропионовой кислоты: $CH_3CH_2-C(=O)- \xrightarrow{[O]} CH_3CH_2COOH$

Второй фрагмент, этильная группа, окисляется по атому углерода, который был связан с карбонилом, образуя уксусную кислоту: $-CH_2CH_3 \xrightarrow{[O]} HOOC-CH_3$

Следовательно, продукты окисления пентан-3-она — это уксусная и пропионовая кислоты, что точно соответствует условию задачи.

Уравнение реакции: $CH_3CH_2C(O)CH_2CH_3 \xrightarrow{HNO_3, t} CH_3COOH + CH_3CH_2COOH$

Ответ: Соединение X – это пентан-3-он. Его структурная формула: $CH_3-CH_2-C(=O)-CH_2-CH_3$.

Определение структуры соединения Y

При окислении соединения Y образуется смесь трех кислот: уксусной ($CH_3COOH$), пропионовой ($CH_3CH_2COOH$) и масляной ($CH_3CH_2CH_2COOH$).

Образование более двух кислот указывает на то, что исходный кетон Y является несимметричным. У таких кетонов возможно образование двух разных енольных форм, и окислительное расщепление может происходить по двум направлениям, что приводит к образованию сложной смеси продуктов.

Рассмотрим в качестве кандидата несимметричный пентанон — пентан-2-он (метилпропилкетон): $CH_3-C(=O)-CH_2CH_2CH_3$.

Этот кетон может образовывать две енольные формы, окисление которых приводит к разным продуктам:

1. Расщепление по связи $C_2-C_3$ (через енол $CH_3-C(OH)=CH-CH_2CH_3$): $CH_3-C(OH)=CH-CH_2CH_3 \xrightarrow{[O]} CH_3COOH \text{ (уксусная кислота)} + CH_3CH_2COOH \text{ (пропионовая кислота)}$

2. Расщепление по связи $C_1-C_2$ (через енол $CH_2=C(OH)-CH_2CH_2CH_3$): $CH_2=C(OH)-CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{[O]} CO_2 + H_2O + CH_3CH_2CH_2COOH \text{ (масляная кислота)}$

Таким образом, в результате окисления пентан-2-она в реакционной смеси будут присутствовать все три кислоты, указанные в условии: уксусная, пропионовая и масляная (а также углекислый газ, который обычно не упоминается в таких задачах как органический продукт). Это полностью соответствует данным задачи.

Уравнение реакции, показывающее основные продукты: $CH_3C(O)CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{HNO_3, t} CH_3COOH + CH_3CH_2COOH + CH_3CH_2CH_2COOH (+ CO_2)$

Ответ: Соединение Y – это пентан-2-он. Его структурная формула: $CH_3-C(=O)-CH_2-CH_2-CH_3$.

3.137. Напишите последовательность реакций, в ходе которой происходит следующее изменение степеней окисления атомов углерода:

${\mathrm{С}}^{-2}⟶{\mathrm{С}}^{-2}⟶{\mathrm{С}}^0⟶{\mathrm{С}}^{+2}⟶{\mathrm{С}}^{+2}⟶{\mathrm{С}}^{+4}$

Решение

Для осуществления указанной цепи превращений используем последовательность реакций с одноуглеродными органическими соединениями. Степень окисления (СО) атома углерода будем рассчитывать, принимая СО водорода за $+1$, кислорода за $-2$, хлора за $-1$, натрия за $+1$.

C⁻² → C⁻²

В качестве исходного соединения со степенью окисления углерода $-2$ выберем хлорметан ($CH_3Cl$).

СО углерода в $CH_3Cl$: $x + 3 \cdot (+1) + (-1) = 0 \Rightarrow x = -2$.

В результате реакции щелочного гидролиза хлорметана образуется метанол ($CH_3OH$), в котором углерод сохраняет степень окисления $-2$.

СО углерода в $CH_3OH$: $x + 4 \cdot (+1) + (-2) = 0 \Rightarrow x = -2$.

Уравнение реакции:

$CH_3Cl + NaOH_{(водн.)} \xrightarrow{t} CH_3OH + NaCl$

C⁻² → C⁰

Продуктом предыдущей реакции является метанол ($CH_3OH$, СО углерода $-2$). Окислим его до формальдегида ($CH_2O$), в котором СО углерода равна $0$.

СО углерода в $CH_2O$: $x + 2 \cdot (+1) + (-2) = 0 \Rightarrow x = 0$.

Уравнение реакции (окисление оксидом меди(II)):

$CH_3OH + CuO \xrightarrow{t} CH_2O + Cu + H_2O$

C⁰ → C⁺²

Продуктом предыдущей реакции является формальдегид ($CH_2O$, СО углерода $0$). Окислим его до муравьиной кислоты ($HCOOH$), в которой СО углерода равна $+2$.

СО углерода в $HCOOH$: $x + 2 \cdot (+1) + 2 \cdot (-2) = 0 \Rightarrow x = +2$.

Уравнение реакции (окисление гидроксидом меди(II)):

$CH_2O + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} HCOOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$

C⁺² → C⁺²

Продуктом предыдущей реакции является муравьиная кислота ($HCOOH$, СО углерода $+2$). Проведем реакцию нейтрализации с образованием формиата натрия ($HCOONa$), в котором углерод сохраняет степень окисления $+2$.

СО углерода в $HCOONa$: $x + (+1) + 2 \cdot (-2) + (+1) = 0 \Rightarrow x = +2$.

Уравнение реакции:

$HCOOH + NaOH \rightarrow HCOONa + H_2O$

C⁺² → C⁺⁴

Продуктом предыдущей реакции является формиат натрия ($HCOONa$, СО углерода $+2$). Окислим его сильным окислителем в кислой среде до диоксида углерода ($CO_2$), в котором СО углерода равна $+4$.

СО углерода в $CO_2$: $x + 2 \cdot (-2) = 0 \Rightarrow x = +4$.

Уравнение реакции (окисление перманганатом калия):

$5HCOONa + 2KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CO_2\uparrow + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 5NaOH + 3H_2O$. Чтобы нейтрализовать образующийся NaOH, потребуется больше кислоты. Сбалансированное уравнение выглядит так:

$10HCOONa + 4KMnO_4 + 11H_2SO_4 \rightarrow 10CO_2\uparrow + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 5Na_2SO_4 + 16H_2O$

Ответ: Последовательность реакций, соответствующая заданному изменению степеней окисления углерода:

1. $CH_3Cl + NaOH \rightarrow CH_3OH + NaCl$
2. $CH_3OH + CuO \xrightarrow{t} CH_2O + Cu + H_2O$
3. $CH_2O + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} HCOOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$
4. $HCOOH + NaOH \rightarrow HCOONa + H_2O$
5. $10HCOONa + 4KMnO_4 + 11H_2SO_4 \rightarrow 10CO_2 + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 5Na_2SO_4 + 16H_2O$

3.138. Одним из важнейших методов получения альдегидов является селективное окисление первичных спиртов. Приведите примеры соответствующих окислителей и областей их применения.

Селективное (избирательное) окисление первичных спиртов до альдегидов — это важный процесс в органическом синтезе. Сложность заключается в том, чтобы остановить реакцию на стадии образования альдегида, не допуская его дальнейшего окисления до карбоновой кислоты. Это достигается использованием специальных, так называемых "мягких", окислителей или особых условий проведения реакции.

Общая схема реакции выглядит следующим образом: $R-CH_2OH \xrightarrow{[O]} R-CHO$

Для селективного окисления первичных спиртов в альдегиды существует несколько классов реагентов. Ниже приведены основные примеры и области их применения.

Это классическая и широко известная группа реагентов для мягкого окисления спиртов, хотя их применение в настоящее время сокращается из-за высокой токсичности соединений хрома.

а) Хлорхромат пиридиния (PCC, реагент Кори-Саггса). Представляет собой комплекс оксида хрома(VI) с пиридином и соляной кислотой, формула $(C_5H_5NH)^+[CrO_3Cl]^-$. Область применения: Один из самых распространенных лабораторных методов для получения альдегидов из первичных спиртов. Реакцию обычно проводят в безводных растворителях, чаще всего в дихлорметане ($CH_2Cl_2$), при комнатной температуре. PCC является стабильным, негигроскопичным оранжево-желтым порошком, что упрощает работу с ним. Он позволяет окислять спирты, содержащие кислотно-чувствительные группы. Пример: $CH_3(CH_2)_6CH_2OH \xrightarrow{PCC, CH_2Cl_2} CH_3(CH_2)_6CHO$ (окисление гептанола-1 в гептаналь).

б) Дихромат пиридиния (PDC, реагент Корнфорта). Комплекс дихромата с пиридином, формула $(C_5H_5NH)_2^{2+}[Cr_2O_7]^{2-}$. Область применения: По свойствам похож на РСС, но является менее кислым реагентом. Результат реакции может зависеть от растворителя: в дихлорметане ($CH_2Cl_2$) реакция останавливается на альдегиде, а в полярном диметилформамиде (ДМФА) первичные спирты окисляются до карбоновых кислот, что позволяет селективно контролировать глубину окисления.

Это современные методы, являющиеся более "зеленой" альтернативой хромовым реагентам.

Окисление по Сверну (Swern oxidation). Область применения: Широко используемый метод для получения альдегидов и кетонов. ДМСО ($ (CH_3)_2SO $) активируется оксалилхлоридом ($ (COCl)_2 $) или трифторуксусным ангидридом (TFAA) при очень низкой температуре (около $-78^\circ C$), после чего добавляется спирт и триэтиламин. Метод отличается очень мягкими условиями, что позволяет окислять спирты со сложной структурой и чувствительными функциональными группами. Широко применяется в тонком органическом синтезе. Побочные продукты (диметилсульфид, CO, CO₂) летучи и легко удаляются из реакционной смеси.

Эффективные и экологически более безопасные окислители, популярные в современной органической химии.

Периодинан Десса-Мартина (DMP). 1,1,1-триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3(1H)-он. Область применения: Один из самых мягких и удобных реагентов для окисления первичных спиртов до альдегидов. Реакция протекает быстро (часто менее часа) при комнатной температуре в стандартных растворителях (например, $CH_2Cl_2$). DMP высокоселективен и толерантен ко многим функциональным группам (двойные и тройные связи, эфиры, амиды), что делает его незаменимым в синтезе сложных природных соединений и фармацевтических препаратов.

Активированный диоксид марганца ($MnO_2$). Область применения: Высокоселективный гетерогенный окислитель. Его уникальность в том, что он эффективно окисляет только аллиловые ($R-CH=CH-CH_2OH$) и бензиловые ($Ar-CH_2OH$) спирты, не затрагивая при этом насыщенные спиртовые группы в той же молекуле. Это свойство широко используется в многостадийных синтезах, когда необходимо провести избирательное окисление одной из нескольких гидроксильных групп. Пример: $CH_2=CH-CH_2OH \xrightarrow{MnO_2} CH_2=CH-CHO$ (окисление аллилового спирта в акролеин).

TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил). Область применения: Метод, основанный на использовании стабильного нитроксильного радикала TEMPO в качестве катализатора и стехиометрического ("конечного") окислителя, например, гипохлорита натрия ($NaOCl$). Это пример "зеленой химии", так как катализатор используется в малых количествах, а основной окислитель (бытовой отбеливатель) дешев и экологичен. Метод очень селективен для первичных спиртов и протекает в мягких условиях. Широко применяется в промышленности для крупнотоннажного синтеза душистых веществ и фармацевтических субстанций.

Ответ: Для селективного окисления первичных спиртов в альдегиды применяют "мягкие" окислители. Основные примеры и области их применения:
1. Реагенты на основе хрома(VI) (PCC, PDC): классический лабораторный синтез, но токсичны.
2. Окисление по Сверну (активированный ДМСО): синтез соединений со сложной структурой и чувствительными группами благодаря очень мягким условиям.
3. Периодинан Десса-Мартина (DMP): тонкий органический синтез, синтез фармпрепаратов из-за высокой селективности и мягких условий.
4. Активированный $MnO_2$: избирательное окисление только аллиловых и бензиловых спиртов в молекулах с несколькими спиртовыми группами.
5. Катализ с TEMPO: "зеленый" метод, используемый в промышленности (например, для синтеза душистых веществ) благодаря высокой селективности и экологичности.